DE2259671A1

DE2259671A1 - Schlauchfoermige huelle aus cellulosehydrat mit fett- und wasserabweisender innenflaeche sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2259671A1
Application number: DE2259671A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Wolfgang Dr Klendauer; Erich Dipl Chem Dr Schuierer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1974-06-12
Also published as: FR2209513B1; GB1440486A; BE808146A; IE38601L; IT1047128B; US3867182A; CA1020722A; FR2209513A1; NL7316065A; IE38601B1; LU68930A1

Description

K 218O/Gbm oil¹ PP-Dr.Wa-br 20. November I972

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrlch

für ein Patent auf

Schlauchförmige Hülle aus Cellulosehydrat mit fett- und wasserabweisender Innenfläche sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine schlauchförmige Hülle aus Cellulosehydrat, deren Innenseite wasser- und fettabweisend ausgerüstet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung, Schlauchhüllen der genannten Art zur Herstellung von Schlauchpackungen, in die fett- und wasserhaltige Füllgüter verpackt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Schlauchhüllen, die zur Herstellung von Würsten verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schlauchhüllen aus Cellulosehydrat, deren Innenfläche fett- und wasserabweisend ist.

409824/OSGS

Schläuche aus synthetischem Material, insbesondere solche aus Cellulosehydrat, werden in großem Maße zur Herstellung von Würsten verwendet.

Die bekannten Schläuche aus Cellulosehydrat haben jedoch den Nachteil, daß die in den daraus hergestellten Schlauchpackungen verpackte Wurstmasse so fest an der Innenseite des Schlauches haftet, daß ein sauberes Abschälen der Wursthülle von der Wurstmasse nicht oder nur unbefriedigend möglich ist.

Man hat deshalb bereits versucht, den genannten Nachteil dadurch zu beseitigen, daß man auf die Innenseite eines Schlauches aus Cellulosehydrat ein chemisches Mittel aufbringt, das das Haften der Wurstmasse an der Wursthülle verhindern soll; so sind Cellulosehydratschläuche zur Verwendung als künstliche Wursthülle bekannt, die eine Innenausrüstung aus Paraffin, Wachs, langkettigen Isocyanaten oder Äthyleniminen, langkettigen Diketenen und Chromfettsäurekomplexen oder Silikon aufweisen. Die genannten Produkte sind nur adhesiv an die Oberfläche der Cellulosehydratschlauchhülle gebunden. Es besteht deshalb die Gefahr, daß sie in die Wurstmasse einwandern, wodurch die angestrebte Wirkung der Präparation verloren geht. Außerdem wird die Wurstmasse durch das Einwandern des chemischen Mittels in diese in unerwünschter Weise beeinflußt. Andere der bekannten Innenschichten sind zwar hinreichend fest an der Schlauchoberfläche gebunden, verleihen der Innenfläche je-

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doch nur wasserabweisende Wirkung und verhindern das Haften von Fett nicht befriedigend. Insbesondere besteht bei den kurzkettigen Vorkondensaten oder bei monomeren Produkten der Nachteil, daß sie besonders leicht in das in der Hülle befindliche Füllgut eindiffundieren. Abgesehen von den dadurch eintretenden zuvor genannten Nachteilen dringen die genannten Mittel auch weit in das Innere der Schlauchwandung ein, wodurch nicht nur ein großer Teil der Wirkung an der Oberfläche verloren geht, sondern es kommt auch zu einer Vernetzung des Cellulosehydrates unter starker Versprödung des Schlauchmaterials.

Folge der Versprödung ist, daß beim Füllen der Schläuche mit Wurstgut unter dem dabei wirkenden Fülldruck die Schlauchhüllen platzen können. Da bei sämtlichen bisher bekannten Cellulosehydratschläuchen nur eine Innenpräparation mit wasserabweisender Wirkung vorhanden ist, verhindern die bekannten Schläuche bei der Verwendung als Wursthülle Fettausscheidung und feste Haftung der Wurstmasse an der Wand der Schlauchhülle nicht. Die Würste werden dadurch unansehnlich. Es treten zudem Schwierigkeiten beim Räuchern der Würste auf, die eine unerwünschte verminderte Haltbarkeit derselben zur Folge haben können.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Cellulosehydratsehlauch vorzuschlagen, der die-Nachteile der bekannten mit einer Innenpräparation ausgerüsteten

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Schläuche, die insbesondere zur Herstellung von Wursthüllen verwendet werden, nicht aufweisen. Die Erfindung schlägt
demnach einen Cellulosehydratschlauch vor, dessen Innenfläche aufgrund seiner Ausrüstung sowohl hinreichend wasserabweisend als auch ausreichend fettabweisend ist, wobei die auf der Innenfläche des Schlauches befindliche Schicht, welche die" Wasser- und Pettabweisung bewirkt, so fest an der
Schlauchwandung gebunden ist, daß das sie bildende Material weder in das angrenzende Füllgut einwandert noch in das
Innere der Schlauchwandung diffundiert.

Als weitere Aufgabe liegt der Erfindung zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem es in einfacher Weise möglich ist, den erfindungsgemäßen innenimprägnierten Folienschlauch herzustellen.

Eine wesentliche Forderung für die Praxis ist, daß die
Schlauchhülle gemäß der Erfindung bei ihrer Verwendung als Wursthülle gesundheitlich unbedenklich ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst
durch eine Schlauchhülle aus Cellulosehydrat, die auf ihrer Innenseite einen überzug aufweist, wobei die Schlauchhülle dadurch gekennzeichnet ist, daß der überzug ein Gemisch
durch chemische Umsetzung vernetzter Substanzen darstellt, das entsteht, wenn man eine wäßrige' Flüssigkeit, die

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A) 1 bis 10 Gew.-%_s bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines noch wasserlöslichen Aminoplast-Vorkondensats,

B) 1 bis 4 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines fluorhaltigen Zwei-Komponenten-Systems aus

Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der allgemeinen Formel

Rf-(CH₂)a-O-C-N- f\
0 H ^

worin R^. eine gerade oder verzweigte, gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und a = 1 oder 2 ist,

oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten Äthylenimine,
dispergiert in
fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

RV-(CH₂)^-O-C-N-Γ
0 H

CH-

Il l"

N-C-O-(CH₂-CH₂-O)_c-H HO

worm R^!£ eine gerade oder verzweigte gesättigte Per-

A09824/0505

fluorkohlenstoffkette mit 5 bis 7 C-Atomen bedeutet, b = 1 oder 2 und

c = 18 bis 50 (entsprechend Polyäthylenglykolresten mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 800 bis 2.000) ist

oder in Gemischen der vorgenannten Verbindungen, mit der Maßgabe, daß in der Komponente B der Flüssigkeit das Verhältnis ß^ : ßp im Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-%_y bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit liegt,

C) einen wasserlöslichen Vernetzungskatalysator enthält, der Wirkung von Wärme aussetzt, die hinreicht, um den aus Wasser bestehenden Anteil der Flüssigkeit zu vertreiben, und ausreicht, die Vernetzung zu bewirken, wobei Aminoplast-Vorkondensat und/oder Umsetzungsprodukte zwischen Aminoplast-Vorkondensat und den Bestandteilen ß. und ß„ der Komponente B mit den OH-Gruppen des die Schlaucnhülle bildenden Cellulosehydrats durch chemische Reaktion gebunden ist.

In einer anderen Variante der Erfindung ist die Schlauchhülle aus Cellulosehydrat mit überzug auf ihrer Innenseite dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus einem Gemisch durch chemische Umsetzung vernetzter Substanzen gebildet ist,

das entsteht, wenn man eine wäßrige Flüssigkeit, die

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A) 1 bis 10 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, einer wasserlöslichen wenigstens zwei N-Methylolgruppen aufweisenden cyclischen Harnstoffverbindung,

B) 1 bis 4 Gew.-/2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines fluorhaltigen Zwei-Komponenten-Systems aus

ß^) Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der.allgemeinen Formel

O H

worin R^. eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und a = 1 oder 2 ist,

oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten Äthylenimine,

dispergiert in

fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

CH3

»η

^N-C-O-(CH₉-CH₉-O)-_h

η 8 . ^c -

worin R'_f eine gerade oder verzweigte gesättigte Per-

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fiuorkohlenstoffkette mit 5 bis 7 C-Atomen bedeutet, b = 1 oder 2 und

c = 18 bis 50 (entsprechend Polyathylenglykolresten mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 800 bis 2.000) ist

oder in Gemischen der vorgenannten Verbindungen, mit der Maßgabe, daß in der Komponente B der Flüssigkeit das Verhältnis ß^ _: ß₂ i_m Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit liegt,

G) einen wasserlöslichen Vernetzungskatalysator enthält, der Wirkung von Wärme aussetzt, die hinreicht, um den aus Wasser bestehenden Anteil der Flüssigkeit zu vertreiben, und ausreicht, die Vernetzung zu bewirken, wobei N-Methylolgruppen aufweisende cyclische Harnstoffverbindungen und/oder Umsetzungsprodukte von N-Methylolgruppen aufweisenden Harnstoffverbindungen und den Bestandteilen ß. sowie

ß>2 der Komponente B mit den OH-Gruppen des die Schlauchhülle bildenden Cellulosehydrats durch chemische Reaktion gebunden ist.

Die Komponente A in der wäßrigen Flüssigkeit besteht gemäß der einen Variante der Erfindung aus einem Vorkondensat aus der Gruppe der an sich bekannten Aminoplaste, d.h. aus Kondensationsprodukten aus einer kondensationsfähigen Aminokomponente mit einem Aldehyd, welches in einer Menge

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von 1 bis IO Gew.-%_t bevorzugt 1,5 bis 6"Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Flüssigkeit, enthalten ist. Speziell geeignet sind Vorkondensate, die einerseits aus Formaldehyd und andererseits aus Melamin und dessen Derivaten und Harnstoff und dessen Derivaten bestehen (vergleiche "Angewandte Chemie", 76, 1964, 909 - 919). Die Aminoplast-Vorkondensat-Komponente weist dabei einen Kondensationsgrad auf, aufgrund dessen sie noch löslich in üblichen Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, ist.

Gemäß der anderen Variante der Erfindung besteht die Komponente A aus cyclischen wenigstens zwei N-Methylolgruppen aufweisenden Harnstoffverbindungen, insbesondere solchen nachfolgender Struktur:

R R

I I

R'OC C-OR'

I I

V^H

R und R' =
kurzkettiger
Alkylrest,
vorzugsweise H

HN

RC-

mi

NH

CR NH

Il

R = kurzkettiger Alkylrest, vorzugsweise H

O Il

HN NH

O=C C=O

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Insbesondere bevorzugte cyclische Harnstoffderivate mit N-Methylolgruppen sind folgende:

Dimethylol-äthylenharnstoff (l,3-Dimethylol-imidazolidon-2), Dihydroxy-dimethylol-äthylenharnstoff (1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-2), Dimethylol-äthyl-triazinon, 3,5-Dimethylol-3,5-diaza-tetrahydropyron-4, Tetramethylolacetylen-diharnstoff, Dimethylol-tetramethyl-propylenharnstoff und ähnliche Produkte. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Dimethylol-äthylen-harnstoff, Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, Dimethylol-propylenharnstoff und Dimethylol-hydroxy-propylenharnstoff.

Die Komponente B der wäßrigen Flüssigkeit besteht aus ß ) Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der allgemeinen Formel

R_f-(CH₂:

worin R_f eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet

und a = 1 oder 2 ist,

oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten Äthylenimine,

dispergiert in

fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

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N-C-O-(CH₀-CH₀-O)_-H H O

"2

worin R¹^ eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlens toff kette mit 5 bis 7 C-Atome'n bedeutet, b = 1 oder 2 und c = 18 bis 50 ist (letzteres entspricht Polyathylenglykolresten mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 8OO bis 2.000); ß„ ^ann auch aus Gemischen der vorgenannten fluorhaltigen Verbindungen bestehen.

Die genannten fluorhaltigen Verbindungen der Gruppe ß^ und ßp bringen die öl- und wasserabweisende Wirkung des Überzuges hervor, wobei ßg zusätzlich die Punktion hat, daß es .die an sich wasserunlöslichen Polymerisate von ß,, i_n stabile wäßrige Dispersionen zu überführen vermag. Diese beiden Verbindungsklassen, ihre Herstellung und ihre Anwendung auf dem Textilausrüstungssektor sind beschrieben in der DT-PS (deutsche Patentanmeldung P 19 46 956.8-44).

Das Verhältnis von ß^ zu ß>2 in der Komponente B liegt im Bereich 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-^, bevorzugt ist das Verhältnis 50 : 50. Die Komponente B fällt von ihrer Herstellung her als wäßrige Dispersion an, die &. _{und ß2} i_n Mengen von 10 bis 30, vorzugsweise 25 Gew.-/?, bezogen auf das Ge-. samtgewicht einer solchen Dispersion, enthält. 40982A/0505

Sie wird auch vorzugsweise als eine solche wäßrige Dispersion in die erfindungsgemäße wäßrige Ausrüstungsflüssigkeit eingeführt, berechnet nach der jeweils vorgesehenen Einsatzmenge.

Bei den Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der Gruppe ß. werden bevorzugt solche eingesetzt, in denen der R^.-Rest eine Kettenlänge von C-, bis Cg (gerade oder verzweigt) besitzt, oder aber Gemische derselben oder Gemische mit R~_ Resten im Bereich Cg bis C₁₀, die die Kettenlänge C₇ und Co oder eine von beiden als Hauptanteil enthalten. Bei den fluorhaltigen Polyäthylenglykol-Derivaten der Gruppe &2 sind aus der oben bezeichneten Klasse besonders bevorzugt diejenigen, bei denen die Zahl der Polyäthylenglykolreste c im Bereich von 23 bis 46 liegt, was einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000 entspricht. Als besonders günstig haben sich die Polyäthylenglykolreste des mittleren Molekulargewichtes 1.000 erwiesen.

Die perfluorierten Verbindungen der Komponente B können wegen ihrer außerordentlich intensiven Wirkung in relativ geringen Mengen eingesetzt werden. Ihr Anteil an der gesamten wäßrigen Flüssigkeit beträgt 1 bis 4, vorzugsweise 1,6 bis 2,4 Gew.-%.

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Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind beispielsweise Amoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat oder in ähnlicher Weise vernetzend wirkende wasserlösliche anorganische Salze. Die Imprägnierflüssigkeit enthält dabei den Katalysator in einer Menge zwischen 2 und 5 Gew,-$, bevorzugt zwischen 2 und 3 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminoplast-Vorkondensats bzw. der cyclischen Harnstoffverbindung.

Unter Einwirkung von Wärme im Bereich einer Temperatur von 100 bis 150 C bei Anwesenheit des Vernetzungskatalysators reagieren die Komponenten Aminoplast-Vorkondensat bzw. cyclische Harnstoffverbindung mit den Perfluorverbindungen unter Vernetzung.

Die Anwesenheit des Vernetzungsmittels in der wäßrigen Flüssigkeit ist zwar erforderlich, um die zur Vernetzung führende chemische Reaktion zwischen den reaktionsfähigen Komponenten in der Flüssigkeit bzw. diesen und den OH-Gruppen des Cellulosehydrats des Schlauchmaterials zu beschleunigen, im fertigen überzug trägt das Vernetzungsmittel jedoch nicht zum Zustandekommen der angestrebten Wirkung des Überzuges auf der Innenseite des Schlauches bei.

Es ist auch möglich, Abmischungen verschiedener Aminoplast-Vorkondensate bzw. verschiedener cyclischer N-Methylol-Harn-

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Stoffverbindungen bzw. Abmischungen von Aminoplast-Vorkondensaten und cyclischen Methylol-Harnstoffverbindungen einzusetzen.

Die Aminoplast-Komponente bzw. die cyclische Harnstoff-Komponente hat in dem überzug auf der Oberfläche des Schlauches die Funktion eines Binde- und Trägermittels, in dem die fluorhaltige Komponente bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Komponenten ß_{1 un}d β der Komponente B gleichmäßig verteilt sind. Für den erfindungsgemäß angestrebten Effekt ist es nämlich wesentlich, daß die fluorhaltige Komponente gleichmäßig in der Schicht verteilt ist.

Der vernetzte überzug auf der Innenseite der Schlauchhülle aus Cellulosehydrat weist nicht nur chemische Verbindungen auf, die einerseits durch Umsetzung von Aminoplast-Vorkondensaten bzw. N-Methylol-Gruppen enthaltenden cyclischen Harnstoffverbindungen durch chemische Reaktion mit den Komponenten ß^ und ß₂ des Komponenten B gebildet sind, es ist vielmehr wesentlich für die Erfindung, daß Aminoplast-Vorkondensate bzw. N-Methylol-Gruppen enthaltende cyclische Verbindungen und/oder Umsetzungsprodukte der Bestandteile ß-L und ß₂ der Komponente B mit Aminoplast-Vorkondensat bzw. N-Methylol-Gruppen enthaltenden cyclischen Harnstoffverbindungen durch Ätherbindung mit den OH-Gruppen des den Schlauch bildenden Cellulosehydrats fest miteinander verbunden sind.

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Als vernetzte!* überzug soll dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein solcher gelten, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Gebräuchliche Lösungsmittel sind dabei u.a. Wasser, aliphatische. Alkohole, " Äther, Ester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Cyclohexanon. Die Lösungsmittel müssen dadurch charakterisiert sein, daß sie nicht verseifend auf die durch Vernetzung entstandenen Produkte des Überzuges wirken.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Sehlauchhülle, bei dem man auf die Schlauchinnenseite eine Imprägnierungsschicht aufbringt. Der Schlauch wird hergestellt, indem eine Viskoselösung durch eine formgebende Düse in ein Fällbad eingespritzt, der Schlauch dann durch Regenerier- und Waschbäder und danach durch ein Weichmacherbad geführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Innenfläche des im Gelzustand befindlichen Schlauches eine wäßrige Flüssigkeit einwirken läßt, die

A) 1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines noch wasserlöslichen Aminoplast-Vorkondensats,

B) 1 bis 4 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüs-

sigkeitj eines fluorhaltigen Zwei-Komponenten-Systems aus ß.) Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der allgemeinen Formel ...

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R.-(CH„) -O-C-N-

worin R eine gerade oder verzweigte gesättigte Per-

fluorkohlenstoffkette mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und a =1 oder 2 ist,

oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten

Äthylenimine,

dispergiert in

fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

) -Ο-Γ-Ν- )_h υ υ ν

0 II

-C-O-(CH₂-CH₂-O)₀-H

worin R'_f eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 5 bis 7 C-Atomen bedeutet,

b = 1 oder 2 und

c = 18 bis 50 (entsprechend Polyäthylenglykolresten mit einem mittleren Molekulargewicht

von ca. 800 bis 2.000) ist

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oder in Gemischen der vorgenannten Verbindungen, mit der Maßgabe, daß in der Komponente B der Flüssigkeit das Verhältnis ß^ : ß₂ im Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit liegt,

C) 2 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die Menge des Aminoplast-Vorkondensats des wasserlöslichen anorganischen Verriet zungskatalysators

enthält, den Schlauch anschließend von überschüssiger Ausrüstungsflüssigkeit durch Abquetschen befreit, den Schlauch danach während einer Zeitdauer von 10 Sekunden bis 5 Minuten einer Temperatur im Bereich zwischen 100 und 150⁰C aussetzt und danach durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt im Bereich zwischen 8 bis 12 Gew.-^, bezogen- auf das Gesamtgewicht des Schlauches, bringt. Die Befeuchtung des Schlauchs mit Wasser kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man ihn mit Wasser besprüht.

Eine andere Variante der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schlauchhülle, bei dem man auf die Schlauchinnenseite eine Imprägnierungsschicht aufbringt, nachdem eine Viskoselösung durch eine formgebende Düse in Gestalt eines Schlauches in ein Fällbad einspritzt, der Schlauch dann durch Regenerier- und Waschbäder und danach durch ein Weichmacherbad geführt wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf'die Innenfläche des im Gelzustand

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befindlichen Schlauches eine wäßrige Dispersion einwirken läßt, die

A) 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, einer vernetzungsfähigen wasserlöslichen wenigstens zwei N-Methylol-Gruppen aufweisenden cyclischen Harnstoffverbindung,

B₁) Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der allgemeinen Formel

CH₀

R_f-

CH,

0 H

worin R^ eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und a = 1 oder 2 ist,
oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten

Äthylenimine, dispergiert in

ß₂) fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

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R'_f-(CH₂)_b-O-C-N-OH

N-C-O-(CH₂-CH₂-O)_c-H HO

worin R ¹^ eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 5 bis 7 C-Atomen bedeutet, b = 1 oder 2'und '

oder in Gemischen der vorgenannten Verbindungen, mit der Maßgabe, daß in der Komponente.B der Flüssigkeit das Verhältnis ß_{1 :} ß₂ i_m Bereich von 40 : 60 bis : 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit liegt,

C) 2 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die Menge der cyclischen Harnstoffverbindung des wasserlöslichen anorganischen Vernetzungskatalysators ' .

enthält, den Schlauch anschließend von überschüssiger Ausrüstungsflüssigkeit durch Abquetschen befreit, den Schlauch danach während'einer Zeitdauer von 10 Sekunden bis 5 Minuten einer Temperatur im Bereich zwischen 100 und 150⁰C aussetzt ■_r und danach durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt

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im Bereich zwischen 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, bringt.

Die zur Herstellung des Schlauches auf seine Innenfläche aufzubringende wäßrige Flüssigkeit wird hergestellt, indem man die angegebenen chemischen Substanzen in Form einer wäßrigen Lösung bzw. wäßrigen Dispersion (perfluorierte Produkte) anwendet und diese Lösung oder Dispersion in einem Behälter mischt; den Katalysator setzt man der Mischung bevorzugt ebenfalls in Form einer wäßrigen Lösung zu. Danach wird noch so viel Wasser zugefügt, daß die vorgenannten Komponenten in der auf den Schlauch zur Einwirkung zu bringenden Flüssigkeit in der angegebenen Konzentration vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich der üblichen Herstellung von Cellulosehydratschläuchen sehr gut anpassen, d.h. zur Imprägnierung der Innenseite des Schlauches sind weder Verfahrensänderungen noch zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich.

Bei der Herstellung von Viskoseschläuchen werden üblicherweise längere Schlauchabschnitte produziert.

Nachdem diese Schlauchabschnitte das übliche Weichmacherbad durchlaufen haben, gelangen sie normalerweise anschlies-

send daran zur Trocknung. Im vorliegenden Falle wird nach

BAD ORIGINAL

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Durchlaufen des Weichmacherbades die die vorgenannten Bestandteile enthaltende Flüssigkeit in den Schlauch eingefüllt.

Die Herstellung der Schlauchhülle bzw. die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend beispielhaft beschrieben:

Der in bekannter Weise hergestellte Viskoseschlauch wird nach Verlassen des Weichmacherbades nicht wie sonst üblich in aufgeblasenem Zustand getrocknet, sondern er wird, solange er sich noch im Gelzustand befindet, auf seiner Innenfläche mit der Imprägnierflüssigkeit behandelt. - Unter einem "im Gelzustand befindlichen" Schlauch soll ein solcher verstanden werden, der 300 bis 330$ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält, während ein als "fertiger" Schlauch bezeichneter einen Restanteil von ca. 8 bis 12$ Wasser enthält.

Dies geschieht dadurch, daß man in den Schlauch, der das Weichmacherbad -verlassen hat, die Imprägnierflotte zwischen zwei Quetsch- und einer Umlenkwalze einfüllt. Beim fortlaufenden Durchführen des Schlauches durch das Quetschwalzenpaar wird die Imprägnierflüssigkeit, die sich jeweils in dem Schlauchabschnitt zwischen den beiden Quetschwalzenpaaren befindet, in Kontakt mit der Innenfläche des Schlauchabschnittes gebracht. Anschließend wird der Schlauch in

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an sich bekannter Weise aufgeblasen und durch einen Wärmetunnel gefahren, dessen Wärmeeinwirkung das Wasser aus dem Schlauch weitgehend vertreibt. Die Temperatur in dem Wärmetunnel beträgt dabei 80 bis 15O⁰C bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Schlauches durch den Tunnel von 8 bis 25 m/Minute.

Obwohl die Imprägnierflüssigkeit auf die Innenseite des im Gelzustand befindlichen Schlauches wirkt, was an sich ein starkes Eindiffundieren der Substanzen der Imprägnierflüssigkeit in die Tiefe der Schlauchwand begünstigt, läßt die Kettenlänge des Aminoplast-Vorkondensates bzw. die räumliche Molekülstruktur der cyclischen Harnstoffverbindung sowie der perfluorierten Moleküle lediglich ein Eindringen in oberflächennahe Schlauchbereiche zu. Dadurch kann schon mit sehr geringen Mengen des perfluorierten Produktes eine außerordentlich intensive wasser- und fettabweisende Wirkung erzielt werden. Aus dem obengenannten Grund verhärtet der Schlauch auch nicht in unerwünschter Weise, weil eine Vernetzung der Cellulosemoleküle im Inneren der Schlauchwand ausgeschlossen ist. Die Wirkung der Ausrüstung kann nach folgenden Methoden beurteilt werden:

1. Wasserabweisende Wirkung

Die wasserabweisende Wirkung kann sehr einfach und zuverlässig am Benetzungswinkel beurteilt werden, den ein auf die imprägnierte Schlauchoberfläche pipertierter Wasser-

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tropfen mit dieser bildet. Benotung:

Note Benetzungswinkel .

1 . über 135° 1-2 120 - 135°

2 90 - 120°

2-3 90°

3 keine Tropfenbildung

2. ölabweisende Wirkung Die ölabweisende Wirkung wird wie nachfolgend beurteilt: Das Prinzip beruht auf dem unterschiedlichen Netzvermögen zweier Kohlenwasserstoffverbindungen, und zwar von Paraffinöl DAB 6 und n-Heptan.

Das Netzvermögen von Mischungen aus diesen Verbindungen nimmt mit steigendem Gehalt an n-Heptan zu. Aus diesen beiden Komponenten werden Testmischungen hergestellt:

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olabweisungswert

Vol. %

n-Heptan

Vol. %
Paraffinöl DAB 6

0 50 60 70·

100 110 120 130 140 150

Paraffinöl	verläuft
0	100
10	90
20	80
30	70
40	60
50	50
60	40
70	30
80	20
90	10
100	0

Die Testlösung mit dem höchsten n-Heptan-Gehalt, die auf
der ausgerüsteten Oberfläche des Schlauches innerhalb von 3 Minuten nicht verlaufen ist, gibt den Grad der ölabweisung an.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ölabweisungswerte über 110 und Benetzungswinkel für Wassertropfen über 90° erzielt.

Die perfluorierten Produkte sind entweder kovalent an die Cellulosehydratmoleküle an der Oberfläche der Schlauchwand und/oder durch Vernetzung in den Imprägnierfilm eingebaut. ■ '

Beispiel 1

Aus dem Spalt einer Ringschlitzdüse wird Viskoselösung, die zu ca. 86% aus Wasser, zu ca. 2% aus Schwefelkohlenstoff, zu ca. 5% aus Natronlauge und ca. 7$ aus Cellulose besteht und einen x^-Wert von 30 aufweist (bezogen auf 100 Glukoseeinheiten), in ein Fällbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die lk% Natriumsulfat und 12$ Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält, eingepreßt und zum Zwecke der Regenerierung durch mehrere Säure- und Wasserbäder geführt und danach in einem Wasserbad gewaschen. Durch die Wasseraufnähme befindet sich der Schlauch im Gelzustand. Anschließend wird der Schlauch durch ein Weichmacherbad geführt, das aus einer 12 Gew.-$igen Glyzerinlösung' besteht. "Im Gelzustand" bedeutet in diesem und den folgenden Beispielen, daß der Schlauch 300 bis 330$ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

Es wird nun eine Flüssigkeit wie folgt hergestellt:

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- 2β -

Zu 1 1 werden in Wasser gelöst
g einer 50 Gew.-#igen wäßrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat s g einer Dispersion fluorhaltiger Substanzen, die enthält % 12,5 Gew.-% eines Polymerisats von

R_fCH₂CH₂OC-N-

N-C-N^

CH, CH,

^Rf = C₆Pi₃ : C₈P₁₇ : C₁₀P₂₁ =1:1:1

12,5 Gew. -%

C₇F₁₅CH₂OC-IJi-0 H

-CH.

N-CO(CH₀CH₀O)_{00 7}H I II 2 2 22,7

sowie 75 Gew.-% Wasser
g Glyzerin
g Amoniumchlorid

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3 1 der wie vorbeschrieben hergestellten wäßrigen Flüssigkeit werden in einen ca. 250 m langen, im Gelzustand befindlichen Schlauch aus Cellulosehydrat eingefüllt. Der Schlauch wird dann durch den Spalt, eines ersten Quetschwalzenpaares geführt, verläuft dann abwärts gerichtet, wird durch eine Umlenkwalze wieder nach oben verlaufend geführt und durchläuft dann den Walzenspalt eines zweiten Quetschwalzenpaares.

Die in den Schlauch eingefüllte Flüssigkeitsmenge befindet sich dabei in demjenigen Schlauchabschnitt, der sich zwischen dem ersten Quetschwalzenpaar, der Umlenkwalze und dem zweiten Quetschwalzenpaar befindet. Der Schlauch ,wird mit gleichbleibender Geschwindigkeit von ca. 10 m/Minute durch die oben beschriebene Walzenanordnung hindurchgeführt_s dabei wird fortlaufend die Schlauchinnenwand in Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht.

Nach Verlassen des Walzenspaltes des zweiten Quetschwalzenpaares wird der sich im Gelzustand befindliche Schlauch durch einen waagerecht angeordneten Trockner einer Länge. von 53 m mit einer Geschwindigkeit von ca. 10 m/Minute hindurchgeführt. Der Schlauch befindet sich nach Verlassen des Spaltes des zweiten Quetschwalzenpaares durch Einblasen von Luft vom Schlauchende her in aufgeblasenem Zustand. Der Trockner ist mit Warmluft auf eine Temperatur von ca. 120°c

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aufgeheizt. Am Ausgang des Trockners befindet sich ein
weiteres Quetschwalzenpaar, dessen Spalt der getrocknete
Schlauch durchläuft.

Nachdem der Schlauch den Wärmekanal verlassen hat, wird er von außen her mit Wasser besprüht. Durch die dadurch auftretende Wasseraufnahme enthält die fertige Schlauchhülle ca. 8 bis 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches.

Der wie vorbeschrieben hergestellte Schlauch hat folgende Eigenschaften:

Wassertropfentest: 1 bis 2 (Benetzungswinkel über 120°)
ölabweisungstest: I30

Der Schlauch ist sehr geschmeidig und läßt sich als Wursthülle verwendet ausgezeichnet von der eingefüllten Wurstmasse abschälen.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Imprägnierflüssigkeit wie folgt hergestellt wird:

Zu 1 1 werden in Wasser gelöst
30 g einer 50 Gew.-^igen wäßrigen Lösung eines Melamin-

Pormaldehyd-Vorkondensats
80 g einer Dispersion fluorhaltiger Substanzen, die enthält

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12,5 Gew.-J? eines Polymerisats von

RjCH₂CH₂OC-N-0 H

CN

0 H

R_f = C₆F₁₃ : ^ß ₂ 12,5 Gew.-%

C₇F₁₅CH₂OC-N-0 H

=.1:1:1

-CH.

C O

sowie 75 Gew.-% Wasser
100 g Glyzerin
20 g Amoniumchlorid

Ausrüstungs- .und Trockenbedingungen wie unter Beispiel 1. Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 14,5 m/Minute durch die Walzenanordnung und durch den Trockenkanal geführt. ,

Der Schlauch ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

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Wassertropfentest: 1 bis 2 (Benetzungswxnkel über 120°) ölabweisungstest: 110

Der Schlauch ist als Wursthülle verwendet ohne Abriß von der Wurstmasse abschälbar,

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Imprägnierflüssigkeit wie folgt zusammengesetzt wird:

Zu 1 1 werden in Wasser gelöst
50 g einer 50 Gew.-^igen wäßrigen Lösung eines Harnstoff-

Formaldehyd-Vorkondensats
100 g einer Dispersion fluorhaltiger Substanzen, die enthält ß₁ 12,5 Gew.-# eines Polymerisats von

N-C-N. I H
H 0

CH

^Rf ^{= C}6^F13 ^{: C}8^P17 ^{: C}10^P21 β 12,5 Gew.-%

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C
0

sowie 75 Gew.-% Wasser.
100 g Glyzerin
20 g Magnesiumchlorid

Ausrüstungs- und Trockenbedingungen wie unter Beispiel 1. Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute durch die Walzenanordnung und den anschließenden Trockenkanal geführt.

Ergebnis:

Wassertropfentest: -2 (Benetzungswinkel über 90°) ölabweisungstest: 120

Der Schlauch ist als '"Wursthülle verwendet von der Wurstmasse schälbar.

Beispiel 4 -■-..■ .

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die Imprägnierflüssigkeit wie folgt zusammengesetzt wird:

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Zu 1 1 werden in Wasser gelöst

50 g einer 50 Gew.~#igen wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd -Vorkondensats
80 g einer Dispersion fluorhaltiger Substanzen, die enthält &1 12,5 Gew.-5£ eines Polymerisats von

R_fCH₂CH₂

OjJ-N-Q-CH₃ 0 H ^^v.

¹B

,CH, 'CH,

^Rf ^{= C}6^F13 ^{: C}8^F17 ^{: C}10^P21

12,5 Gew.-%

-|-^-CH₃

sowie 75 Gew.-? Wasser
100 g Glyzerin
20 g Amoniumchlorid

Ausrüstungs- und Trockenbedingungen wie unter Beispiel 1. Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 9 m/Minute

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durch die Walzenanordnung und den anschließenden Trockenkanal geführt.

Eigenschaften des Schlauches:

Wassertropfentest: 1 bis 2 (Benetzungswinkel über 120°) Ölabweisungstest: 130

Der als Wursthülle verwendete Schlauch ist einwandfrei von der Wursthülle schälbar.

Beispiel 5

Wie Beispiel 3, jedoch mit der Abwandlung, daß die Flüssigkeit anstatt der wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats dieselbe Menge einer 50 Gew.-^igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-äthylenharnstoff enthält.

Beispiel 6

Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Flüssigkeit anstatt der 50 Gew.-#igen wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats dieselbe Menge einer 50 Gew.-$igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff enthält.

Beispiel 7

Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Flüssig-

keit anstatt 50 g einer 50 Gew.-#igen wäßrigen Lösung von

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Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat dieselbe Menge einer 50 Gew.-#igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-propylenharnstoff enthält.

Beispiel 8

Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Flüssigkeit anstatt 50 g einer 50 Gew.-^igen wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats dieselbe Menge einer 50 Gew.-#igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-hydroxy-propylenharnstoff enthält.

Beispiel 9

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Flüssigkeit als fluorhaltige Komponente 80 g Oliophobol P 68 der Chemischen Fabrik Pfersee enthält. Bei der genannten Verbindung handelt es sich um ein Acrylatgrundpolymeres, das über Sulfonamidgruppen perfluorierte Substituenten einer Kettenlänge zwischen CgP₁- und C₁₂F gebunden enthält. Ausrüstungs- und Trockenbedingungen wie unter Beispiel 1. Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute durch die Walzenanordnung und den Trockentunnel hindurchgeführt .

Ergebnis:

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Als Wursthülle verwendet ist der Schlauch sehr gut von der Wurstmasse abschälbar.

Beispiel IO

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Flüssigkeit wie folgt zusammengesetzt wird: Zu 1 1 Flüssigkeit werden in Wasser gelöst 100 g einer fluorhaltigen Verbindung mit dem Warenzeichen Oliophobol FC 218 der Chemischen Fabrik Pfersee

30 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats

20 g Magnesiumchlorid
100 g Glyzerin

Ausrüstungs- und Trockenbedingungen wie unter Beispiel 1. Der Schlauch wird mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute durch die Walzenanordnung und den Trockentunnel· gefahrene

Ergebnis:

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Claims

Patentansprüche

1. Schlauchförmige Hülle aus Cellulosehydrat, die auf ihrer Innenseite einen überzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug ein Gemisch durch chemische Umsetzung vernetzter Substanzen darstellt, das entsteht, wenn man eine wäßrige Flüssigkeit, die

B) 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines fluoraltigen Zwei-Komponenten-Systems aus

^ßl) Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der allgemeinen Formel

worin R_f eine gerade oder verzweigte, gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und a = 1 oder 2 ist, oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten

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Äthylenimine,
dispergiert in
-ß>₂) fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

'N-C-O- (CH₀-CH₀-O)-H I Il 2 2c

H 0

worin R¹ eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 5 bis 7 C-Atomen bedeutet,

b = 1 oder 2 und
c = 18 bis 50 (entsprechend Polyäthylenglykol-

resten mit einem mittleren Moleku-. largewicht von ca. 800 bis 2.000) ist

oder in Gemischen der vorgenannten Verbindungen, mit der Maßgabe, daß in der Komponente B der Flüssigkeit das Verhältnis ß. : ßg im Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-/?, bezogen auf das Gesamtgewicht

der Flüssigkeit, liegt,

C) einen wasserlöslichen Vernetzungskatalysator enthält, der Wirkung von Wärme aussetzt, die hinreicht,

um den aus Wasser bestehenden Anteil der Flüssigkeit zu 409824/0505

vertreiben, und ausreicht, die Vernetzung zu bewirken, wobei Aminoplast-Vorkondensat und/oder Umsetzungsprodukte zwischen Aminoplast-Vorkondensat und den Bestandteilen ß. und ß„ der Komponente B mit den OH-Gruppen des die Schlauchhülle bildenden Cellulosehydrats durch chemische Reaktion gebunden ist.

2. Schlauchhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der wäßrigen Flüssigkeit aus 1 bis 10 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines noch wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats besteht.

3. Schlauchhülle aus Cellulosehydrat mit einem überzug auf ihrer Innenseite, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus einem Gemisch durch chemische Umsetzung vernetzter Substanzen gebildet ist, das entsteht, wenn man eine wäßrige Flüssigkeit, die

B) 1 bis 4 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Flüssigkeit, ei^nes fluorhaltigen Zwei-Komponenten-Systems aus

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^ßl> Polymerisaten fluorhaltiger Ithylenimine der allgemeinen Formel

.CH „

.CH

N-C-N I Il ^Λ H 0

¹CH,

worin R eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und a = 1 oder 2 ist,

oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten Sthylenimine,
dispergiert in
fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

_R'_f-(CH₂)_b-O-C-N-

0 H

-C-O-(CH₂-CH₂-O)_C-H 0

worin R¹ ^, eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 5 bis 7 C-Atomen bedeutet,

b = 1 oder 2 und

c = 18 bis 50 (entsprechend Polyäthylenglykol-

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resten mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 800 bis 2.000) ist

oder in Gemischen der vorgenannten Verbindungen, mit der Maßgabe, daß in der Komponente B der Flüssigkeit das Verhältnis ß. : ß_? im Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, liegt,

C) einen wasserlöslichen Vernetzungskatalysator enthält, der Wirkung von Wärme aussetzt, die hinreicht, um den aus Wasser bestehenden Anteil der Flüssigkeit zu vertreiben, und ausreicht, die Vernetzung zu bewirken, wobei N-Methylolgruppen aufweisende cyclische Harnstoffverbindungen und/oder Umsetzungsprodukte von N-Methylolgruppen aufweisenden Harnstoffverbindungen und den Bestandteilen ß. sowie ßp der Komponente B mit den OH-Gruppen des die Schlauchhülle bildenden Cellulosehydrats durch chemische Reaktion gebunden ist.

4. Schlauchhülle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der wäßrigen Flüssigkeit aus 1 bis 10 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Dimethylol-äthylenharnstoff besteht.

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5. Schlauchhülle nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der wäßrigen Flüssigkeit aus 1 bis 10 Gew.-SS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff besteht■„

6; Schlauchhülle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der wäßrigen Flüssigkeit aus 1 bis 10 Gew.-%₉ bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Dimethylol-propylen-harnstoff besteht,,

7. Schlauchhülle nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der wäßrigen Flüssigkeit aus 1 bis 10 Gew.-%y bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Dimethylol-hydroxy-propylenharnstoff besteht„

8. Schlauchhülle nach Anspruch 1 bis T₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B der wäßrigen Flüssigkeit eine Dispersion fluorhaltiger Substanzen ist₉ die $>_Λ ) 12,5 Gew.-% eines Polymerisats von

^CH2

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& ) 12,5 Gew.-;

0 H

fS^O<CH2^CH2^O)22,7^H

H 0

sowie 75 Gew.-SS Wasser enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer Schlauchhülle, bei dem man auf die Innenseite eines Schlauches aus Cellulosehydrat eine Imprägnierungsschicht aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Innenfläche eines im Gelzustand befindlichen Schlauches aus Cellulosehydrat eine wäßrige Flüssigkeit einwirken läßt, die

A) 1 bis 10 Gew.-SS, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Flüssigkeit, eines noch wasserlöslichen Aminoplast-Vorkondensats,

B) 1 bis k Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines fluorhaltigen Zwei-Komponenten-Systems aus

ß ) Polymerisaten fluorhaltiger Äthylenimine der allgemeinen Formel

R--(CH₀)^-O-C-H-

X Z. GL H 1

0 H

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oder Polymerisaten aus Gemischen der vorgenannten Äthylenimine,
dispergiert in
ß«) fluorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

P* -fPH 1 -D-P-N-

N-C-O-(CH₂-CH₂-O)₀-H H 0

worin R¹ eine gerade oder verzweigte gesättigte Perfluorkohlenstoffkette mit 6 bis 7 C-Atomen bedeutet,

b = 1 oder 2 und
c = 18 bis 50 (entsprechend Polyäthylenglykol-

resten mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 800 bis 2.000) ist,

oder in Gemischen der vorgenannten Verbindungen, mit der Maßgabe, daß in der Komponente B der Flüssigkeit das Verhältnis ß. : ß„ im Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, liegt, :

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C) 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Aminoplast-Vorkondensats des wasserlöslichen anorganischen Vernetzungskatalysators

enthält, den Schlauch anschließend von überschüssiger Ausrüstungsflüssigkeit durch Abquetschen befreit, den Schlauch danach während einer Zeitdauer von 10 Sekunden bis 5 Minuten einer Temperatur im Bereich zwischen 100 und 150⁰C aussetzt und danach durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt im Bereich zwischen 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, bringt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Schlauchhülle nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als Bestandteil A 1 bis 10 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines noch wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Schlauchhülle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als Bestandteil A 1 bis 10 Gew.-52, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats enthält.

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12. Verfahren zur Herstellung einer Sehlauchhülle nach Anspruch 9₉ dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als Bestandteil A 1 bis 10 Gew.-%₉ bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Harnstoff-Formaldehyd-Yorkondensats enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Sehlauchhülle nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als Bestandteil A 1 bis 10 Gew.-Ji₉ bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Dimethylol-äthylenharnstoff enthält.

14. Verfahren zur Herstellung einer Schlauehhülle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als Bestandteil A 1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer Sehlauchhülle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als Bestandteil A 1 bis 10 Gew.-JS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Dimethylol-propylenharnstoff enthält.

16. Verfahren zur Herstellung einer Sehlauchhülle nach Anspruch 9a dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüs-

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sigkeit als Bestandteil A 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Dimethylol-hydroxypropylenharnstoff enthält.

17. Verfahren zur Herstellung einer Schlauchhülle nach An spruch 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Flüssigkeit als Bestandteil B eine Dispersion fluorhaltiger Substanzen enthält, die
ß.) zu 12,5 Gew.-ί aus einem Polymerisat von

R_fCH₂CH₂OC-N-S H

CH.

^Rf = ^C6^P13 ^{: C}8^F17 ß») zu 12,5 Gew.-5t aus

^C10^F21

und zu 75 Gew.-ί aus Wasser besteht,

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