DE2258913B2 - Galvanisches bad zur abscheidung von platin-iridium-legierungen - Google Patents

Description

15 verwendeten Bäder enthalten Bromoplatinationen,

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Abschei- Iridiumbromid, freie Bromwasserstoffsäure und sind dung von Platin-Iridium-Legierungen, vor allem auf bei etwa 75⁰C arbeitsfähig. Die erhaltene Legierungs-Titan und analogen Metallen, zur Herstellung von zusammensetzung hängt ab von der angewandten Anoden. Die Eigenschaften der erhaltenen dünnen Stromdichte. Je höher die Stromdichte ist, desfo hoher Schichten sind gut reproduzierbar und so beschaffen, 20 ist der Platinanteil.

daß man bei der Abscheidung auf Titan oder Metallen Diese bekannten Verfahren lassen sich jedoch nicht

oder Legierungen mit analogem anodischem Verhalten in großtechnischem Maße anwenden, und zwar aufElektroden erhält, die bei der Elektrolyse eine lange grund der Tatsache, daß es im Bad zu einer sehr nach-Lebensdauer und eine geringe Überspannung besitzen teiligen Anreicherung von Bromidionen und Kationen und infolgedessen besonders für die Chloralkalielektro- as kommt. Dadurch wird sowohl die Zusammensetzung lyse geeignet sind. der Legierungen verändert als auch die Abscheidungs-

Es ist bekannt, welche Bedeutung Anoden aus geschwindigkeit herabgesetzt. Besonders nachteilig ist Platinmetallen für die Elektrolyse besitzen. Bei der die die Abscheidungsgeschwmdigkeit herabsetzende Chloralkalielektrolyse haben Anoden aus Platin und Wirkung der Bromidionen auf die Abscheidung von Legierungen aus Platin und Iridium große Vorteile. 3° Iridium. Damit wäre also die Notwendigkeit gegeben, Aus wirtschaftlichen Gründen werden diese Metalle dauernd das Bad zu analysieren und die Legierungs-Jedoch kaum in massiver Form sondern höchstens in zusammensetzung zu ermitteln, damit bei längeren Form dünner Schichten auf einem Grundmetall ein- Betriebszeiten des Bades nicht vollständig unterschiedgesetzt, z. B. auf Metallwerkstoffe, die sich im Verlauf liehe Schichten abgeschieden werden,
der Elektrolyse mit einer dünnen Oxidschicht über- 35 Aufgabe der Erfindung ist also ein galvanisches Bad, ziehen wie Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Wolfram mit dem eine relativ schnelle Abscheidung von Platin- und deren Legierungen. Iridium-Legierungen bei Aufrechterhaltung des ge-

Derartige dünne Schichten aus Platin, Iridium und wünschten Legierungsverhältnisses über längere Bederen Legierungen können nach verschiedenen be- triebszeiten gewährleistet ist. Das erfindungsgemäße kannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise 40 Bad für die Abscheidung von Platin-Tridium-Legiedurch Kathodenzerstäubung, Überziehen oder Be- rungen ist daher im wesentlichen frei von Bromidstreichen mit einer metallisierenden Masse und durch ionen und enthält Bromoplatinationen. Es ist dadurch elektrolytische Abscheidung. gekannzeichnet, daß es Bromoiridationen sowie Per-

Jedoch sind die Eigenschaften dieser dünnen, nach chlorsäure, Bromsäure, Salpetersäure und/oder Schweverschiedenen Verfahren erhaltenen Schichten nicht 45 feisäure enthält. Zweckmäßigerweise liegt der Gehalt identisch hinsichtlich ihrer Beständigkeit oder Wider- an Iridium und Platin in den komplexen Ionen zwistandsfähigkeit gegenüber chemischen, elektrochemi- sehen 0,1 und 60 g/l. Der Säuregehalt soll 0,05 bis sehen und mechanischen Einwirkungen; diese Wider- 1 val/1 ausmachen.

Standsfähigkeit bedingt aber die Lebensdauer der Durch den Säuregehalt des erfindungsgemäßen Bads

Anoden, vor albm unter Berücksichtigung der Über- 50 wird eine Ausfällung in unlösliche Substanzen weitspannungen gegenüber den an der Anode freigesetzten gehendst vermieden und damit die Arbeitsfähigkeit Produkten; diese Überspannungen sollen selbstver- ganz wesentlich verlängert. Die abzuscheidenden Meständlich so gering wie möglich sein und nicht im talle liegen ausschließlich komplex gebunden vor. Es Verlauf der Zeit zunehmen. hat sich als zweckmäßig erwiesen, von Zeit zu Zeit

Weiterhin führt die elektrolytische Abscheidung der 55 oder kontinuierlich die sich bildenden Bromidionen dünnen Metallschichten nur schwer zu Elektroden mit und die sich im Bad ansammelnden Kationen zu entidentischen Eigenschaften, und zwar infolge der Bad- fernen. Bei den angewandten Säuren handelt es sich eigenschaften und deren Veränderung im Laufe langer um wenig komplexbildende Säuren. Die Perchlorsäure Abscheidungszeiten. Die elektrolytische Abscheidung wird im allgemeinen bevorzugt,
von Platin-Iridium-Legierungen läßt sich praktisch 60 Es hat sich weiterhin gezeigt, daß — wenn Bäder nicht durchführen mit Hilfe von löslichen Anoden. mit hoher Metallkonzentration verwendet werden Durch das Auffrischen der Bäder mit Edelmetall- sollen, welche höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten verbindungen in Verbindung mit den üblichen Ver- gestatten — so weit wie möglich die Ansammlung von änderungen der Bäder durch die Elektrolyse werden Kationen vermieden werden soll,
reproduzierbare Ergebnisse verhindert sowohl hin- 65 Die in der Praxis am einfachsten zu verwendenden sichtlich der Abscheidungsgeschwindigkeit als auch Platin- und Iridium-Verbindungen sind Iridiumbromder Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten. wasserstoffsäure und Platinbromwasserstoffsäure sowie

In vielen bekannten Bädern sind Platin und Iridium die Ammoniumsalze dieser Säuren; mit den Salzen

jedoch lassen sich keine Bäder mit mehr als 5 g/l Metall herstellen; diese Konzentration reicht aus, um bereits eine große Abscheidungsgeschwindigkeit zu erzielen; bei einer Konzentration unter 0,1 g/l Metall werden noch dünne Schichten in guter Qualität mit beträchtlicher Geschwindigkeit erzielt; eine Konzentration von 60 g/l Metall kann durch Verwendung der Bromoiridiumsäure und der Bromoplatinsäure erreicht werden; diese Säuren lassen sich leicht durch Entfernen der Kationen aus den entsprechenden Salzlösungen und anschließende Destillation herstellen; derart hohe Konzentrationen sind jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Die eifindungsgemäßen Bäder werden erhalten aus Verbindungen, welche in wäßriger Lösung hauptsächlieh Bromoplatinat- und Bromoiridationen sowie gegebenenfalls Ammonium- und Alkalikationen liefern; die Menge dieser den Bädern zugesetzten Säuren soll vorzugsweise 0,05 bis 1 val/1 betragen; Werte von 0,1 bis 0,5 sind besonders geeignet; die im Einzelfalle gewählte Menge hängt von der Metallkonzentration des Bades ab. Auf jeden Fall soll die zugesetzte Menge Säure nicht zu hoch sein, damit eine zu starke Wasserstoffentwicklung vermieden wird.

Bei fortschreitender Abscheidungsdauer wird im Bad das Verhältnis der verschiedenen Ionen zueinander und ihrer Konzentrationen vorteilhafterweise bei den gewünschten Werten durch periodische oder kontinuierliche Zugabe der gewünschten Verbindungen gehalten; die Abtrennung störender Ionen kann periodisch oder kontinuierlich erfolgen. Die Kationen werden beispielsweise auf sauren Austauscherharz-Kolonnen und die Bromidionen vorzugsweise mit einem starken Gasstrom, in der Praxis im allgemeinen Luft, nach der Oxidation zum Brom entfernt. Die Oxidation zu Brom kann in einem Nebenkreis außerhalb des Badbehälters mit z. B. Wasserstoffperoxid oder Ozon oder elektrochemisch in einen weiteren Behälter an einer unlöslichen Anode oder besser noch an der Anode im Badbehälter erfolgen.

Selbstverständlich lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgesehenen Bäder Platin-Iridium-Legierungen auf alle leitenden oder an ihrer Oberfläche leitend gemachten Substrate abscheiden, wobei manchmal Zwischenschichten abgeschieden werden, um die Substrate vor dem Angriff der Bäder zu schützen. In den nachfolgenden Beispielen wird die Abscheidung auf Titan beschrieben wegen der großen Bedeutung von Anoden aus diesem Metall bzw. diesem Metall überzogen mit einer dünnen leitenden nicht angreifbaren Schicht. Die Metalle, welche sich anodisch analog wie Titan verhalten, insbesondere Tantal, lassen sich ebenso gut wie Titan galvanisieren.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurden zwei Vorrats- oder Stammlösungen durch Auflösen von 1,5 g Ammoniumbromoplatinat in 11 Wasser sowie von 1,1 g Ammoniumbromoiridat in 11 Wasser angesetzt und daraus fünf Bäder mit unterschiedlichem Gehalt an Pt und Ir hergestellt und diesen Bädern Perchlorsäure bis zu einer Konzentration 0,2 val/1 zugegeben.

Während der Abscheidung bei 75°C wurde gerührt; insgesamt wurde auf fünf sandgestrahlte Titankalhoden eine dünne Metallschicht bei einem Elektrodenpotential von —0,2 V, bezogen auf die Kalomelelektrode, abgeschieden.

In der Tabelle sind die Platin- und Iridiumkonzentrationen der Bäder, die Schichtdicke der Legierung, der Iridiumanteil in der Legierung sowie die Elektrodenpotentiale angegeben. Für die Chloralkalielektrolyse wurde eine Lösung von 300 g/l Kochsalz verwendet. Die Stromdichte betrug 100 A/dm².

Elek	Ir	Pt	Schicht	Ir in	Elektro-	tial V
troden			dicke	Legierung denpoten-
					1,100
	s/i	g/l	μηι	%	1,100
1	0,04	0,2	0,76	10	1,105
2	0,08	0,2	0,77	16	1,115
3	0,14	0,2	0,75	20	1,125
4	0,20	0,2	0,76	25
5	0,28	0,2	0,79	30

Die auf Kalomelelektrode bezogenen Elektrodenpotentiale zeigen, daß die Überspannung sehr gering ist und daß sich die verschiedenen Elektroden daher sehr gut für die Elektrolyse von NatriumchloridlöiUngen eignen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die kontinuierliche Herstellung einer Reihe von 12 Elektroden für die großtechnische Chloralkalielektrolyse, wobei der Iridiumgehalt der Legierung 20% betragen sollte.

Zunächst wurden konzentrierte Stammlösungen für a) Platin und b) Iridium in folgender Weise hergestellt:

a) Es wurden 440 g Ammoniumbromoplatinat in 20 1 Wasser in Gegenwart eines starken Kationenaustauscherharzes in der Säureform hergestellt und dann die Lösung auf eine mit dem gleichen Harz gefüllte Säule gegeben, um möglichst vollständig die Ammoniumionen abzutrennen. Nach Auswaschen der Säule erhielt man 23 1 Lösung, enthaltend 5,2 g/l Pt, die durch Destillation unter vermindertem Druck auf 60 g/l Pt eingeengt wurden.

b) Es wurden 120 g Ammoniumbromoiridat in Wasser gelöst und durch Austausch der Ammoniumionen 3 1 Lösung, enthaltend 10,5 g/l Ir, hergestellt, die auf 33 g/I Ir eingeengt wurden.

Zur Herstellung des Bades wurde 100 cm³ Lösung a), 125 cm⁸ Lösung b) und 100 cm³ einer lOn-Perchlorsäurelösung auf 101 angewandt. Das Verhältnis Ir/Pt in der Lösung betrug 0,7, was unter den angewandten Abscheidungensbedingungen einem Anteil von 20% Iridium in der Legierungsschicht entsprach.

Die Elektrolyse wurde bei 75° C, Rühren und Durchleiten eines starken Luftstromes, um das an der Anode gebildete Brom mitzureißen, durchgeführt. Die Stromdichte betrug 1,4 A/dm², die Expositionszeiten 5 min, wobei Schichtdicken von 0,5 μηι, entsprechend 10 g Legierung erzielt wurden.

Nach jedem Abscheidungsvorgang wurde die ausgeschiedene Menge an Platin und Iridium sowie das durch Verdampfen verlorengegangene Wasser kompensiert dutch Zugabe von 200 cm³ einer Lösung, die aus 1850 cm³ Lösung a) und 850 cm³ Lösung b) erhalten worden ist. Der Iridiumgehalt der Legierung war zufriedenstellend gleichmäßig und schwankte lediglich von 18 bis 21%. Die erhaltenen Anoden wurden mit gutem Erfolg in einer großtechnischen Diaphragma-Elektrolysezelle für die Herstellung von Chlor aus einer Kochsalzlösung eingesetzt.

Claims (3)

in Form der Halogenoplatinate bzw. -iridate oder PatentansDrüche· andere Komplexverbindungen wie Metallamine ent- P halten neben verschiedensten Zusätzen.

1. Galvanisches Bad zur Abscheidung von Platin- Aus »Edelmetall Galvanotechnik« 1970 S. 309 bzw. Iridium-Legierungen, enthaltend Bromoplatinat- 5 335 sind galvanische,Platinbader bekannt enthaltend ionen, gekennzeichnet durch einen Platinchlorwasserstoffsaure bzw deren Ammonium-Gehalt an Bromoiridationen und Perchlorsäure, salz und Salzsäure oder Schwefelsaure. Die galyam-Bromsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure. sehen Iridiumbäder enthalten Natnumindiumchlorid

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch und Schwefelsaure. ■ _{A u} ι ■ -α ·
einen Gehalt von 0,1 bis 60 g/l Iridium und Platin. « Aus der US-PS 32 07 680 sind halogenindationen-

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet haltige Bäder für die galvanische Herstellung von durch einen Säuregehalt von 0,05 bis 1 val/1. Iridiumschichten bekannt Schließlich betrifft d.e

US-PS 34 80 523, Beispiel 10, die Herstellung von

Schichten aus Platin-Iridium-Legierungen, die dazu