DE2220800A1 - Verfahren zur kontrollierten polymerisation von hexachlorphosphazen - Google Patents

Description

I¹ATeNlANWRlTE

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2220800

TELEFON; 555476 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

27. April Ί972
W 41 136/72

Horizons Research Incorporated, Ohio (V*St.A.)

Verfahren zur kontrollierten Polymerisation
von Hexachlorphosphazen

Die Erfindung betrifft ein·Verfahren zur kontrollierten Polymerisation von Hexachlorphosphazen zu Poly(dichlorphosphazen) mit einem hohen Molekulargewicht.

Diese Kontrolle wird erzielt durch Verwendung von gereinigtem Octachlorphosphazen und sie hat den zusätzlichen Vorteil, daß dabei ein Material verwendet wird, das sonst weggeworfen werden müßte.

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Es ist bekannt, daß PCI,- und NH,Cl unter den verschiedensten Bedingungen miteinander reagieren unter Bildung einer Mischung von(PNCl„)„, (PNCl₂), und höheren zyklischen Oligomeren sowie linearen Derivaten mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie es z.B. in den US-Patentschriften 3 462 247 und 3 026 174 beschrieben ist. Es ist auch bekannt, daß bei der Reinigung dieser Mischung durch Destillation und Umkristallisation oder Sublimation (PNC1„)„ mit einer ausreichenden Reinheit für die Polymerisation zusammen mit einer Zwischenproduktfraktion und einer (PNCl₉),-Fraktion erhalten wird. Die Polymerisation von@>NCl₉)„ wurde bisher unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei 200 bis 350 C durchgeführt, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 515 688 und 3 370 020 beschrieben ist. Auf entsprechende Weise wurde (PNCl₉), polymerisiert. Mischungen von ge- »ainigtem (PNCl₉)~ und (PNCl₉), wurden bisher jedoch nicht polymerisiert. Die getrennte Polymerisation jedes Oligomeren ist bezüglich der erforderlichen Zeit und des Polymerisationsgrads und des erhaltenen Umwandiungsgrads sehr variabel. Beim Lösen des erhaltenen Polymerisats werden unerklärlicherweise große Mengen eines unlöslichen Gels erhalten (vgl. "Inorg. Chem.", j>, 1709 (1966)). Dieses Gel wird im allgemeinen nicht in der nachfolgenden Substitution verwendet und muß daher entfernt werden. Die Entfernung kompliziert die zur Herstellung brauchbarer Produkte angewendeten Verfahren.

Das lösliche [PNCl₉] -Polymerisat, in dem η eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 oder sogar bis zu etwa 50 000 bedeutet, ist ein sehr wertvolles Material. Beim Ersatz der Chloratome durch Gruppen, die gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich sind, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 515 688 beschrieben ist, werden

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lymerisate mit Eigenschaften erhalten, die als Überzüge, Elastomere und Kunststoffe brauchbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation einer aus gereinigtem Octachlorphosphazen und Hexachlorphosphazen hergestellten Mischung von der getrennten Polymerisation jeder Komponente sehr verschieden ist. Die Polymerisation der Mischung ist, wenn sie in geeigneter Weise durchgeführt wird, viel regelmäßiger und es tritt keine Gelierung auf. Es wurde gefunden, daß der Polymerisationsgrad und der Prozentsatz der Umwandlung in ein lösliches [PNCl₉] -Polymerisat, in dem η eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 oder sogar bis zu etwa 50 000 bedeutet, bei einem gegebenen Trimer- und Tetramerverhältnis gut reproduzierbar ist. Der Polymerisationsgrad wurde als Funktion der Grundvisko.sität (intrinsic viscosity) gemessen. '

Die vorliegende Erfindung ist auch in Gegenwart von anderen Komponenten als (PHCl₂)- und (PNCl₇), anwendbar, die während der Reinigung eingeschleppt oder vorsätzlich eingeführt worden sind. Diese Komponenten können als Verdünnungsmittel, Inhibitoren, Katalysatoren oder inerte Zusätze wirken.

Die verwendeten Mengen an (PNC1„), können von 1 bis 20 Gew.-% variiert werden. Es können auch Mengen von mehr als 20 % (PNC1~), verwendet werden, wegen des zum Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades oder eines bestimmten Prozent-' satzes der Umwandlung erforderlichen übermäßigen Zeitintervalls wird dadurch aber nur ein geringer Verteil erzielt. Mengenvon weniger als 1% (PNC1„), üben keinen vorhersehbaren regulatorischen Effekt aus und scheinen nur als Verdünnungsmittel zu

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wirken. Aus diesen Gründen sind Mengen zwischen 2 und 15 Gew.-% (PNCl₂), bevorzugt. Z_nB. entsteht bei der Polymerisation von Proben, die 95 Gew.-% (PNC1₂>₃ und 5 Gew.-% (PNC1₂>₄ enthalten, bei der Durchführung derselben unter Vakuum bei 25O⁰C regelmäßig ein [PNCl₂] -Polymerisat mit einer Grundviskosität in Benzol von 4,7 bis 4,9 dl/g innerhalb von 48 Stunden bei einer Umwandlung von 33 bis 35 %.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Aus PCI,- und NH.C1 wurde nach üblichen Verfahren eine Mischung von [PNCl₂] -Oligomeren hergestellt. Durch Schnelldestillation der Oligomeren-Mischung wurden rohes Kexachlorphosphazen und Octachlorphosphazen erhalten. Durch Umkristallisation aus Kohlenwasserstoff lösungsmitteln mit aktivierter Tierkohle wurden reines (PNCl₂)„ und (PNCl₂), erhalten. Die Schmelzpunkte dieser Stoffe lagen bei 112 bis.115°C bzw. 121 bis 125°C.

a) Nicht-Regroduzierbarkeit der Polymerisation der getrennten Komponenten.

50 g des umkristallisierten Trimeren wurden in ein Polymerisationsrohr eingeführt. Das Trimere wurde getrocknet und durch abwechselndes Schmelzen der Probe, Abkühlenlassen auf Raumtemperatur und Evakuieren des Polymerisationsrohres entgast. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Das Polymerisationsrohr wurde dann unter Vakuum verschlossen und in ein Bad aus Woodschem Metall,

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ORIGINAL

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das thermostatisch bei einer konstanten Temperatur von -1,0 C gehalten wurde, gebracht. Die Ergebnisse der verschiedenen Polymerisationszeiten und -temperaturen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt (vgl. auch "Inorg. Chem.", 5>, 1709 (1966)).

Tabelle I

Polymerisation von	215	(PNCl9) (allein)	zu [PNGl0], δ η	1,6	. Menge an vor handenem Gel in %
Polymerisations- zeit tempera- (Stdn) tür (0C)	215	Polymerisat- Grundviskosität umwandlung in dl/g in C^fL· in t	0,9	0
48	215	15	0,3	5
48	250	23	3,6	0
48	250	6	1,9	0
24	250	18		0
24	310	31	1,7	100
24	310	—	2,9	15
1	310	11	1,9	0
1	31		25
1	18

Die bei der Eigenpolymerisation von (PNCl«), erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich, jedoch waren zum Erreichen einer äquivalenten Umwandlung und eines äquivalenten Polymerisationsgrads im allgemeinen längere Polymerisationszeiten erforderlich.

b) Reproduzierbare Polymerisation in gemischten Systemen

Für die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mischungen wurden Polymerisationsverfahren angewendet, die den vorstehend unter a) angegebenen ähnlich waren. Es wurde keine Gelbildung beobach-

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tet, wenn die Endpolymerisate gelöst wurden.

Tabelle II
Polymerisation von (PNCl-)- in Gegenwart von geringen Mengen

Menge (g)	an	2	Polymerisations	•	temperatur	Polymerisat-	Grundvis-
(PNCl2)	(PNC12)4	zeit (Stdn.)	250	umwandlung f xsl V \ /Οχ	kosität (dl/g)
47,5	2,5	24	250	18	2,1
47,5	2,5	24	250	20	1,9
47,5	2,5	24	250	20	2,1
47,5	2,5	48	250	35	4,7
47,5	2,5	48	250	35	4,9
47,5	2,5	48	250	33	4,9
45,0	5,0	60	250	30	4,1
45,0	5,0	60	250	32	4,0 ,
45,0	5,0	60	250	30	3,8
42,5	7>5	60	250	23	3,2
42,5	7,5	60	250	21	3,5
42,5	7,5	60		21	3,1
Beispiel

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 (a) wurde die Polymerisation von Hexachlorphosphazen in Gegenwart von Octachlorphosphazen bei den in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperaturen und Zeiten durchgeführt. Wiederum wurde keine GeI-bildung beobachtet.

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	an	Tabelle III	in Gegenwart	temperatur (°c)	von (PNC12)4	Grundvis
	(PNC12)4	(PNC12)3	Polymerisations	215	Polymerisat	kosität (dl/g)
Polymerisation von	2,5	zeit (Stdn.)	215	umwandlung	3,1
Menge (g)	2,5	60	215	27	2,8
(PNCl9K	2,5	60	280	25	3,0
47,5	5,0	60	280	28	4,6
47,5	5,0	7	280	33	4,1
47,5	5,0	7	310	31	4,6
45,0	10,0	7	310	30	5,3
45,0	10,0	1	310	22	5,7
45,0	10,0	1		20	5,2
40,0	1	23
40,0
40,0

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Polymerisation von (PNCl₉)- viel besser vorhersagbar ist, wenn sie in Gegenwart von geringen Mengen (PNCl₂), durchgeführt wird, als wenn sie in Abwesenheit dieses Zusatzes durchgeführt wird. Es wird angenommen, daß das [PNCl₉] -Polymerisat hauptsächlich linear ist, die Erfindung ist jedoch nicht auf irgendeine spezielle Struktur beschränkt. Das [PNCl₉] -Polymerisat könnte auch einige Verzweigungen und sogar einige PN-Ringstrukturen zusätzlich zu den linearen Segmenten enthalten.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur kontrollierten Polymerisation von HexachIorphosphazen, bei dem (PNCl₂)., bei etwa 200 bis etwa 35O°C 30 Minuten bis 72 Stunden lang kontrollierbar polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von (PNCl₂)., in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% (PNCl₂),, bezogen auf das Gewicht des am Anfang vorhandenen (PNCl₉).,, durchführt, wodurch die Gelbildung vermieden und die prozentuale Umwandlung in das Polymerisat und der Polymerisationsgrad leichter gesteuert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem (PNCl₂), zwischen 2 und 15 Gew.-% liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 350 C in einem evakuierten Gefäß oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (PNCl₂)~ zu [PNCl₉] polymerisiert wird, in dem η eine ganze Zahl von 50 bis 20 000 bedeutet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (PNCl₉)~ zu [PNCl₂]' polymerisiert wird, in dem η eine ganze Zahl von 50 bis 50 000 bedeutet.

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