DE2257552B2 - Verfahren zur herstellung von phosphornitrildichloridpolymeren - Google Patents

Description

rn aus PCl₅ und NH₄Cl erhalten werden, mit Cl oder NH Cl + PCl₅ und Tetrachloräthan i wird (vgl Chemical Abstracts, Bd. 58, S.

io

15 Auieaoe uci Erfindung ist die Schaffung eines Verfahren! bei welchem die Polymerisation von tr.merem Phosphomitrildichlorid bei höheren Temperaturen und fnnXlb einer kürzeren Zeit ausgeführt werden kann, aisdS bei der Polymerisation von Gem.schen des Trirneren und des Tetrameren, die armer an TetralerenTnd, möglich ist, wobei das Auftreten jeglicher Gelbildung vermieden wird.

Die Lösuhg dieser Aufgabe erfolgt erfmdungsgemaß durch ein Verfahren zur Herstellung von PhosphornUrilchloridpolymeren durch Polymerisation von tnmerem Phosphornitrildichlorid bei Temperaturen zwi-Ξη 250 und 3(XTC, das dadurch gekennzeichnet ,st daß die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 20 bfs 75 Gewichtsprozent an tetramerem Phosphornitr.lbezogen auf die Mischung, wahrend einer

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrildichloridpolymeren durch Polymerisation von trimerem Phosphornitrildichlorid bei Temperaturen zwischen 250 und 300° C.

Die Polymerisation von trimerem Phosphornitrildichlorid bei Temperaturen zwischen 260 und 35O⁰C ist bekannt (vgl. Chem. Zentralblatt 1952, S. 4582/83).

Es ist bekannt, daß PCl₅ und NH₄Cl unter einer Vielzahl von Bedingungen unter Bildung eines Gemisches aus (N¹PCIu)₃, (NPCU)₄ und höheren cyclischen Derivaten reagieren, wie es beispielsweise in den USA.-Patentschriften 34 62 247, 30 26 174 und 33 70 020 der britischen Patentschrift 8 94 617 angegeben ist. Es ist ferner bekannt, daß der Anteil an Trimerem, der bei Umsetzung von PCl₅ mit NH₄Cl gebildet wird, durch den Zusatz eines Alkalis geändert werden kann. Es ist auch bekannt, daß nach der Reinigung dieses Gemisches durch Destillation und Um kristallisation oder Sublimation ein (NPCU)₃ von ausreichender Reinheit zur Polymerisation zusammen mit einer Zwischenfraktiou und einer (NPCl₂)₄-Fraktion erhalten wird. Die Polymerisation jedes Oligomeren getrennt variiert sehr stark hinsichtlich der erforderlichen Zeit und des Ausmaßes der Polymerisation und der erzielbaren prozentuellen Umwandlung. Bei der Auflösung des erhaltenen Polymeren werden große Mengen eines unlöslichen Gels unvermeidlich erhalten (Inorg. Chem., Bd. 5, S. 1709 [1966]). Dieses Gel wird im allgemeinen beim nachfolgenden Einsatz nicht verwendet und muß deshalb entfernt werden. Durch die Entfernung werden die Verfahren zur Herstellung brauchbarer Produkte kompliziert.

Das lösliche lineare Polymere von (NPCU)_n ist ein sehr brauchbares Material. Durch den Ersatz der Chloratome mit Gruppen, die gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich sind, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 35 15 688 angegeben ist, werden Polymere mit Eigenschaften, die für Überzüge, Elastomere und Kunststoff wertvoll sind, erhalten.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation der jeweiligen Komponente von (NPCl₂), bzw. (NPC1₂)₃ türen und mit höheren _

ohne Bildung eines Geles bewirkt werden.

Wenn die Polymerisation des Gemisches gemäß der Erfindnug durchgeführt wird, verläuft sie sehr regelmäßig und die Gelierung wird nicht beobachtet.

Es wurde gefunden, daß das Ausmaß der Polymerisation und die prozentuelle Umwandlung zu dem linearen (NPCU)n-Polymeren und die wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens im Vergleich zu dem Vorschlag der deutschen Offenlegungsschrift 22 20 800 erhöht werden, wenn der Anteil des Tetrameren in dem Trimeren/Tetrameren-Gemisch über diejenigen Mengen des Tetrameren hinaus erhöht werden, die sich gemäß dem älteren Vorschlag als brauchbar erwies.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von anderen Komponenten außer (NPCU)₃ und (NPCU)₄, die während der Reinigung oder unfreiwillig eingebracht wurden, ausgeführt werden. Diese Komponenten können als Verdünnungsmittel, Hemmstoffe, Katalysatoren oder inerte Bestandteile wirken. Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die angewandten Mengen an (NPCU)₄ zwischen 30 und 70% des Gemisches aus Trimerem und Tetramerem variierten.

Beispiel

50 g eines Gemisches aus gereinigtem Trimeren und Tetrameren in den nachfolgend angegebenen Anteilen wurden in ein Polymerisationsrohr aus Glas eingebracht. Das Gemisch wurde in dem Rohr getrocknet und entgast, indem das Rohr an eine Vakuumleitung bei 1 mm Hg angeschlossen wurde und die Probe einige Male alternierend geschmolzen und verfestigt wurde. Dann wurde das Polymerisationsrohr unter Vakuum verschlossen und die Polymerisation bei der angegebenen Temperatur ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

70

60

50

30

70

60

50

30

30

30

40

50

70

Polymerisation	"C
Stunden	270
4,25	•270
4,25	270
4,25	270
4,25	250
12,16	250
12,16	250
12,16	250
12,16	300
4,25

% Umwandlung des Trimeren

23,6

51,5

57,7

50,83

30,25

%Gel

DSV)

1,42

2,30

2,50

4,20

2,35

2,63

2,49

2,48

4,20

Viskosität der verdünnten Lösung

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrildichloridpolymeren durch Polymerisation von trimerem Phosphornitrildichlorid bei Temperaturen zwischen250und 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 20 bis 75 Gewichtsprozent an tetramerem Phosphornitrildichlorid, bezogen auf die Mischung, während einer ausreichenden Zeitdauer zur Bildung der Phosphornitrildichloridpolymeren ohne Gelbildung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Vakuum durchgeführt wird.

allein verglichen mit der Polymerisation des Gemi