DE2256277A1 - Homogene, bestaendige, harzartige impraegniermittelloesung und damit impraegnierter schichtstoff - Google Patents

Homogene, bestaendige, harzartige impraegniermittelloesung und damit impraegnierter schichtstoff

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DE2256277A1
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Description

München* den l6* November M W565W/
4t
Westinghouse Electric Corporation in Pittsburgh^ Pa* /
Homogene* beständige,, harzartige Imprägniermittellösung und damit imprägnierter Schichtstoff
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine homogene, beständige, harzartige Imprägniermittellösung sowie auf damit hergestellte Schichtstoffe»
Hit Glas verstärkte, mit Epoxyharz imprägnierte Schichtstoffe, die bei Temperaturen bis zu 200° C eine gute Biegefestigkeit behalten, werden benötigt für Nutauskleidungen und Nutenkeile in großen rotierenden Vorrichtungen und als Unterlagen für mit Kupfer überzogene gedruckte Schaltungen» Es ist bekannt, daß 3,3*,A^-Benzophenontefcracarbonsäure«
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dlanhydrid, wenn es als Härtungemittel für Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ verwendet wird, den gehärteten Harzen eine hervorragende Hochtemperaturbeständigkeit verleiht« Seine Verwendung war aber bisher unmöglich, well es nicht merklich In üblichen Lösungsmitteln noch in Epoxyharzen löslich ist, außer bei erhöhten Temperaturen, bei denen eine Reaktion eintritt, die eine vorzeitige Gelierung des Harzes verursacht ·
Gemäß der Erfindung ist eine Lösung eines homogenen, beständigen, harzartigen Imprägniermittels dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch eines flüssigen Epoxyharz es mit Methylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht, das mit Benzophenontetracarbonsäuredlanhydrid versetzt ist, wobei die Menge an Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-»2,3-dicarbonsäureanhydrid ausreicht, um das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu lösen«
Gemäß der Erfindung besteht ein einheitlicher verklebter Schichtstoff aus Flachschichten, die mit der vorerwähnten harzartigen Lösung imprägniert sind, wobei die Lösung gehärtet ist·
Die Erfindung bezieht sich schließlich auf ein Verfahren zur Herstellung des einheitlichen verklebten Schichtstoffes nach dem vorhergehenden Absatz, die dadurch erfolgt,daß Flachsohiohten mit dem vorerwähnten harzartigen Imprägniermittel imprägniert werden,, das Imprägniermittel getrocknet wird,
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bis es im wesentlichen eine klebrige Konsistenz aufweist, und Schichten des imprägnierten flächenförmigen Materials! unter DruckiWärme auseetzt/T um das Imprägniermittel bis zu einem wärmegehärteten Zustand zu härten und den Schichtstoff zu bilden. - " ·
Es wurde gefunden, dass 3,3'>^,^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in einem Gemisch aus einem flüssigen Epoxyharz mit niedriger Viskosität, das entweder dem Bisphenol Α-Typ oder dem Novolaktyp angehört, und dem Maleinsäureanhydridaddukt von Methylcyclopentadien, d.h. Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3~dicarbonsäureanhydrid, löslich ist. Ein brauchbares Verhältnis der Anhydridäquivalentgewichte von Methylbicyclo-[2,2,l"J-hepten-2,3~dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredlanhydrid liegt im Bereich von 0,90 bis 2,00 zu 1, vorzugsweise von 1,00 bis 2,00 zu 1, und das brauchbare Aequivalentgewichtsverhältnis von Anhydrid, d.h. Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid plus Methylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, zu Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs oder des Novolaktyps liegt im Bereich von 0,60 bis 0,95 zu 1, d.h. der Anhydridgehalt des Gemisches liegt im Bereich von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten pro Epoxyäquivalent. Wenn die Bestandteile in diesen Mengenverhältnissen gemischt werden, bleibt das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wirksam gelöst, und das resultierende homogene, beständige, harz-
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artige Imprägniermittel kann mit Lösungsmittel verdünnt und zum Imprägnieren von Glasgewebe verwendet werden, worauf man beim Harten Schichtstoffe erhält, die ihre Festigkeit bei hoher Temperatur behalten.
Die Epoxyharze vom Bisphenol Λ-Typ, d.h. die flüssigen Glycidylpolyather eines zweiwertigen Phenols, die für die Erfindung verwendet werden können, sind erhältlich, indem man Epichlorhydrin bei ca. 50 0C in einem alkalischen Medium mit einem zweiwertigen Phenol umsetzt, wobei man ein bis zwei oder mehr Mol Epichlorhydrin pro Mol zweiwertiges Phenol verwendet. Man erhitzt mehrere Stunden lang, um die Reaktion zu bewirken, und wäscht das Produkt dann frei von Salz und Base. Das Produkt ist nicht eine einzige einfache Verbindung, sondern im allgemeinen ein kompliziertes Gemisch von Glycidylpolyathern, aber das Hauptprodukt kann durch die Formel:
CIi
CH-CHp 0(B-O-CHp-CHOn-CHp-O)-R-O-CHp-
CZ (Z C— X1 CZ,
wiedergegeben werden, worin η eine ganze Zahl aus der Rei he 0, 1, 2, 3··· bedeutet und R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols darstellt. Im ty pischen Falle bedeutet R dl ο Gruppe:
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Die für die Erfindung verwendeten Glycidylpolyäther eines- zweiwertigen Phenoles haben eine I1 2-Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 2,0. Unter des1 Epoxy äquivalenz wird die in dem durchschnittlichen Molekül des Glycidyläthers enthaltene durchschnittliche Anzahl von- 1,2-Epoxygruppen der Formel:
CH
verstanden.« Diese Glyeldylpolyäther werden allgemein Epoxyharze" vom Bisphenol Ä-Typ genannt.· Bisphenol &,; &.&.. p/vp-Dihydiroxydiphenyld:imethylmethan;,- ist. das= zur. Herstellung' d'diessT'1 Epoxyharze· Verwendete' BisphenoAliU
Typische Epoxiharze- des- Bisphenol Ä\ sünidi leißäti in ■ teßhnlschen, Mengen· erhält IiGh;: für1 edlne vollst anelaige1· BöSciireiDung ihrer Synthese- sei verwiiesen* au£ da;s: οϋ E-p.oxy Resins von- Eee· und: Neville1 odaa-r. dtt:e· Q sehrlften Nr*, 2 J2$ 4Sy„ 25 WM -%&.,> S" 5GÖ' 60&, 2' 5m 2· 5ß2: 983,; 2: 615 Q-Q^ und' 2: 6^ 458.,
Andrere1 flüssige4 GlyGidylätherhaorzis^ <Μφ i und- ans-ßelOie^ van, oder in: Kombinaiixiaffi ntflts'
harzen vom Bisphenol Α-Typ für die Erfindung verwendet werden können, sind flüssige Polyglycidyläther eines Novolaks. Die Polyglycidyläther eines Novolaks, die erfindungsgemass verwendet werden können, können durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt werden. Während die Harze auf Bisphenol Λ-Basis höchstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten, können die Epoxynovolake sieben oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Ausser Phenol können auch alkylsubstituierte Phenole, wie o-Kresol, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Novolaken verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine massive, oxydationsbeständige aromatische Verbindung; ein Beispiel einer solchen Verbindung entspricht der Formel:
H-C C
H H
C-H
H-C- C C-H
ι ι ι
ο Η η:
0 H: H
riMi rr eläi» garage- ZäJiai dfcir RteDtte» 0)„ B.,, 2,, Ji_ \iaw*
Obgleich Novolakharze aus Formaldehyd im allgemeinen für die Erfindung bevorzugt werden, können Novolakharze aus beliebigen anderen Aldehyden, wie beispielsweise Acetaldehyd, Chloral, Butyraldehyd und Furfurol,
ebenfalls verwendet werden. Obgleich die obige Formel
einen vollständig epoxydierten Novolak zeigt, können andere Novolake, die nur partiell epoxydiert sind, ebenfalls für die Erfindung verwendbar sein.
Die Glycidylätherepoxyharze können durch Angabe ihres Epoxyäquivalentgewichtes charakterisiert werden; das Epoxyäquivalentgewicht ist definiert als das mittlere Molekulargewicht des speziellen Harzes, dividiert durch die mittlere Anzahl"von Epoxygruppen pro Molekül. Für die vorliegende Erfindung geeignete flüssige Epoxyharze sind gekennzeichnet durch ein Epoxyäquivalentgewicht von ca. I50 bis ca. 250 beim Bisphenol Α-Typ und von ca. I50 bis 200
beim Epoxynovolaktyp. Diese beiden Typen von flüssigen
Epoxyharzen können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Es muss sich jedoch um Harze mit niedriger Viskosität handeln, und sie sind, falls es1 sich um solche vom Bisphenol"A-Typ handelt, durch eine Viskosität im Bereich von 25OO bis 20000 cP bei 25 0C und, falls es sich
um Epoxynovolake handelt, durch eine Viskosität im Bereich von 1500 bis 20000 cP bei 52 bis 55 0C gekennzeichnet. Visko· sitäten, die über diesen Bereichen l:iegen, erfordern ein
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längeres Mischen bei hohen Temperaturen, was zu einer vorzeitigen Gelierung des Harz-Anhydrid-Gemisches führen würde.
Das Maleinsäureanhydridaddukt von Methylcyclopentadien, d.h. Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, das in den harzartigen Imprägniermitteln gemäss der Erfindung verwendet wird, ist das Markenprodukt "NADIC methyl anhydride" und besteht aus Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridisomeren der Summenformel C1nH1nO7. mit dem Molekulargewicht I78 und dem Anhydridäquivalentgewicht I78; es ist normalerweise eine Festsubstanz und wird durch Zugabe von ca. 0,1 % Phosphorsäure in eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt unter 12 0C übergeführt. Das flüssige Methylbicyclü-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsaureanhydrid hat eine Viskosität zwischen ca. 175 und 225 cP bei 25 0C und ist in allen Verhältnissen mit den Lösungsmitteln Aceton, Benzol, Naphtha und Xylol mischbar.
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, das in den harzartigen Imprägniermitteln gemäss der Erfindung verwendet wird, ist ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 236 0C, einem Molekulargewicht von 322 und einem Anhydridäquivalentgewicht von 161. Seine ausserordentlich geringe Löslichkeit ist bekannt; es entspricht der folgenden Strukturformel:
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ORlQlNAt INSPECTED
Die harzartigen Imprägniermittel gemäss der . Erfindung müssen in dem flüssigen Epoxyharz so viel Methylbioyelo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid enthalten, dass das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid schnell und bei einer möglichst niedrigen Temperatur gelöst wird, so dass sich ein beständiges Gemisch bildet, Im allgemeinen werden das flüssige Epoxyharz und das Methylbicyclo-[2,2,1 ]-hepten-2,3-fäicarbonsäureanhydrid bei Raumtemperatur miteinander gemischt und dann vor Zugabe des Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids bei einer Temperatur zwischen 100 und l4o 0C gemischt, da das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid nur in dem Gemisch aus MethylbicyGlo-[2,2,H-hepten-2,3-'diearbonsäureanhydrid und Epoxyharz in einem annehmbaren Ausmass-löslich ist. Wenn'das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben wird, lässt man die Temperatur auf einen Wert zwischen 1^5 und 155 *C steigen. Gewöhnlich klärt sieh das Gemisch innerhalb von 15 Minuten nach der Zugabe des Benzophenontetraearbpnsäure-· dianhydrids, was darauf hinweist, dass das letztere sieh
- ίο -
gelöst hat; dann wird die Mischung unter fortgesetztem Rühren schnell abgekühlt. Im allgemeinen wird ein Kühlbad verwendet.
Das brauchbare Anhydridäquivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in dem harzartigen Imprägniermittel gemäss der Erfindung liegt im Bereich von 0,90 bis 2,00 zu 1, wobei der Bereich von 1,00 bis 2,00 zu, 1 bevorzugt wird. Unter dem Anhydridäquivalentgewicht wird das mittlere Molekulargewicht des Anhydrids, dividiert durch die mittlere Anzahl von Anhydridgruppen pro Molekül, verstanden. Das brauchbare Aequivalentgewichtsverhältnis von Benzophenontetracarbonsauredianhydrid plus Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu flüssigem Epoxyharz, das ein flüssiges Bisphenol A-Epoxyharz oder ein flüssiges Novolakepoxyharz ist, in dem harzartigen Imprägniermittel gemäss der Erfindung, d.h. das Verhältnis von Anhydridäquivalentgewicht zu Epoxyäquivalentgewicht, liegt im Bereich von 0,60 bis 0,95 zu 1, d.h. der Anhydridgehalt (Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid plus Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid) liegt im Bereich von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten pro Epoxyäquivalent, Wenn das Anhydridäquivalentgewichtsverhälfcnis von Methylbicyclo-Ί;2,2,1 ]-hepten-2,^-dioarbonslureanhydrid jsu 3*3' i^/^'-Benzoph.enGntetra«3arbaniäur#di-
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- li -
anhydrid unter ca. 0,9 : .1 liegt, d.h. 0,75 : 1 beträgt, verschlechtert sich die Beständigkeit des harzartigen Imprägniermittels bei Raumtemperatur, d.h. das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid scheidet sich schnell aus der Lösung aus. Wenn das Anhydridäquivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyelo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu 3*3',^,^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid über 2,00 : 1 liegt, d.h. 2,25 : 1 beträgt, verschlechtert sich die Temperaturbeständigkeit,, weil nicht genug Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid vorhanden·ist.
Die Viskosität der harzartigen Imprägniermittel gemäss der Erfindung wird im allgemeinen durch Zugabe der üblichen organischen Lösungsmittel, wif beispielsweise Aceton, Benzol, Naphtha und Xylol, allein oder in Gemischen miteinander herabgesetzt, so dass sich eine Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel mit einer Viskosität zwischen 500 und 2000 cP bei 25 0C ergibt. Dieser Lösung können auch wirksame Mengen geeigneter Katalysatoren oder Inhibitoren zugesetzt werden, wenn man die Gelierungsgeschwindigkeit zu erhöhen oder zu verringern wünscht.
Diese Lösung kann verwendet werden, um mindestens eine Schicht und im allgemeinen eine Anzahl Schichten aus faserigem flächenförmigen Material, die in der Zeichnung mit 11 bezeichnet ist, wie Glasgewebe oder Glasfasern oder aus synthetischen Harzen, wie Nylon, Polyäthylen und line-
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arem Polyäthylenterephthalat, hergestellte Flächengebilde
in anderer Weise
zu imprägnieren oder/auf diese aufgebracht zu werden und
diese zu Überziehen. Das bevorzugte Material ist Glas, und die besten Ergebnisse hinsichtlich der Beständigkeit und
Festigkeit bei hoher Temperatur werden erhalten, wenn das
gehärtete harzartige Imprägniermittel 20 bis 40 Gew.-^ des fertigen verklebten Schichtstoffes ausmacht.
Das imprägnierte faserige flächenförmige Material wird 5 bis 20 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen
ca. 100 und 135 0C erhitzt, um den grössten Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und das harzartige Imprägniermittel
im wesentlichen zu trocknen, d.h. in ein Resitol überzuführen, so dass es eine klebrige Konsistenz hat. Das flächenförmige Material wird zugeschnitten, eine Anzahl von Schichten des .flächenförmigen Materials wird zu einem Schichtstoff aufeinandergestapelt und dieser dann in einer Presse 1 bis 5 Stunden lang einer Temperatur zwischen 175 und 250 0C und einem Druck von 5,3 bis 24,6 kg/cm ausgesetzt, um das Resitolharz endgültig zu härten, so dass es in wärmegehärtetem Zustand vorliegt und ein einheitlicher, verklebter
Schichtstoff erhalten wird. Das Harz kann auch in einer
ersten Härtungsstufe bei einer Temperatur zwischen 200 und 225 0C 5 bis 15 Minuten lang in der Presse geliert werden.
Der Schichtstoff, der im allgemeinen zwischen 1,6 und
25,4 mm dick ist, hat einen Epoxyharz-Anhydrid-Gehalt zwi-
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sehen 20 und 4o Gew*-$. Der Schichtstoff kann dann gewünscht enfalIs nachgehärtet werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungi
Beispiel 1 ·
4oo g eines flüssigen Diglyeidyläthers eines Bisphenol A-Harzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185 bis 192 und einer Viskosität von lOOOO bis I6OÖO cP bei 25 0G (in den Handel gebracht von der Shell Chemical Go* als Markenprodukt EPON 828) wurden mit 195 g flüssigem MethylbicyclO'-l;2J2,l]-hepten-2J3-dioarbonsäureanhydrid mit einer Viskosität von 175 bis "225 cP bei 25 0C vorsetzt» Das Gemisch wurde auf eine Heizplatte gebracht und mit einem elektrischen Rührer gemischt, bis die Temperatur in ca. 20 Minuten 135 0C erreichte. Dann wurden Ho g festes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt> Es würde kräftig weitergerührt, wobei man die Temperatur auf einen Wert zwischen 145 und 150 0C steigen liess* 15 Minuten nach der Zugabe des Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids zu. dem Gemisch aus Diglycidyläther eines Bisphenol Α-Harzes und Methylbicyclo-t2i2Jl]-hepten-2>3-dicarbonsäureanhydrid war das Gemisch homogen und klar, was zeigte·, dass sich das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid aufgelbst hatte* Man •Hess das harzartige Imprägniermittel aus den genannten
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Komponenten unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid fiel bei Raumtemperatur nicht aus, was zeigte, dass sich ein beständiges Imprägniermittel mit einem Anhydridäquivalentgewicht sverhältnis von Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid von 1,50 zu 1 und einem Gehalt von 0,85 Anhydridäquivalenten pro Epoxyäquivalent gebildet hatte. Dieses Imprägniermittel blieb bei Raumtemperatur unter geringer Viskositätsveränderung ca. 4 Tage lang beständig.
Unter Anwendung der gleichen Bestandteile und Reaktionsverfahren wurde ein harzartiges Imprägn?srmittel mit einem Anhydridäquivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid von 1 : 1 und 0,85 Anhydridäquivalenten pro Epoxyäquivalent hergestellt. Wegen der Verwendung von weniger Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid war die Beständigkeit des Gemisches bei Raumtemperatur nicht so gut, d.h. das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid schied sich selbst unter fortgesetztem Rühren nach einigen Stunden aus der Lösung aus, so dass sich eine beschränkte Gebrauchsdauer des Harzes ergab.
Das beständige harzartige Imprägniermittel (Aequivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrld,
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wie oben, beschrieben, 1,50 : 1) wurde zum "Imprägnieren von Glasgewebe verwendet. Dem harzartigen Imprägniermittel wurde kein Katalysator oder Inhibitor zugesetzt, aber die Viskosität wurde durch Zugabe von 1K)O g Aceton als Lösungsmittel herabgesetzt. Ein 0,1 mm dickes Glasgewebe
mit einem Gewicht von 108,5 g/m '(Typ 116, ausgerüstet mit dem Aminosilannetzmittel A-1100, in den Handel gebracht von der Firma Burlington Industries) wurde in die Losung des harzartigen Imprägniermittels in dem Losungsmittel eingetaucht und in einem Luftofen 10 Minuten läng bei .150 0C getrocknet, um das Imprägniermittel ins Resitol überzuführen. Das Gewebe Hess sich leicht mit der Losung imprägnieren, und der resultierende Gehalt an Harz und Härtungsmittel nach dem Trocknen in dem Ofen betrug ~5$Λ Gew.-%.
Das ins Resitol übergeführte Gewebe wurde in 127 x 127 mm messende Stücke zerschnitten und zu einem 1,6 mm dicken Schichtstoff aufeinandergestapelt. Der Schichtstoff wurde dann zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl gebracht und in eine heisse Presse eingesetzt, in der das Harz bei 220 0C und Kontaktdruck 10 Minuten lang anfänglich geliert wurde. Dann wurde ein.Druck von 7*0 kg/cm angelegt und das Imprägniermittel 4 Stunden lang bei 200 0G gehärtet, bis es in wärmegehärtetem Zustand vorlag.
Darauf lies.s man den Schichtstoff abkühlen. Er war fest zusammengeklebt und hatte einen Harzgehalt von
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-. 16 -
36,6 Gew.-%. Es wurde keine Nachhärtung angewendet. Der Schichtstoff wurde dann auf seine Biegefestigkeit (ASTM-D-790) getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Tabelle I
Testbedingungen bei 150 0C Biegefestigkeit kg/cm
25 °c bei 200 0C 4693 kg/cm
150 0C nach 1 Std. bei 200 0C 4384 ρ
kg/cm
200 0C nach 1 Std. 3445 2
kg/cm
200 0C nach 1 Std. 1969
Wie aus Tabelle I ersichtlich, war die Retention der Festigkeit bei hohen Temperaturen hervorragend und betrug 93 % nach 1 Stunde bei I50 0C und 74 % nach 1 Stunde bei 200 0C, so dass sich diese Schichtstoffe besonders als Nutauskleidungen und Nutenkeile in grossen rotierenden Vorrichtungen eignen.
Das gleiche Harzgemisch (Aequivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid = 1,50 : 1) wurde verwendet, um ein 0,23 mm dickes Glasgewebe mit einem Gewicht von 301,7 g/m2 (Typ I8I, ausgerüstet mit einem Amino-SalzlÖsung-Netzmittel, in den Handel
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gebracht von der Firma Burlington Industries) zu imprägnieren, wobei aber in dem Schichtstoff ein geringerer Ger halt von Harz und Härtungsmittel angewandt wurde. Das Glasgewebe wurde in die Lösung des harzartigen Imprägniermittels in dem Lösungsmittel getaucht und in einem Luftofen 5 Minuten lang bei 150 0G getrocknet, um das Harz in Resitol überzuführen, wobei sich ein Gehalt an Harz und ' Härtungsmittel von 30,4 Gew.-^ ergab, .
Das ins Resitol übergeführte .Gewebe wurde in 127 χ 127 mm messende Stücke zerschnitten und zu einem 1,6 mm dicken Schichtstoff aufgestapelt, der zwischen zwei Platten aus rostfreiem'Stahl gebracht, in eine heisse Presse eingesetzt und bei 7 kg/cm und 220 0C 4 Stunden lang gehärtet wurdeJMan liess den Schichtstoff dann abkühlen; er war fest zusammengeklebt, hatte aber einen ■ Harzgehalt von nur 25,5 Gew.-fo. Dieser Schichtstoff wurde dann auf seine Biegefestigkeit (ASTM-D-790) getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurdenj
Tabelle II .
Testbedingungen Biegefestigkeit
25 °c
150 0C nach 1 Std. bei I50 0C
200 0C nach 96 Std. bei 200 0C		 3804 kg/cm2
3213 kg/cm2
I853 kg/cm2
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■ " - ie -
Die aus Tabelle II ersichtlichen Resultate zeigen, dass nach 4 Tagen bei 200 0C selbst bei einem ziemlich geringen Harzgehalt eine Pestigkeitsretention von ^8,5 % vorhanden
der
war. Ferner verlor/^chichtstoff nach der 4-tägigen Alterung
bei 200 0C nur 1,8 $ Harz, bezogen auf das Harzgewicht.
Beispiel 2
350 g eines flüssigen Polyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Movolaks mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179 und einer Viskosität von l400 bis 2000 cp bei 52 0C (in den Handel gebracht von der Firma Dow Chemical Co. als Markenprodukt DEN ^31) wurden mit l84 g flüssigem Methylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit einer Viskosität von 175 bis 225 cP bei 25 0C versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Heizplatte gebracht und mit einem elektrischen Rührer gemischt, bis die Temperatur in ca. 15 bis 20 Minuten 135 0C erreichte. Dann wurden 110 g festes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Es wurde kräftig weitergerührt, wobei man die Temperatur auf einen Wert zwischen 1^5 und 150 0C steigen Hess. Ca. 15 Minuten nach der Zugabe des Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrids zu dem Gemisch aus Epoxynovolak und Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid war das Gemisch homogen und klar, was zeigte, dass sich das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid aufgelöst hatte. Man Hess das harz-
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artige Imprägniermittel aus den genannten Bestandteilen auf Raumtemperatur abkühlen. Das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid fiel selbst nach 2 Wochen bei Raumtemperatur nicht aus, und auch die Viskosität änderte sich nicht signifikant, so dass ein beständiges Imprägniermittel mit guter Gebrauchsdauer, einem Gehalt von ca. 0,85 Anhydrid- . äquivalenten pro Epoxyäquivalent und einem Anhydridäquivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid = 1,50 : 1 erhalten wurde.
Die Viskosität des Imprägniermittels wurde durch Zugabe von 4oo g Aceton als Lösungsmittel herabgesetzt. Glasgewebe wurde in die Lösung des Imprägniermittels in dem Lösungsmittel getaucht und in einem Luftofen 5 Minuten lang bei 120 0C getrocknet, so dass das Harz ins Resitol übergeführt wurde. ■
" Das ins Resitol übergeführte Gewebe wurde in 127 x 127 mm messende Stücke zerschnitten und zu einem 1,6 mm dicken Schichtstoff aufgestapelt, der zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl gebracht, in eine heisse Presse eingesetzt und 2 Stunden lang bei 14,1 kg/cm und I70 0C und dann 4 Stunden lang bei 200 0C und dem gleichen Druck gehärtet wurde.
Dann liessman den Schichtstoff abkühlen. Er war fest zusammengeklebt und hatte einen Harzgehalt von
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28,9 Gew.-^. Dieser Schichtstoff wurde auf seine Biegefestigkeit (ASTM-D-790) getestet. Dabei wurden folgende Resultate erhalten:
Tabelle III
Testbedingungen Biegefestigkeit
25 0C
200 0C nach 96 Std. bei 200 X 		5846 kg/cm2
3821 kg/cm2
Der Schichtstoff verlor nach der 4-tägigen Alterung bei 200 0C nur 0,24 $ Harz, bezogen auf das Harzgewicht.
Unter Anwendung der gleichen Bestandteile und Reaktionsverfahren wurde ein harzartiges Imprägniermittel hergestellt, das ein Anhydrida'quivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyclohepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid von 1 : 1 hatte und 0,85 Anhydridäquivalente pro Epoxyäquivalent enthielt und dem 0,1 Teil Benzyldimethylamin als Katalysator pro .100 Teile Gemisch aus Epoxyharz und Anhydriden zugesetzt worden war. Trotz des höheren Gehaltes an BenzophenontetracarbonuHuredianhydrid war die Losung über 1 Woche lang beständig. Diese Losung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe und zur Herstellung von Schichtstoffen in der oben beschriebenen Weise verwendet, wobei die Schi clit.-toffe aber ei non Har:',g<v
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BAD ORIGINAL
halt von 27,3 Gew.-^ hatten. Sie wurden dann auf ihre Biegefestigkeit (ASTM-D-790) getestet, wobei folgende Resultate erhalten wurden:
Tabelle IV · ·
Testbedingungen Biegefestigkeit
'225 0C nach 168, Std.- bei'225 0C
225 0C nach 6 Wochen bei 225 0C
225 0C nach 8 Wochen bei 225 0C		 4l48 kg/cm2
3909 kg/cm2
3663 kg/em2
Diese Resultate zeigen, dass diese Imprägniermittel während langer Zeit bei hohen Temperaturen eine gute Festigkeit zu behalten vermögen.
Es wurde also ein verbessertes Harzgemisch für ■hohe Temperaturen entwickelt, wobei die früher bestehenden Schwierigkeiten, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in ein Epoxyharz oder ein Gemisch aus Epoxyharz und Anhydriden einzuverleiben, gelost wurden und ein homogenes, beständiges, harzartiges Imprägniermittel mit einer annehmbaren Gebrauchsdauer ohne vorzeitige Gelierung des Harzes während seiner Herstellung erhalten wurde.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Lösung eines homogenen, beständigen, harzartigen Imprägniermittels, dadurch gekennzeichnet» daß die Lösung aus einem Gemisch eines flüssigen Epoxyharzes mit Methylbicyclo-[2t2a^|-hepten«2s3~dicarbonsäureanhydrid besteht, das mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid versetzt ist, wobei man so viel Methylbicyclo- [2,2,1] -hepten-2>3~d.icarbonsäureanhydrid verwendet, daß sich das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid löst«
2» Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Epoxyharz aus wenigstens einem Diglycidyläther eines Bisphenol iUHarzes mit einer Viskosität von 2500 bis 20000 cF bei 25° C und einem Polyglycidylether eines Novolake harzes mit einer Viskosität von 1500 bis 20000 cF bei 52 bis 55° C besteht.
3· Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydridäquivalentgewichtsverhältnis von Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten«2,3«dicarbonsäureanhydrid zu Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 0,90 bis 2,00 ; 1 beträgt»
4. Lösung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydridgehalt im Bereich von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten pro Epoxyäquivalent liegt«
5« Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Imprägniermittel einen Katalysator und als Lösungsmittel Aceton und/oder Benzol und/
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oder Naphtha und/oder Xylol enthält,» deren Zugabe bei einer Temperatur zwischen 100 und 155Ö C erfolgt«
6» Einheitlicher verklebter Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtstoff aus Flachschichten besteht, die mit einer Lösung des harzartigen Imprägniermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 imprägniert^ getrocknet und gehärtet sind«
7« Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flachschichten aus Glasfasern, Glasgewebe* Nylongewebe,, Polyäthylengewebe oder Gewebe aus linearem Polyäthylenterephthalat bestehen«
8« Schichtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Flachschichten aus Glasfasern oder Glasgewebe das gehärtete Imprägniermittel 20 bis 40 Gew„# des Schichtstoffes ausmacht«
9e Verfahren zur Herstellung eines einheitlich verklebten Schichtstoffes nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet* daß eine Flachschicht mit einer Kunstharzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis J? imprägniert, das Imprägniermittel auf eine klebrige Konsistenz getrocknet und die Flachschichten zum Härten des Imprägniermittels auf einenvarmgeharteten Zustand einer Wärmebehandlung unter Druck unterworfen werden«
10* Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen des Imprägniermittels durch Erwärmen der'Flachschichten auf eine Temperatur zwischen 100 und 135° C für eine
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Dauer von 5 bis 20 Minuten erfolgt»
11» Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten des imprägnierten Plachmaterials 1 bis J? Stunden lang einer Temperatur von 175 bis 250° C bei einem Druck von 5t3 bis 24,6 kg/cm unterworfen werden,
12» Verfahren nach einem der Ansprüche 9» 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel der Flachschichten bei einer Temperatur von 200 bis 225 C für eine Dauer von 5 bis 3 5 Minuten geliert wird, ehe man sie der Wärmebehandlung unter Druck aussetzt«
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