DE2257552C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrildichloridpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphornitrildichloridpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrildichloridpolymeren
durch Polymerisation von trimerem Phosphornitrildi- chlorid bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C.
Die Polymerisation von trimerem Phosphornitrildi- chlorid bei Temperaturen zwischen 260 und 3500C ist
bekannt (vgl. Chem. Zentralblatt 1952, S. 4582/83).
Es ist bekannt, daß PCl5 und NH4CI unter einer
Vielzahl von Bedingungen unter Bildung eines Gemisches aus (NPCL)3, (NPCI2J4 und höheren cyclischen
Derivaten reagieren, wie es beispielsweise in den USA.-Patentschriften 34 62 247, 30 26 174 und 33 70 020
der britischen Patentschrift 8 94 617 angegeben ist. Es ist ferner bekannt, daß der Anteil an Trimerem, der
bei Umsetzung von PClä mit NH1Cl gebildet wird,
durch den Zusatz eines Alkalis geändert werden kann. Es ist auch bekannt, daß nach der Reinigung dieses
Gemisches durch Destillation und Umkristallisation
oder Sublimation ein(NPCI2)3 von ausreichender Reinheit zur Polymerisation zusammen mit einer Zwischenfraktion und einer (NPCI2)4-Fraktion erhalten wird.
Die Polymerisation jedes Oligomeren getrennt variiert sehr stark hmsichtlich der erforderlichen Zeit und des 5<>
Ausmaßes der Polymerisation und der erzielbaren
prozentuellen Umwandlung. Bei der Auflösung des erhaltenen Polymeren werden große Mengen eines
unlöslichen Gels unvermeidlich erhalten (Inorg. Chem.,
Bd. 5, S. Ί709 [1966]). Dieses Gel wird im allgemeinen
beim nachfolgenden Einsatz nicht verwendet und muß deshalb entfernt werden. Durch die Entfernung werden
die Verfahren zur Herstellung brauchbarer Produkte kompliziert.
Das lösliche lineare Polymere von (NPCy» ist ein
sehr brauchbares Material. Durch den Ersatz der Chloratome mit Gruppen, die gegen Feuchtigkeit
weniger empfindlich sind, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 35 ί 5 688 angegeben ist, werden
Polymere mit Eigenschaften, die für Überzüge, Elastomere und Kunststoff wertvoll sind, erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Polymerisation der jeweiligen Komponente von (NPCI2)4 bzw. (NPCI2),
allein, verglichen mit der Polymerisat ion des Genii
sehe:· aus den beiden, sehr verschieden ist.
Is ist ferner bekannt, daß (PNfL),, durch die Umsetzung
der öligen, in I .rolaiher unlöslichen Materialien,
die als Nebenprodukt hei der Synthese von (PNCI.),, aus PCi., und NH1CI erhalten werden, mit
NH1CI oder NM1CI PCIr, und Tetrachloräthan
erhalten wird (vgl. Chemical Abstracts. Hd. 58. S.
97204 [196K]).
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens,
bei vselchem die Polymerisation von trimerem Phosphornitrildichlorid bei höheren Temperaturen und
innerhalb einer kürzeren Zeit ausgeführt werden kann. ;"!s dies bei der Polymerisation von Gemischen des
Trimeren und des Tetrameren. die ärmer an Tetrarp.eren sind, möglich ist. wobei das Auftreten jeglicher
Gelbildung vermieden wird.
Die Lösuhg dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren
durc!. Polymerisation von trimerem Phosphornitriidichlorid bei Temperaturen zwischen
250 und 300 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 20
bis 75 Gewichtsprozent an tetramerem Phosphornitrildichlorid, bezogen auf die Mischung, während einer
ausreichenden Zeitdauer zur Bildung der Phosphornitrilchloridpolymeren ohne Gelbildung durchgeführt
wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Polymerisation von (NPCL)3 bei höheren Temperaturen und mit höheren Umsetzungsgeschwindigkeiten
ohne Bildung eines Geles bewirkt werden.
Wenn die Polymerisation des Gemisches gemäß der Erfindnug durchgeführt wird, verläuft sie sehr regelmäßig und die Gelierung wird nicht beobachtet.
Es wurde gefunden, daß das Ausmaß der Polymerisation und die prozentuelle Umwandlung zu dem linearen (NPCI2)„-Polymereii und die wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens im Vergleich zu dem Vorschlag
der deutschen Offenlegungsschrift 22 20 800 erhöht werden, wenn der Anteil des Tetrameren in dem Trimeren/Tetrameren-Gemisch über diejenigen Mengen
des Tetrameren hinaus erhöht werden, die sich gemäß dem älteren Vorschlag als brauchbar erwies.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von anderen Komponenten außer (NPCI2J3
und (NPCI2J4, die während der Reinigung oder unfreiwillig eingebracht wurden, ausgeführt werden. Diese
Komponenten können als Verdünnungsmittel, Hemmstoffe, Katalysatoren odi: inerte Bestandteile wirken.
Das folgende Beispie! dient zur weiteren Erläuterung
der Erfindung, wobei die angewandten Mengen an (NPCI2J4 zwischen 30 und 70% des Gemisches aus
Trimerem und Tetramerem variierten.
50 g eines Gemisches aus gereinigtem Trimeren und Tetrameren in den nachfolgend angegebenen Anteilen
wurden in ein Polymerisationsrohr aus Glas eingebracht. Das Gemisch wurde in dem Rohr getrocknet
und entgast, indem das Rohr an eine Vakuumleitung bei 1 mm Hg angeschlossen wurde und die Probe
einige Male alternierend geschmolzen und verfestigt wurde. Dann wurde das Polymerisationsrohr unter
Vakuum verschlossen und die Polymerisation bei der angegebenen Temperatur ausgeführt. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
| Versuch | Ausgangsgemisch | Telraniere* | I'oljmcnsaliiin | ι | "„ I lniwundhing | 0 | I)S\ ' |
| Nr. | Trimeres | 30 | Stunden | 270 | des Fnmcren | 0 | |
| I | 70 | 40 | 4.25 | 270 | 23.6 | 0 | 1.42 |
| 1 | 60 | 50 | 4.25 | 270 | 26 | 0 | 2.31) |
| 3 | 50 | 70 | 4.25 | 270 | 32 | 0 | 150 |
| 4 | 30 | 30 | 4.25 | 250 | 51.5 | 0 | 4.20 |
| ■j | 70 | 40 | 12.16 | 250 | 57.7 | 0 | 2.35 |
| 6 | 60 | 50 | 12.16 | 250 | 5O.K3 | 0 | 2.63 |
| 7 | 50 | 70 | 12.16 | 250 | 30.25 | 0 | 2.4') |
| 8 | 30 | 70 | 12.16 | 300 | 30 | 2.4S | |
| 9 | 30 | 4.25 | 40 | 4.20 | |||
') Viskosität der verdünnten Lösung
Claims (2)
1. Verfahren /ur I lcrsicllunj! von Phosphornitnldichlondpoh
nieivη durch Polymerisation \on Inmereni
Phosphornitnldichlurid bei Temperaturen
/wischen 250 urd 3(K) C. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
von mehr als 20 bis 75 Gewichtsprozent an tetramerem Phosphornitrildiehlorid. bezogen auf
die Mischung, während einer ausreichenden Zeitdauer /ur Bildung der Phüsphornitrildichloridpolymeren
ohne Gelbildung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation im Vakuum durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20149671A | 1971-11-23 | 1971-11-23 | |
| US20149671 | 1971-11-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2257552A1 DE2257552A1 (de) | 1973-06-14 |
| DE2257552B2 DE2257552B2 (de) | 1976-11-04 |
| DE2257552C3 true DE2257552C3 (de) | 1977-06-08 |
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