DE2257111A1 - Durch gamma-bestrahlung vernetzbares modifiziertes polyaethylen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Durch Gamma-Bestrahlung vernetzbares modifiziertes Polyäthylen und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Polyäthylen, das durch Bestrahlung mit Gammastrahlen einen erhöhten Vernetzungcgrad aufx\reist, und das Verfahren zu dessen Herstellung. ·

Es ist bekannt, daß Polyäthylen durch Bestrahlung mit Gammastrahlen vernetzt werden kann, wobei die Vernetzung die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen die Alterung und die Abreibefestigkeit beträchtlich verbessert '

Im allgemeinen erfordert die Bestrahlung eine hohe Energiemenge und lange Behandlungszeiten, was die Produktionskosten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt.

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Produktionszeit oder die Menge der verwendeten Bestrahlungsenergie beträchtlich herabzusetzen, wenn man neben Polyäthylen als solchem Polyäthylen bestrahlt, das durch die Anwesenheit einer geringen Menge von Butadien modifiziert ist.

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Die Bestrahlung kann unter Verwendung jeglicher Bestrahlungsquelle oder jeglicher Art von Strahlung erfolgen. Die spezielle Verwendung von Gammastrahlen wird lediglich erwähnt, um die Möglichkeit eines Vergleichs mit üblichen Methoden zu schaffen.

Die so erhaltenen Polymeren gehen bei sehr viel geringeren Dosierungen, als sie bei üblichem Polyäthylen verwendet werden, Querverbindungen ein und führen zu Produkten, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden und folgendermaßen veranschaulicht werden können:

(i) Vollständig vernetzte (und daher nicht mehr thermoplastische) Polyäthylene mit Bestrahlungzeiten, dio kürzer sind als bei üblichem Polyäthylen. Die vernetzten Polyäthylene sind geeignet für elektrische Kabel oder andere Anwendungszwecke, bei denen eine Überhitzung möglich ist;

(ii) Polyäthylene, die teilweise vernetzt sind, die jedoch Eigenschaften (Schlagzähigkeit, Reißfestigkeit bzw. Bruchfestigkeit besitzen, die hinsichtlich des Ausgangsprodukts verbessert sind.

Die in der Polymerkette vorhandenen Butadien-Mengen sind im allgemeinen gering, da sie einen solchen Wert einnehmen müssen, daß sie die fundamentale Polyäthylen-Natur des Produkts nicht gefährden .

Der Butadien-Gehalt in dem Polymeren liegt im allgemeinen unter 5 Gew.-#.

Die Einarbeitung der vorstehend genannten geringen Butadien-Mengen wird nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt.

Vorteilhaft kann das (^polymerisationsverfahren angewendet werden, das in der italienischen Patentschrift 872 5^0 beschrieben ist,

(entsprechend der deutschen Patentschrift ; deutsche

Patentanmeldung P 20 47 060.4) bei dem Copolymere von einem Olefin und einen Diolefin, die von einer geringfügigen Hen^e bis au einem Gehalt von 95 '/> des Diolefins aufweisen können, erhalten werden dadurch, daß in Anwesenheit 309822/1069

von Katalysatoren gearbeitet wird, die aus Vanadiumverbindungen des Typs V (ilRg)^ oder V (NR₂)₂ X₂, worin R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest und X Halogen bedeuten, und aus Aluminiumverbindungen des Typs Al R X-^_-1V bestehen, worin R und X die vorstehenden Bedeutungen besitzen und η 1 ^ oder S 2 ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen wird ein Vergleich zwischen den Vernetzungsverhältnissen (ausgedrückt als $ Gel) von Äthylen-Butadien-Copolyrneren und Polyäthylenen mit hoher Dichte in der gleichen Dosierung und mit der gleichen grundmolaren Viskosität gezogen.

In allen Fällen beobachtet man bei den Copolymeren einen verbesserten Vernetzungsgrad hinsichtlich der Polyäthylen-Homopolymeren unter den gleichen Bedingungen. Dieser Effekt ist auf"die Anwesenheit von ungesättigten Bindungen in den Ä'thylen-Butadien-Copolymeren zurückzuführen.

Im vorliegenden Fall werden die Gammastrahlen von Brennelementen (angereichertes Uran) geliefert, die schon im Kernrealetor verwendet wurden. . ·

Die Messung der Dosierung (Strahlung χ Zeit) wurde mit einem Oxalsäure-Detektor durchgeführt.

Das Vernetzungsverhältnis wird als Polymergel, nach Extraktion in siedendem Xylol (l4o°C) während 20 Stunden ausgedrückt.

Die grundmolare Viskosität wurde in Deealin bei 135°C bestimmt.

Beispiel 1

Zur Bestrahlung eines Polyäthylens mit hoher Dichte und eines Äthylen-But adien-Copolymeren mit der gleichen grunömolaren Viskosität wurde die gleiche Dosis (2 Mrad) verwendet,,

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen den Vorteil

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des Ethylen -Butadien -Copoly nieren:

Polymeres % Butadien [ f; ] Ausgangs- $ Gel nach der (Gewicht) ' material Bestrahlung

Polyäthylen 0 2,5^;ί Ο

Äthylon-

Butadien-

Copolymeres 1,3 2,73 24

Beir.plel 2

Zur BoStrahlung von zwei Äthylen-Butadien-Copolymeren, die verschiedene Prozentgehalte von Butadien enthielten, wurde die gleiche Dosis (2 Mrad) verwendet.

Die Tabelle zeigt, wie die größere Butadien-Menge die Vernetzung im Falle des Polymeren EB 53 begünstigt, das wegen seiner geringeren grundmolaren Viskosität nicht begünstigt war:

Polymeres % Butadien [ \^ ] Ausgangs- % Gel nach der

(Gewicht) material Bestrahlung

Kthylen-Butadien -Copoly meres 0,8 1,50 0

" 1,3 1,08 10

Beispiel 3

Drei Ponieru^e^n (?, 7 und 21 Mrad) vmrden zur Bestrahlung eines handelsüblichen Polyäthylens mit hoher Dichte (Vestolen 6OI3, der Chemisetten Werke Hüls) und eines Ä'thylen-Butadien-Copolymeren verwendet.

Die Vorteile des Copolymeren hinsichtlich des Vernetzungsgrads bei jeder Dosis werden durch die folgende Tabelle aufgezeigt:

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Polymeres ^-Butadien- . ['? ] Ausgangs- % Gel naoh

(Gewicht) material Bestrahlung

Äthylen-Butadien-

Vestolen

6OI3 bcstr. O . 1,85 ' 0 2 Mrad

Vestolen

60I3 bestr. O 1,85 M

7 Mrad '

VeJ?toil en

60-V) bestr. '0 1,85 63

21 Mrad

Äthylen-

Butadicn-

Copolyraeres _{Λ ß} ο nn- r,

bestr. °'^{8 2}'^{00 5}

2 Mrad

⁷⁰

Äthylen-

Butadion-

Copolymeres 0,8 2,00 98

bestr.

21 Mrad

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Polyäthylen, das bei Bestrahlung mit Gammastrahlen eine verbesserte Ausbeute an Querverbindungen besitzt, dadurch gekennzeichnet, d:>./3 es durch einen geringen Prozentsatz Butadien modifiziert ist.
2. 2.) Modifiziertes Polyäthylen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, <lü£ die Butadien-Kcnge unter '} # liegt.
3. 3.) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einer verbesserten Ausbeute an Quervernet zünden bei der Bestrahlung tr.it Gammastrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in Anwesenheit einer geringen Menge Butadien polymerisiert wird.
4. 4.) Verfahren gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Butadien-Menge unter 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, liegt.

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   BAO ORIGINAL