DE2220800B2

DE2220800B2 - Verfahren zur herstellung von phosphornitrildichloridpolymeren

Info

Publication number: DE2220800B2
Application number: DE19722220800
Authority: DE
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1976-05-13
Also published as: NL169716C; NL7208211A; JPS5516967B1; BR7203921D0; BE785016A; FR2147939A1; FR2147939B1; ZA722893B; SE408903B; DE2220800A1; NL169716B; IT956594B; GB1368341A; ES403361A1

Description

Es ist bekannt, daß PCl₅ und NH₄Cl unter den ver- $chiedensten Bedingungen unter Bildung einer Mischung von (PNC1₂)₃, (PNCIa)₄ und höheren cyclischen Oligomeren sowie linearen Derivaten mit einem niedrigen Molekulargewicht miteinander reagieren, wie dies z. B. in den US-Patentschriften 34 62 247 und 30 26 174 beschrieben ist.

Es ist auch bekannt, daß bei der Reinigung dieser Mischung durch Destillation und Umkristallisation oder Sublimation, (PNGs)₃ mit einer ausreichenden Reinheit für die Polymerisation zusammen mit einer Zwischenproduktfraktion und einer (PNCI^-Fraktion erhalten wird.

Die Polymerisation von (PNClJ₃ wurde bisher unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei 200 bis 300⁰C durchgeführt, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 35 15 688 und 33 70 020 beschrieben ist. Auf entsprechende Weise wurde (PNCl₂), polymerisiert.

Die getrennte Polymerisation jedes Oligomeren ist bezüglich der erforderlichen Zeit und des Polymerisationsgrads und des erhaltenen Umwandlungsgrads sehr variabel und nicht leicht regelbar.

Beim Lösen des erhaltenen Polymerisats werden unerklärlicherweise große Mengen eines unlöslichen Gels erhalten (vergleiche »Inorg. Chem.«, 5, 1709 [1966]). Dieses GpI wird im allgemeinen nicht in der nachfolgenden Substitution verwendet und muß daher entfernt werden. Die Entfernung kompliziert die zur Herstellung brauchbarer Produkte angewendeten Verfahren.

Aus Remy, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, Bd. 1, (1943), S. 565 und 566, ist es bekannt, daß durch mehrstündiges Erhitzen auf 30O⁰C das trimere Phosphornitrilchlorid in einen hochpolymeren, unlöslichen und nichtflüchtigen Stoff von der gleichen Zusammensetzung übergeht. Abgesehen davon, daß diese Arbeitsweise zu einem unlöslichen Produkt führt, gewährt sie nicht in gut reproduzierbarer Weise die Herstellung des Polymeren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphornitrüdichloridpolymerem, bei dem keine gelartigen, unlöslichen Produkte entstehen und die Polymerisation so Besteuert werden kann, daß ein {»ewünschterPolymerisationsgrad und eine gewünschte Umwandlung in reproduzierbarer Weise erhalten werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrildichioridpolymeren durch Polymerisation von (PNCU)₃ bei etwa 200 bis 350⁰C während 30 Minuten bis 72 Stunden gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diie Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent (PNCU)₄ (bezogen auf das Gewicht des am ίο Anfang vorhandenen (PNCU)₃) durchführt.

Die Polymerisation von (PNCU)₃ verläuft bei dem Verfahren gemäß der Erfindung viel regelmäßiger als die Polymerisation von (PNCU)₃ allein, und es tritt keine Gelierung auf.

Es wurde gefunden, daß der Polymerisationsgrad und der Prozentsatz der Umwandlung in ein lösliches [PNClJn-Polymerisat. in dem η eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 oder sogar etwa 50 bis zu etwa 50 000 bedeutet, bei einem gegebenen Trimerao und Tetramerverhältnis gut reproduzierbar ist.

Der Polymerisationsgrad wurde als Funktion der grundmolaren Viskositätszahl gemessen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch in Gegenwart von anderen Komponenten als (PNCU)₃ und (PNClJj)₄ anwendbar, die während der Reinigung eingeschleppt oder absichtlich eingeführt worden sind. Diese Komponenten können als Verdünnungsmittel. Inhibitoren, Katalysatoren od^r inerte Zusätze wirken. Die zu verwendenden Mengen an (PNCIj)₄ können innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 Gewichtsprozent variiert werden, vorzugsweise werden 2 bis 15 Gewichtsprozent (PNCIu)₃ verwendet.

Bei Verwendung von mehr als 20% (PNCl₅) ₄wird

wegen d?r zum Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades oder eines bestimmten Prozentsatzes der Umwandlung erforderlichen übermäßigen Zeitspanne nur ein geringer Vorteil erzielt.

Mengen von weniger als 1 % (ΡΝΟ₂)₄ üben keine vorhersehbare Regelwirkung aus und scheinen nur als Verdünnungsmittel zu wirken.

Mengen zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent (PNCIu)₄ sind bevorzugt. Zum Beispiel entsteht bei der Polymerisation von Proben, die 95 Gewichtsprozent (PNCIu)₃ und 5 Gewichtsprozent (PNCIj)₁ enthalten, bei der Durchführung derselben unter Vakuum bei 250⁰C regelmäßig ein [PNC1₂]„-Polymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Benzol von 4,7 bis 4,9 dl/g innerhalb von 48 Stunden bei einer Umwandlung von 33 bis 35%.

Das lösliche tPNCl₂]_B-Polymerisat, in dem η eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 oder sogar bis zu etwa 50 000 bedeutet, ist ein sehr wertvolles Material. Beim Einsatz der Chloratome durch Gruppen, die gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich sind, wie es z. B. in der US-Patentschrift 35 15 866 beschrieben ist, werden Polymerisate mit Eigenschaften erhalten, die als Überzüge, Elastomere und Kunststoff brauchbar sind.

In der DT-AS 10 59 186 ist ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen Phosphornitrilchlorid-Kautschuks beschrieben, bei dem eine ölige (PNC1₂)_Z-Fraktion, die von Trimeren und Tetrameren befreit ist, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und polymerisiert wird. Es werden dabei geringe Mengen von Wasser zugesetzt, um das Molekulargewicht zu beeinflussen.

Bei dieser Arbeitsweise werden P-0-Bindungen in das Polymere eingeführt, was unerwünscht ist und

zu einem anderen Material führt als den erfindungsgemäß hergestellten Phosphornitrildichloridpolymeren. Die gemäß der DT-AS erhältlichen Produkte sind kaltfließende Materialien von niedrigerem Molekulargewicht als die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei denen η einen Wert von 20 000 oder sogar 50 000 haben kann.

In der DT-AS 10 64 039 ist ein Verfahren zur Herstellung von öligen Phosphornitrilchloriden beschrieben, bei dem man ein Polyphosphornitrilchlorid mit einem in Wasser sauer reagierenden Chlorid in einem verschlossenen Gefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur oberhalb 25O⁰C erhitzt. Es erfolgt eine Umsetzung zwischen z. B. Phosphorpentachlorid und Trimeren, Tetrameren cder Mischungen davon, wobei ein Verhältnis in bestimmten Grenze-ii einzuhalten ist, um keine festen Endprodukte zu erhalten. Die Produkte haben eine geringe Löslichkeit in nichtpolaren Medien.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden ao lösliche Polymere von hohem Molekulargewicht erhalten und es wird, wie Versuche gezeigt haben, eine gute Regelung ihrer Bildung gewährleistet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden
Ausgangsmaterials

Aus PCl₅ und NH₄Cl wurde nach üblichen Verfahren eine Mischung von [PNCU]_n-Oligomeren hergestellt. Durch Schnelldestillarion der Oligomerenmischungwurden rohes (PNCIj);, und (PNCU)₄ erhalten. Durch Umkristallisation aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit aktiver Tierkohle wurden reines (PNCIjO₃ und (PNCU)₄ erhalten. Die Schmelzpunkte dieser Stoffe lagen bei 112 bis 113 bzw. 121 bis 125°C.

Vergleichsversuch
Nicht-Reproduzierbarkeit der Polymerisation

der getrennten Komponenten

50 g des umkristallisierten Trimeren wurden in ein

Polymerisationsrohr eingeführt. Das Trimere wurde getrocknet und durch abwechselndes Schmelzen der Probe, Abkühlenlassen auf Raumtemperatur und Evakuieren des Polymerisationsrohres enigast. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Das Polymerisationsrohr wurde dann unter Vakuum verschlossen und in ein Bad aus Woodschem Metall, das thermostatisch bei einer konstanten Temperatur von ^1,O⁰C gehalten wurde, gebracht. Die Ergebnisse der verschiedenen Polymerisationszeiten und -temperaturen sind in der folgenden Tabelle T zusammengefaßt (vgl. auch »Inorg. Chem.*, 5. 1709 [1966]).

Tabelle I

Polymerisation von (PNCU)₃ (allein) zu [PNCIj]_n

Polymerisation	Tempe	Polymerisat	Grundmolare	Menge an	0
Zeit	ratur	umwandlung	Viskositäts	vorhandenem	5
	⁼ C		zahl	Gel	0
Std.	215	/0	dl/g in C₆H,	0/ /O	0
48	215	15	1,6	0
4S	215	23	0,9	100
48	250	6	0,3	15
24	250	18	3,6	0
24	250	31	1,9	25
24	310	—	—
1	310	11	1,7
1	310	31	2,9
1	18	1,9

Die bei der Eigenpolymerisation von (PNCU)₄ erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich, jedoch waren zum Erreichen einer äquivalenten Umwandlung und eines äquivalenten Polymerisatiortsgrads im allgemeinen längere Polymerisationszeiten erforderlich.

Beispiel 1

Erfindungsgemäße reproduzierbare Polymerisation
in gemischten Systemen

Für die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mischungen wurden Polymerisationsverfahren angewendet, die den vorstehend im Vergleichsversuch angegebenen ähnlich waren. Es wurde keine Gelbildung beobachtet, wenn die Endpolymerisate gelöst wurden.

Tabelle II

Polymerisation von (PNC1₂)₃ in Gegenwart von geringen Mengen (PNC1₂)₄

Menge an (PNCl,), g	(PNCl₁), g	Polymerisation Zeit Std.	Temperatur °C	Polymerisat umwandlung 7.	Grundmolare Viskositätszahl dl/g
47,5	2,5	24	250	18	2,1
47,5	2,5	24	250	20	1,9
47,5	2,5	24	250	20	2,1
47,5	2,5	48	250	35	4,7
47,5	2,5	48	250	35	4,9
47,5	2,5	48	250	33	4,9
45,0	5,0	60	250	30	4,1
45,0	5,0	60	250	32	4,0
45,0	5,0	60	250	30	3,8
42,5	7,5	60	250	23	3,2
42,5	7,5	60	250	21	3,5
42,5	7,5	60	250	21	3,1

Beispiel 2

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß dem Vergleichsversuch wurde die Polymerisation von (PNC1₂)₃

in Gegenwart von (PN¹Cl₂). bei den in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperaturen und Zeiten durchgeführt. Wiederum wurde keine Gelbildung beobachtet.

Tabelle III

Polymerisation von (PNCU)₃) in Gegenwart von (PNC1₂)₄

Menge an (PNCI₅), g	(PNC1,)₄ g	Polymerisation Zeit Std.	Temperatur ⁰C	Polymerisat- umwandlung %	Grundmolare Viskositätszahl dl/g
47,5	2,5	60	215	27	3,1
47,5	2,5	60	215	25	2,8
47,5	2,5	60	215	28	3,0
45,0	5,0	7	280	33	4,6
45,0	5,0	7	280	31	4,1
45,0	5,0	7	280	30	4,6
40,0	10,0	1	310	22	5,3
40,0	10,0	1	310	20	5,7
40,0	10,0	1	310	23	5,2

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, sat hauptsächlich linear ist, die Erfindung ist jedoch daß die Polymerisation von (PNCIj)₃ viel besser vor- nicht auf irgendeine spezielle Struktur beschränkt, hersagbar ist, wenn sie in Gegenwart von geringen Das [PNC1₂]„-Polymerisat könnte auch einige Ver-Mengen (PNCIj)₄ durchgeführt wird, als wenn sie in 30 zweigungen und sogar einige PN-Ringstrukturen zuAbwesenheit dieses Zusatzes durchgeführt wird. sätzlich zu den linearen Segmenten enthalten.

Es wird angenommen, daß das [PNCl₂]_n-Polymeri-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphoraitrildichloridpolymeren durch Polymerisation von (PNCIi)₃ bei etwa 200 bis 35O°C während 30 Miauten bis 72 Stunden, dadurch gekenn leichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent (PNCl₂); (bezogen auf das Gewicht des am Anfang vorhandenen (PNCl₂) durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch'_, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 15 Gewichtsprozent (PNCU)₄ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem evakuierten Gefäß oder in einer inerten Atmosphäre durchführt.