DE2258763B2

DE2258763B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Isomerisierung

Info

Publication number: DE2258763B2
Application number: DE2258763A
Authority: DE
Inventors: Makoto Ogasawara; Isao Oka; Takeo Shima; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-12-01
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1975-11-20
Also published as: US3806552A; DE2258763A1; JPS5118945B2; JPS4861462A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit hohem 2,6-DimethyInaphthalingehalt durch Bromisierung von Dimethylnaphthalingemischen, die hauptsächlich 1,6-Dimethylnaphthalin und/oder 1,5-Dimethylnaphthalin enthalten entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch. Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein gemischter preisgünstiger Katalysator mit langer Lebensdauer eingesetzt, bei dem die Disproportionierungs-Reaktion mitgehend vermieden wird. Weiterhin ergeben sich Vorteile hinsichtlich des Wirkungsgrades, mit dem 2,6-Dimethylnaphthalin erhalten werden kann.

Es sind zehn Dimethylnaphthalin-Isomere bekannt. Beim Verfahren der Erfindung wird das gewünschte 2,6-Dimethylnaphthalin selektiv durch intramolekulare Umlagerung der genannten Dimethylnaphthaline erhalten, deren Gehalt an 2,6-Dimethylnaphthalin geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration. 2,6-Dimethylnaphthalin kann leicht durch Oxydation in 2,6-Naphthalindicarbonsäure überführt werden, die ihrerseits als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern verwendet werden kann, die z. B. für Fasern oder Folien geeignet sind.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur selektiven intramolekularen Umlagerung von Dimethylnaphthalinen, bei der eine Wanderung der Methylgruppe zwischen der \- und ^-Stellung (\ ^ ß) und der \'-und/?'-Stellung(\'^ ß'), wie sie in der folgenden Formel angegeben ist, ei folgt:

Als Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalinen ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-, 2.6- und 2,7-Dimethylnaphthalinen bekannt, bei dem Aikylnapiithaline im Siedebereich von 204 bis 288^CC in Gegenwart eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators umgelagert werden (vgl. US-PS 32 35 615). Bei diesem Verfahren treten jedoch Nebenreaktionen auf, wie eine Entmethylierung und eine geringe Isomerisierungsselektivität, so daß nur geringe Ausbeuten an Isomeiisierungsprodukten ei halten werden.

In der GB-PS 10 39 246 wird ein Verfahren zur katalytischen intra- und/oder inter-molekularen Umlage-

rung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man C,- bis C,₅-alkylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Mordenit in der Wasserstoff-Form bei Temperataren zwischen 200 und 600 C umlagert. Das in dieser GB-PS beschriebene Verfahren weist die gleichen Nachteile auf wie das Verfahren, das in der oben angegebenen US-PS offenbart ist. In dieser Patentschrift wird jedoch keinerlei Hinweis auf die katalytischc Umlagerungsreaktion von Dimethylnaphthalinen gegeben.

Beim Einsatz der üblichen Mordenit-Katalysatoren, wie sie z. B. aus der GB-PS 10 39 246 bekannt sind, wird die Umlagerungsreaktion bei einem Gesamtdruck von 7 bis 140 atm, besonders von 35 bis 70 atm ausgeführt. Es wurde nun gefunden, daß derartige Mordenit-Katalysatoren die in der Wasserstoff-Form vorliegen, wobei mehr als 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 90 Gewichtsprozent der Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ersetzt sind, unter Zusatz von Bentonit oder Fullererde, zur Unterstützung der katalytischen Wirkung 2,6-Dimethylnaphthalin hoher Reinheit ergeben, das im wesentlichen kein 2,7-Dimcthylnaphthalin enthält. Hierbei kann man bei technisch günstigen niedrigen Druckbedingungen, insbesondere bei Druckbedingungen von weniger als 7 atm, und mit verbesserter Umwandlung und Selektivität arbeiten, wobei sich eine höhere Katalysatorlebensdauer und geringere Katalysatorkosten ergeben. Es wurde auch gefunden, daß die Menge an 1,5-Dimethylnaphthalin, das die Isolierung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin stört, erheblich vermindert wird und damit die Gewinnung des angestrebten 2,6-Dimelhylnaphthaiins erleichtert wird.

Die beim Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylnaphthaline enthalten 2,6-Dimethylnaphthalin in einer Menge unterhalb der Konzentration, die durch das folgende thermodynamische Gleichgewicht gegeben ist:

2,6-DMN + 1,6-DMN 3: 1,5-DMN

(DMN = Dimethylnaphthahn).

Beim Verfahren der Erfindung wird ein Dimethylnaphthalin-Ausgangsmaterial eingesetzt, dessen Gehalt an Trimethylnaphthalin nicht mehl als 10 Molprozent beträgt und in dem die umzulagernden Dimethylnaphthaline in einer Menge von mindestens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von mindesten« 75 Gewichtsprozent, besonders von mindestens 85 Ge wichtsprozent, vorhanden ist. Zum Beispiel verwende' man als Dimethylnaphthalin-Ausgangsmaterial eir Material, das 2,6-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethyl naphthalin oder 1,5-Dimethylnaphthalin oder Mi schungen davon enthält, während die anderen gege benenfalls vorhandenen Isomeren nicht mehr al: 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr al:

25 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten nicht meh als 15 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials aus machen. Die Verwendung von Dimethylnaphthalin dessen Gehalt an Trirrethylnaphthalin höher liegt al

10 Molprozent, als Ausgangsmaterial muß vermieden werden, da dies zu einer erheblichen Bildung von 2,7-Dimethylnaphthalin führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gemischtes Katalysatorsystem verwendet, das aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen a) und b) besteht:

a) Mordcnit in einer Wasserstoff-Form, in der mehr als 80 Gewichtsprozent der Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ersetzt sind, und

b) Bentonit oder Fullererde.

Der gemischte Katalysator enthält etwa 65 bis etwa 95 Gewichtsprozent des Bestandteil: a) und etwa 35 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Bestandteils b). Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn der Bestandteil a) in einer Menge von etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent in dem gemischten Katalysator vorhanden ist.

Der eingesetzte Mordenit weist zweckmäßig einen effektiven Porendurchmesser \on 7 bis 11 Ä auf. Dieser Mordenit-Katalysator ist sehr säurebeständig, so daß der Wasscrstoff-lonen-Austausch durch direkte Behandlung mit Säuren erfolgen kann. Dieser Mordenit-Katalysator kann entweder dadurch erhalten werden, daß man ein in der Natriumform vorliegendes Produkt mit Ammonium-Ionen austauscht und anschließend das Produkt calciniert, so daß man das Produkt in der Wasserstoff-Form erhält, oder indem man das im Handel erhältliche, in der Natrium-Form vorliegende Produkt mit einer anorganischen Säure behandelt. Abgesehen davon kann Mordenit in der Wasserstoff-Form, in der mehr als 80 Gewichtsprozent der Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ausgelauscht sind und der unter Anwendung irgendeines der bekannten Verfahren erhalten wurde, verwendet werden. Als weitere Metalle, die der genannte Mordenit-Katalysator in einei Menge bis zu 20 Gewichtsprozent enthalten kann, seien genannt Li, Na, K, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn und Al.

Der Bentonit besteht im wesentlichen aus Montmorillonit oder Beidelit. Die Suspension dieser Tone reagiert schwach alkalisch. Einige Materialien dieser Art quellen in Wasser bis zu mehr als dem Fünffachen ihres ursprünglichen Volumens.

Die Fullererde besteht ebenfalls im wesentlichen aus Montmorillonit oder Beidelit und schließt auch die japanischen sauren Tone ein. Die Suspensionen dieser Materialien reagieren neutral oder schwach sauer.

Die Aktivität dieser Tone kann durch Behandeln mit H₂SO₄ oder HCl bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Materialien modifiziert werden. Beim Verfahren der Erfindung werden nicht immer nur hochaktive Tone eingesetzt. Wenn die Aktivität zu groß ist, können neben der Isomerisierung auch Nebenreaktionen auftreten, so daß man zweckmäßig durch geeignete Säurebehandlung die Aktivität entsprechend einstellt.

Bentonite oder Fullererden sind auch im Handel erhältlich; obwohl sie unverändert verwendet werden können, ist es bevorzugt, sie erst nach einer Säurebehandlung einzusetzen.

Besonders bevorzugt sind Bentonit oder Fullererde in der Wasserstoff-Fc rm, in der mehr als 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 Gewichtsprozent, der Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ausgetauscht sind. Es können auch Bentonit oder Fullererde in der Metall-Form, in der mehr als 70 Gewichtsprozent der austauschbaren Kationen Metall-Kationen sind, verwendet werden. Als Metall-Kationen des Bentonits oder der Fullererde in der Metall-Form kann man die Kationen von Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Re, Co, Ni, Pd, Zn und Cd nennen. Bevorzugte Metall-Kationen sind die Kationen von Na, K, Ca, Sr, Mg, Al, Zn und Cd.

Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzte gemischte Katalysatorzusammensetzung kann auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Äluminjumoxyd oder Titanoxyd, abgeschieden sein. Er kann außerdem Edelmetalle, wie Platin oder Palladium, enthalten.

Das Verfahren der Erfindung kann unter Anwendung eines Festbett- oder Wirbelbett-Reaktors durchgeführt werden, wobei es jedoch aus Gründen des Reaktionsablaufes bevorzugt ist, einen Festbett-Reaktor zu verwenden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionstemperatur beträgt 260 bis 365 C, vorzugsweise 260 bis 350 C und besonders 280 bis 325 C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 260"¹C liegt, tritt das als Rohmaterial verwendete Dimethylnaphthalin in Form einer Flüssigkeit in den Reaktor ein, wodurch sich die Umwandlung erniedrigt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu hoch liegt, können intermolekulare Umlagerungen und Zersetzungen erfolgen. Die stufenweise Steigerung der Reaktionstemperatur vom Beginn der Reaktion an bis zui Erreichung der höheren Temperatur innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs ist bevorzugt, da sich in dieser Weise eine längere aktive Lebensdauer des Katalysators ergibt. Die Isomerisierungsleaktion wird in der Dampfphase durchgeführt. Die Zufuhr der als Rohmaterial verwendeten Dimethylnaphthaline pro Stunde beträgt etwa das 0,1- bis lOfache, besonders das 0,2- bis lOfache des Gewichts des Katalysators. Der Druck in dem Reaktionssystem liegt zweckmäßig niedriger als 7 atm. Wenn der Druck zu hoch ist, nimmt die intermolekulare Reaktion zu, und die Selektivität der Reaktion vermindert sich. Bei der Reaktion wird ein Trägergas verwendet. Hierzu kann irgendeine Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist, als Trägergas eingesetzt werden. Dazu gehören Inertgase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, Wasserdampf oder Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Propan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol.

Die Menge, in der das Trägergas verwendet wird, beträgt die 0,05- bis 200fache, vorzugsweise 0,2- bis lOOfache, besonders 1- bis 50fache molare Menge der Menge der Dimethylnaphthaline.

Die Geschwindigkeit, mit der die als Rohmaterial verwendeten Dimethylnaphthaline zugeführt werden, wird oberhalb 0,2 cm³/cm² · Sek., vorzugsweise oberhalb 5 cm'/crn² · Sek. und besonders oberhalb 20 cm³/ cm² · Sek. als lineare Oberflächengeschwindigkeit in der Kolonne (bei 300⁰C und 1 atm) gehalten.

Zunächst werden die rohen Dimethylnaphthaline isomerisiert und anschließend das 2,6-Dimethylnaphthalin aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Das nach der Abtrennung des 2,6-Dimethylnaphthalins verbleibende Material wird zur Isomerisierung zurückgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens muß die Reaktion so gesteuert werden, daß der Trimethylnaph-

thalingehalt in der Isomerisierungs-Reaktionszone nicht mehr als 10 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Molprozent, beträgt.

Demzufolge ist es bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der das gewünschte Isomerisierungsprodukt von dem erhaltenen Isomerisierungsprodukt abgetrennt und der verbleibende Rest zur Wiederverwenaung in die Isomerisierungs-Reaktionszone zurückgeführt wird, erforderlich, in einer geeigneten Stufe das in dem System angereicherte Trimethylnaphthalin abzutrennen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abtrennung der Trimethylnaphthaline von den Dimethylnaphthalinen leicht durch Destillation erreicht werden. Dies kann vor der Abtrennung des 2,6-Di- *5 methylnaphthalins aus dem Rea'itionsprodukt oder nach dessen Abtrennung und vor der Rückführung des verbleibenden Materials in die Isomerisierungszone erfolgen. Von den beiden Möglichkeiten ist die erstere bevorzugt, da sie zu einem Produkt mit höherer Reinheit führt.

Die Abtrennung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus dem Reaktionsprodukt kann leicht in der Weise durchgeführt werden, daß man das Reaktionsprodukt auf eine geeignete Temperatur abkühlt und die ausgefällten Kristalle abtrennt oder daß man ein geeignetes Lösungsmittel dem Reaktionsprodukt zusetzt, die Lösung abkühlt und die ausgefällten Kristalle abtrennt. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, 3<> Butylalkohol und Hexylalkohol, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. n-Heptan, 3-Methylpentan, n-Octan, Isooctan, 3,3-Dimethylhexan, 2,3-Dimethylhexan und 3-Äthylhexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.

Der Katalysator, der bei der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion verwendet wurde, kann dadurch regeneriert werden, daß man ihn in einer Stick-Stoffatmosphäre, die 0,5 bis 20% Sauerstoff gas enthält, bei einer Temperatur von 450 bis 600°C calciniert.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sowie die Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen sind dabei die folgenden Definitionen verwendet:

1. Umwandlung (F-Wert):
2,6-DMN

100

2,6-DMN + 1,6-DMN'+XS-DMN

[worin 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN für die molare Konzentration (Molprozent) eines jeden Dimethylnaphthalin-Isomeren stehen].

2. Selektivität (S-Wert):

2,6-DMN

6o

2,6-DMN + 1(MN + TMN)

100

[worin 2,6-DMN für die molare Konzentration (Molprozent) von 2,6-Dimethylnaphthalin in dem Isomerisierungsprodukt steht und 1(MN | TMN) den Unterschied der molaren Konzentralion (Molnrozcnl) von Monomclhylnaphlhnlifi (MN) und Trimethylnaphthaiin (TMN) vor und nach der Isomerisierung bedeutet.]

3. Katalysator-Lebensdauer:

Die Reaktionszeit, bis der oben angegebene F-Wert auf 85% abgenommen hat.

4. Prozentsatz an als Nebenprodukt anfallendem 2,7-Dimethylnaphthalin:

Der Mol-Prozentsatz neugebildeten 2,7-Dimethylnaphthalins, bezogen auf bei der Isomerisierungsreaktion neugebildetes 2,6-Dimethylnaphl:halin.

Beispiel 1

Ein Reaktionszylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 3000 mm wurde mit 50 g eines gemischten Katalysators beschickt, der aus 90 Gewichtsprozent Mordenit in der Wasserstoff-Form (95% Wasserstoff-Form) und 10 Gewichtsprozent Fullererde (Herkunft: Niigata Pref. Japan) bestand und der in Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 7 mm vorlag. Dann wurde der Zylinder auf 310⁰C erhitzt, und auf 300°C erhitztes trockenes Wasserstoffgas wurde von oben mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/Minute (Volumen berechnet bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck) und gleichzeitig 1,5-Dimethylnaphthalin mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Stunde (Raumgeschwindigkeit =-0,4) eingeführt. Die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde am unteren gekühlten Teil gesammelt.

Die Reaktion wurde 5 Tage durchgeführt, und dann wurden die Mittelwerte der Umlagerung, der Selektivität, der Prozentgehalt des Nebenproduktes 2,7-Dimethylnaphthalin berechnet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Umwandlung 93,7%

Selektivität 96,8 %

Prozentgehalt des Nebenproduktes 2,7-Dimethylnaphthalin 0,2%
Katalysator-Lebensdauer 88 Stunden

Beispiele 2 bis 17
und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde zur Isomerisierung von 1,5-Dimethylnaphthalin angewandt, mit dem Unterschied, daß ein Katalysator mit der in der folgenden Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle Il zusammengefaßt.

In der Spalte bezüglich des Mordenil-Bestandtcils stehen H, Na, Mp, Al und Be für die Wasserstoff-Form, die Natrium-Form, die Magnesium-Form, die Aluminium-Form bzw. die Beryllium-Form. Der in der Spalte des Hilfskatalysators angegebene Ausdruck »Säurebehandlung« steht für eine Auslaugbehandlung mit Chlorwasscrstoffsäurc, während die »Alkalibehandlung« ein Auslaugen mit Natriumhydroxyd bedeutet.

Tabelle Ii	Kalalysatorzusammensclzung	Bestand teil b)	Mordenit- Fo rm	Bestandteil Art	b) Herkunft	Vorbehand lung	Um	Selek	Prozcnt-	Kataly-
	Mor- denit- Bcstand- tcil a)	(Ge wichts					wand lung	tivität	gehalt 2,7-Di- mcthyl- naphtha- lin-	sator- Lebens- dauer
	(Ge wichts	prozent)							Neben- produkt
	prozent )	0	H 95%				("/„)	(7»)	<7„)	(Std.)
	100		Na 5%				88,3	86,3	2,4	39
Vergl.-		20	H 95".;,	Bcntonit	Gumma,	keine
Beispiel 1	80		Na 5",;		Japan		94,0	96,9	0,2	91
Beispiel 2		45	H 95",;	Bentonit	Gumma,	keine
	55		Na 5°„		Japan		33,6	100.0	0,0	50
Vergl.-		45	H 95°;,	Fuller-	Niigata,	keine
Bcispiel 2	55		Na 5%	erde	Japan		30.4	100,0	0,0	48
Vergl.-		10	H 95°;,	Bentonit	Gumma,	keine
Beispiel 3	90		Na 5";;		Japan		93,9	97,0	0,2	90
Beispiel 3		2	H 70 °„	Bentonit	Gumma,	keine
	98		Na 30%		Japan		59,0	99,3	0,2	23
Vergl.-		2	H 70%	Fuller-	Niigata,	keine
Beispiel 4	98		Na 30%	erde	Japan		50,3	99,1	0,2	21
Vergl.-		10	H 95%	Bentonit	Gumma,	keine
Beispiel 5	90		Na 5%		Japan		93,0	96,6	0,2	82
Bei		10	H 95°;,	Fiiller-	Niigata.	keine
spiel 4*)	90		Na 5%	erde	Japan		93.4	96,4	0.2	85
Bei		10	N 95%	Fuller-	Niigata,	säure
spiel 5*)	90		Na 5%	erde	Japan	behandelt	93.7	96.9	0,2	88
Bei		10	H 95%	Bentonit	Gumma,	säure
spiel 6	90		Na 5%		Japan	behandelt	94,1	96.9	0,2	92
Bei		10	H 85%	Bentonit	Gumma,	keine
spiel 7	90		Ai 10%		Japan		93.5	96,3	0,2	86
Bei			Na 5%
spiel 8		10	H 85%,	Fuller-	Niigata,	keine
	90		Mgl0%	erde	Japan		93,8	96,3	0,2	89
Bei			Na 5%
spiel 9		10	H 85%	Bentonit	Gumma,	säure
	90		Al 10%		Japan	behandelt	94,0	96,9	0,2	91
Bei			Na 5%
spiel 10		10	H 85%	Fuller-	Niigata,	säure
	90		Be 10%	erde	Japan	behandelt	94,3	96,9	0,2	94
Bei			Na 5%
spiel 11		45	H 95%	Fuller-	Niigata»	säure-
	55		Na 5%,	crde	Japan	behandclt	27,0	100.0	0,0	57
Vergl.-		45	H 95%	Bentonit	Gumma,	säure
beispiel 6	55		Na 5%		Japan	behandelt	32,4	100.0	0,0	59
Vergl.-		10	H 95%	Fuller-	Niigata,	alkali
beispicl 7	90		Na 5%	erde	Japan	behandelt	92.5	98,1	0.0	77
Bei		10	H 95%	Bentonit	Gumma,	alkali
spiel 12	90		Na 5%		Japan	behandelt	92,4	97,9	0,1	71
Bei		10	H 95%	Bcntonit	Wyoming.	keine
spiel 13	90		Na 5%		USA		93.1	96.9	0,2	94
Bei		10	H 95%	Bentonit	Montana,	keine
spiel 14	90		Na 5%		USA		90,7	95.8	0.2	92
Bei		10	H 95%	Fuller-	Florida.	keine
spiel 15	90		Na 5%	erde	USA		91,1	95.7	0.2	91
Bei		10	H 95",,	Fuller-	Mississippi,	keine
spiel 16	90		Na 5%	crdc	USA		92.8	97.0	0.2	93
Bei
spiel 17

*) Die Katalysatorzusammcnsctzungcn der Beispiele 4 und 5 enthielten 0,5°; Platin.

9 10

_R . μ« Geschwindigkeit von 40 g/Stunde (Raumgeschwindig-

P keil -= 0,8) zugeführt wurde. In dieser Weise wurde

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, die Reaktion 50 Stunden durchgeführt. Das erhaltene

mit dem Unterschied, daß ein Reaktionsdruck von Produkt wurde in der dreifachen Gewichtsmenge

10 kg/cm^z und eine Fallgeschwindigkeit von trocke- 5 Methanol gelöst, bei 5 C umkristallisiert und abge-

nem Wasserstoff von 1,5 l/Minute verwendet wurden. trennt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Ta- Andererseits wurde aus dem Filtrat Methanol abbelle III zusammengefaßt. destilliert, wobei eine Anfangsfraktion, die bei Tem-

peraturen bis zu 260 C aufgefangen wurde, und eine

Tabelle _lo hochsiedende Fraktion, die bei Temperaturen oberhalb

Umwandlung 94,⁷",', ^65 *- aufgefangen wurde, entfernt wurden, während

' " die Hauptfraktion mit 1,5-Dimethylnaphthalin und

Selektivität 96,8 ,-„ 1,6-Dimethylnaphthalin versetzt wurde, so daß die

Prozentgehalt des Nebenpro- erhaltene Zusammensetzung weniger als 4"„ Methyl-

duktes 2,7-Dimethylnaphthalin 0,4"/, 15 naphthalin, weniger als 4"„ Trimethylnaphthalin und

Katalysator-Lebensdauer 99 Stunden etwa gleich viel 1,5-Dimethylnaphlhalin und 1,6-Dimethylnaphthalin enthielt. Die Reaktion wurde dann

Beispiel 19 ^unter Verwendung dieser Zusammensetzung als Ausgangsmaterial erneut durchgeführt, wobei ein regene-

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktionszylinder 20 rierter Katalysator eingesetzt wurde. In dieser Weise wurde mit 50 g des in Beispiel 1 verwendeten Kataly- wurde die Reaktion dreimal durchgeführt, wobei die sators beschickt. Unter Beibehaltung einer Temperatur Rohmaterialien zweimal recyclisiert werden. Die erdes Zylinders von 305 C wurde auf 305 C erhitztes haltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammentrockenes Stickstoffgas unter Atmosphärendruck von gefaßt.

oben in den Zylinder mit einer Geschwindigkeit von 25 Bei jeder der drei Reaktionen betrug der Anteil des

1,2 l/Minute eingeführt, während gleichzeitig die in 2,7-Dimethylnaphthalins in den erhaltenen 2,6-Di-

Tabelle IV angegebene Rohmaterialmischung mit einer rnethylnaphthalin-Kristallen weniger als 0,5 "„.

Tabelle IV

1. Reaktion	Produkt	2. Reaktion	Produkt	3. Reaktion	Produkt
Rohmaterial	(Molprozent)	Rohmaterial	(Molprozent)	Rohmaterial	(Molprozent)
(Molprozent)	(Molprozent)	(Molprozent)

2.6-Dimeihylnaphthalin 2,7-Dimethylnaphthalin 1,6-Dimethylnaphthalin 1,5-DimethylnaphthaIin andere Dimethylraphthaline Methylnaphthalin Trimethylnaphthalin Umwandlung (°„) Selektivität ( °„) Nebenprodukt 2,7-Dimethylnaphthalin (°„)

8.7	41,3	7,5	41,3	7.1	42,0
0.0	0,2	0,3	0,3	0,2	0,3
42,8	36,6	40,0	37,0	42,8	36,6
42,5	12,4	46.4	12,5	44,0	12,6
0,1	0,2	0,4	0,4	0,4	0,3
2,8	4.6	2,6	4,2	2,7	4,0
3,1	4,7 101,6 92,4 0,2	2,8	4,3 101,1 93,0 0,1	2,8	4,2 102,3 94,0 0,1

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial die 55 im folgenden angegebene Zusammensetzung verwendet wurde, die 25 Molprozent Trimethylnaphthalin enthielt:

1,5-Dimethylnaphthalin .. 34,1 Molprozent 6_O

1,6-Dimethylnaphthalin .. 32,6 Molprozent 2,6-Dimethylnaphthalin .. 8,3 Molprozent 2,7-Dimethylnaphthalin .. 0,0 Molprozent

Methylnaphthalin 0,0 Molprozent

Trimethylnaphthalin 25,0 Molprozent

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Umwandlung 98,0^o/

Selektivität 93gy

Prozentgehalt des Nebenprodukts 2,7-Dimethylnaphthalin 6,7% Katalysator-Lebensdauer 87 Stunden

Claims

Patentai'Spruch:

Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit hohem 2,6-DimethylnaphthaIin-Gehalt durch Isomerisierung von Dimethylnaphthalingemischen, die hauptsächlich 1,6-DimethyInaphthalin und/oder 1,5-Dimethylnaphthalin enthalten und deren Gehalt an anderen Dimethylnaphthalin-lsomeren nicht mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt und die nicht mehr als 10 Molprozent Trimethylnaphthalin enthalten, bei Temperaturen von 260 bis. 365 "C in Gegenwart eines Tragergases und eines Mordenit-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators aus

a) 65 bis 95 Gewichtsteilen eines Mordenits, bei dem mehr als 80 Gewichtsprozent der Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ersetzt sind, und

b) 35 bis 5 Gewichtsteilen Bentonit oder Fullererde, in der Gasphase, durchführt.