DE2254042A1

DE2254042A1 - Mono-, di- und trithiophosphonsaeureester, ihre herstellung und anwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2254042A1
Application number: DE2254042A
Authority: DE
Inventors: L Dwig Dr Emmel; Hilmar Dr Mildenberger; Gerhard Dr Staehler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-04
Filing date: 1972-11-04
Publication date: 1974-08-15
Also published as: CS172268B4; AT325343B; DE2254042B2; GB1435333A; IT1048152B; BE806910A; CA1022558A; IL43535A; IL43535A0; FR2205529A1; NL7314890A; FR2205529B1; JPS4980069A; CH595763A5; DD108994A5

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: . HOE 72/F

Datum: 3· November 1972 Dr. Tg/br

Mono-, Di- und Trithiophosphonsäureester, ihre Herstellung und Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Gegenstand der Erfindung sind Mono-, Di- und Trithiophosphonsäureester der allgemeinen Formel

^P-S-CH-I

^R1^Y

R (C₁-Cj.) Alkyl oder Halogenalkyl, (ϋ,,-Ον) Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert ist, ferner • Bicycloheptyl oder Bicycloheptenyl;

R₁ (^i-^ip) Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen,
Nitro - oder einen Rest der Formel

-P(OR.) , -R bzw.

0 0 ^UK3

Il -*

0 0 ""3 0 · .

substituiert ist; (C„-Cj Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist; (C_-G-.r) Cycloalkyl., Phenyl, Halogenphenyl, Trifluormethy1phenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel

__CH„._CE„__y__P/l_s._CH

R-X

N H

-Li

R„ (C₁-CΛ Alkyl, (G₂-C^) Alkoxyalkyl, Phenyl oder
Halogenphenyl; ' .

" 409 8 33/09 91 BAD

_ 2 - ^H0E 72/f

X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

„ Methyl oder Äthyl; sowie

Die Symbole R, R und R können außer den in den Beispielen exemplifizierten Bedeutungen noch vorzugsweise folgende Bedeutungen annehmen:

R : Isopropyl, sek. Butyl, ß-Chloräthyl, Cyclopentyl; 2-, 3- oder ^-Chlorphenyl, 2,**-, 3,h-,

3.5- oder 2,6-Dichlorphenyl; 2- oder 4-Meüiylphenyl, ^-Äthylphenyl; 2,2.1-Bicycloheptyl-(2);

R : n-Pentyl, n-Hexyl; 2,2,2-Trichloräthyl,

2,3-Dibrompropyl, Crotyl; Cyclopentyl; 2-, 3- oder 4-Bromphenyl, 2,3-»

2.6- oder 3»5-Dichlor- oder Dibromphenyl;

R : Äthyl; Methoxymethyl, 3-Methoxypropyl, 2-Äthoxyäthyl; Phenyl; 2- oder 4-Chlorphenyl, Z,k- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Bromphenyl.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel

R. a

\P-SH (III)

R₁Y-""^

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. deren Salze mit 2-Halogentnethyl-1 ,3>^-o3cdiazolen der Formel

HaI-CH₂-1'J-R₂ (IV)

worin Hai vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet.

Als Salze von Verbindungen der Formel III verwendet man vorzugsweise die Alkali-, Erdalkali- Ammoniumsalze oder

Salze von organischen Basen» Verwendet man die

freien Verbindungen, so muß man ein säurebindendes Mittel zusetzen,

-alkoholate

Als solche eignen sich Alkalihydroxyde/oder -carbonate, Ammoniak oder auch tertiäre Stxckstoffbasen wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin.

409833/0991

BAD ORIGINAL

- 3 - hoe 72/F

Die Verbindungen der Formel III werden im allgemeinen in geringem, bis 10 ^igem Überschuß eingesetzt. Ein Überschuß an Halogenmethyloxdiazol ist an sich möglich, aber technisch und wirtschaftlich nicht von Vorteil.

Die Umsetzungen erfolgen zwischen Raumtemperatur uiü der Zersetzungstemperatur der Endprodukte bzw. der Temperatur, bei welcher mit dem im Überschuß eingesetzten Ausgangsmaterial und dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt Sekundärreaktionen eintreten können, also im allgemeinen bei 20 bis 100 C, bevorzugt zwischen 30 und 80 C. Die in den meisten Fällen exotherme Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur besseren Temperaturkontrolle wird die Umsetzung aber im allgemeinen in gegenüber den Ausgangsmaterialien inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich neben den Reaktionsprodukten selbst vor allem niedere aliphatische Alkohole mit Λ-h C-Atomen, niedere aliphatische Ketone wie ζ. B. Aceton oder Methyläthylketon, kurzkettige aliphatische Nitrile, Äther wie z. B. Tetrahydrofuran oder Glykoldimethyläther, Amide niederer aliphatischer Carbonsäuren wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder im Falle wasserlöslicher Ausgangsmaterialien auch Wasser. Auch können in manchen Fällen mit Vorteil aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden mit oder ohne Zusatz geringer Mengen obiger Lösungsmittel als Lösungsvermittler.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf verschiedenen an sich bekannten Wegen erfolgen, wie sie z. B. in den allgemeinen Herstellungsmethoden A-D der Beispiele beschrieben werden. Die dabei verwendeten 2-Halogen-1,3>4-oxdiazole können nach Elderfield, "Heterocyclic compounds", Bd. 7» S. 526-52*7 durch Abspaltung von Wasser aus 1-Halogenacetyl-2-acylhydraziden oder nach den DOS 2.047.464 und 2.047.465 aus Acylhydräziden mit Halogenessigsäuren in Gegenwart von Phosphorhaiοgeniden hergestellt werden. Die dort eingesetzten, z. T. noch nicht bekannten Dithiοphosphonsäureanhydride lassen sich nach Houben-Weyl, Bd. XIl/1, S. 6i6, h. Auflage erhalten.

_BAD 409833/0991

HOE 72/F 3^0

Die beanspruchten Verbindungen sind wirksame Insektizide, Akarizide und Nematizide. Sie wirken sowohl durch Kontakt als auch
durch Fraß. Außerdem zeigen sie ausgezeichnete systemische Eigenschaften, wobei sie gleichermaßen gut sowohl von den Pflanzenwurzeln als auch von den oberirdischen Pflanzenteilen aufgenommen werden.

Aufgrund ihrer Eigenschaften sind sie zur Bekämpfung zahlreicher
Schädlinge an den verschiedensten Kulturpflanzen bei bester Pflanzenverträglichkeit geeignet.

Sowohl Insekten mit saugenden als auch solche mit beißenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vernichten. Die Verbindungen sind beispielsweise wirksam gegen Insektenschädlinge der folgenden Ordnungen bzw. Familien:

Tettigonioideae Acridoideae Gryllidae Gryllotalpidae Blattidae Reduviidae ■ Pyrrhocoriae Cimicidae Pentatomidae Delphacidae Cicadellidae Aphidoideae Psylloideae Aleurodidae Diaspididae Coccidae Pseudococcidae Scarabaeidae Dermestidae Co c cine Hi dae Tenebrionidae Chrysomelidae

Bruchidae Curculionidae Bostrychidae Carabidae Cassidinae Tineidae

Noctuidae Lymantriidae Pyralidae Geometridae Hyponomoitidae Pieridae

Tortricidae Culicidae Tipulidae Stomoxydae Tabanidae Tephritidae Muscidae

Calliphorinae Cecidomyiidae Pulicidae

BAD ORIGINAL

409833/0991

_ 5 - HOE 72/F

Auch viele Milbenarten (Acarinae) werden von den Verbindungen erfaßt, z. B. solche der Familien Tetranychidae, Dermanyssidae,

Tarsonemidae und Erioplayidae . .

Schließlich, sind die neuen Verbindungen auch zur Bekämpfung pflanzenparasitärer Nematoden geeignet, wie Meloidogyne spp., Heterodora spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp., Paratyleuchus spp., Anguina spp., Helicötylenchus.spp., Tylenchorhyuchus spp., Rotylenchulus spp., Tylenchuslus spp., Radopholus spp., Belonolaismus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp. Beispielsweise seien genannt: Käferarten, wie der Erdbeerbliitenstecher (Anthonomus rubi), der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) , der Kornkäfer (Calandra granaria), der Mehlkäfer (Tenebrio molitor); Schmetterlingsraupen des Apfelwicklers (Carpocapsa pomonella), des Eichenwicklers (Tortrix viridana), des Fruchtschalenwicklers (Capua reticulana), des Asiatischen Baumwollwurms (Prodenia litura) , des Maiszünslers (Ostrinia nubilalis); Blattlausarten, wie die Schwarze Bohnenlaixs (Doralis fabae), die Grüne Pfirschichlaus (Myzodes persicae), die Blutlaus (Eriosoma laniperum); Zikaden wie die Reiszikaden (Nilaparvata lugens und Nephotettix bipunctata); an Pflanzen saugende Wanzen, wie die Baumwollwanzen Oncopeltus fasciatus und Dysdercus fasciatus; Heuschrecken, wie die Nordafrikanische Wanderheuschrecke (Locusta migratoria) ; Hygieneschädlinge, wie die Schabenarten Periplaneta americana und Phyllodromia germanica; Spinnmilbenarten wie Tetranychus urticae und Metatetranychus ulmi.

Durch die systemischen Eigenschaften der Verbindungen lassen sich, besonders versteckt sitzende Schädlinge erfassen, z. B. in Gallen lebende Blattläuse wie die mehlige Apfelfaltenlaus (Yezabura communis) und die mehlige Apfellaus (Anuraphis roseüs).. .

Die ausgezeichneten wurzelsystemischen Eigenschaften der beanspruchten Verbindungen machen deren Verwendung als insektizide und akarizide Granulate möglich, so daß bei gleichzeitiger Ausbringung mit dem Saatgut, z. B. Baumwolle, Ackerbohnen u. a. der

"4098 3 3/09 91

_ 6 - HOE 72/F 340

Schutz der aufwachsenden Jungpflanzen von Schädlingsbefall wie von Blattläusen, Spinnmilben, Raupen u. a. über Wochen hin gewährleistet ist.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der. Formel I als Wirkstoff. Hierzu können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise mit üblichen Formulierungszusätzen wie festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- oder Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Granulate u. a. formuliert werden.

Als Trägerstoffe können verwendet werden mineralische Stoffe wie Aluminiumsilikate, Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäuren oder Zubereitungen dieser mineralischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z. B. Kreide mit Na-stearat gefettet. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, JCylol, Diacetonalkohol, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chorbenzol und andere verwendet.werden.

Als Haftstoffe können leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.

Als Netzstoffe kommen alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von äthoxylierten Benzolsulfonsäuren oder Seifen in Frage.

Als Dispergierstoffe eignen sich Zellpech (Salze von Sulfitablaugen), Salze der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur.

Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumstearat, Natriumacetat verwendet werden.

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₇ HOE 72/F 34ο

Die Schädlingsbekämpfungsmittel können gegebenenfalls mit anderen Insektiziden, Akariziden, Nematiziden und/oder Fungiziden gemischt werden. Der Gehalt der Mittel an Verbindungen der Formel I liegt im allgemeinen zwischen 1. und 95 $·

Die folgenden Beispiele geben, ohne die Erfindung einzuschränken, eine Übersicht über Verfahrens- und Verwendungsmöglichkeiten.

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_ 8 - HOE 72/F 3^0

Allgemeine Herstellungsvorschrift A: Gemäß der Reaktionsgleichung

"-Ϊ

_v f

R-PS₂ + MeOR₁—>■ ^P-SMe

R^

R_v f + Hal CH₂ -'1^_n/-R₂

^P-SM

II III IV

r, S N-N

R₁O'

MeHaI

werden äquimolare Mengen Dithiophosphonsäureanhydrid und Alkali-alkoholat II in. der 5- bis 10-fachen Menge Alkohol zusammengegeben und 5 Minuten bis 1 Stunde nachgerührt, wobei das Zwischenprodukt gemäß Formel III erhalten wird. Anschließend gibt man äquimolare Mengen eines 2-Halogenmethyl-oxdiazols der allgemeinen Formel IV zu und erhitzt je nach Reaktionsverlauf 10 Minuten bis 5 Stunden auf 20° - 80⁰C. Zur Aufarbeitung wird vom Alkalihalogenid abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgenommen. Diese Lösung wird mehrmals mit V/asser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Ester fallen im allgemeinen als OeIe an, welche sich nicht unzersetzt destillieren lassen.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:

BAD ORIGINAL

409833/0991

ώ

KV *Φ

P H

cn

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H

- 9

-

ω VD

P H

H.

IO

O

HOE

P H

H

72/F 3^0

VD «Φ

PH

CM

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O

Ö

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CM

CO

Oi

CM

O

CM

t-

CJ

in

cn

OV

•

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_ 10 - ^H0E 72/F

Allgemeine Herstellunftsvorschrift B:

Gemäß der Reaktionsgleichung

« Ν—N

R^i + ClCH₂-Il₀J-R₂

RPS₂ + HYR₁ + B ^P-SHB — >

R₁Y
I II III IV

R-^5 N~H

^ P-S-CH₂ -^₀J-R₂ + B'HCl R₁Y j

wird ein Dithiopho sphonsäureanhydrid I mit stöchiometr. Mengen eines Phenols, Thiophenols, Alkohol ε, Glykols oder Mercaptans II in einem, unter den Reaktionsbedingungen inerten, mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel (z.B. CH₂Cl₂, Toluol) verrührt, auf 60° - 110⁰C erhitzt und mit der äquimolaren Menge einer tertiären Base B (z.B. Triethylamin, Pyridin) versetzt. Zu dem so hergestellten Zwischenprodukt III wird eine stöchiometr. Menge 2-Halogenmethyloxdiazol IV gegeben. Die Umsetzung verläuft in der Regel innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden bei 20° - 110⁰C bzw. dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Aufarbeitung erfolgt durch Auswaschen des Aminsalzes mit Wasser, Trocknen der organischen Phase mit z.B. Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels.

Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen als OeIe an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen.

Entsprechend der Methode B wurden folgende Verbindungen hergestellt:

BAD ORIGINAL 409833/0991

Tabelle II

Bsp. ReaktionsOartner/Ausbeute/MG Nr. " # d.. Th. Reaktionspartner
III IV

Physik.

Daten

Analyse ber.^ln "■

CH_3v N—N ^N II ll

92

(C₂Hb)₃N-HS-P.,

N—N

362,5

, 23,5. ¹D

1..578

8,55 17,65

β,3 17,2

O CD OO CO CO ^. O CD CO

CHj

CH₃ 95

N I

S -S-R

₄H₉ (n)

N)C₁₈H₁₅Cn)

MG ^C₄H₉ (η)
OC₁₂H₂₅Cn)

CH₃
CH₃

Ν—Ν

η.

23,5_ D

1.503

6,7 13,85

6,4 13,6

CH_3x Ν—Ν

CH₃' 98 %

-S-R

T^S/C₄H₉(n)

SC₃H₇ MG

^S/C₄H₉(n) (C₂H₅)₃N«HS-P

^SC₃H₇

CH₃\ N—N

η.

23,5. D

1.555

8,8 27,3

8,6 27,1 '

CH₃\ Ν—Ν ^CH-U Jj

σ /CH₃

1^CH₂-CH -S-Pv f-^CHj ^0-f v-Br

T (C₂Hs)₃N-HS-R

/CH₃
-CH

CH

97

MGT449

_3x

NW
-IJ _n Ji-CH₂ Cl

1.576

6,9

6,24

10

N-N

77 %

^CH₂-CH

^ 0-CH-CCl₃ CH₂NO₂ MG 484,5 / CH₃

-CH

^CH₃
O-CH-CC1₃

CH₂NO₂

N-N

dunkel gefärbtes OeI

6,4 22,0

P Cl

21,7

Tabelle

Bsp Nr.

Reaktionsprodukt/ Aus"beute/MG

fo d. Th.

II (Fortsetzung)

Reaktionspartner III

rv

Physik.
Daten

ber.

Analyse ⁱⁿ ^

CH₃ N-N

11

98

t/CH_s

-S-R. /CHCl, T)-CH

^CCl=CCl₂

MG 478,5

?/₃ C₂H₅)₃N-HS-P /CHCl

O-CH

CCl=CCl.

CH₃N N-CHII

-CH₂ Cl

D ⁼

1.5662

6,4! 37,0

P Cl

β,3 37,2

CD CD OO CO CO "*». O CO CD

12

Ν—Ν

C₂H₅

^ H₉ -

90

-₂H₅·

2 "5

N—N
J

fo

1.5418

8,7 18,0

8,6 17,5

N—N

1/C₂H₅

N—N
IIJ

²¹

1.514

7,3 6,6

6,1 '

95

MG

14

N—N

83

t/C₂H₅

NsC₄H₉ (n)

MG

C₂H₅)₃N-HS-P,

SC₄H₉ (n)

N—N
^J

■ 2l_
D ~

1.5349

8,8 27,2

8,6 w 26,9 w

N—N

15

n-C₄Hg.-S9

^X0-CH₂-CH=CH₂ KG

C₂H₅)₃N'HS-R

OCH₂ -CH=CK₂

N—N
IIJ

Cl

¹D
1.5194

9,7 20,0

9,7 19,9

Bsp

Nr.

Reaktionsprodukt/Ausbeute/MG

fo d. Th.

Tabelle II (Fortsetzung)

Reaktionspartner III

IV

Physik Daten

Analyse ber.ⁱⁿ *

16

Ν—Ν
C₂H₅O-CH₂-Ii^₀J-CH₂-S-

92 io

(C₂H₅-). N-HS-P,

TzC₂H₅

N—N
C₂H₅O-CH₂-^₀J-CH₂Cl

r, ²¹

ⁿD = 1.6078

7,6 23,5

MG 408,2 7,3 23,5

ο ¹⁷
co

CO

N—N
J

-CH₂-S-P

81

^Η5

^NS (CH₂) ₄ CCl₃ MG 471,5

-R

S(CH₂)₄CC1₃

Ν—Ν
C₂ H₅ 0-CH₂ -IJ^₀Jl-CH₂ Cl

1.5661

ⁿD =

6,66 20,3

6,3 20,5

S ¹⁸

N—N

TzQ₃H₇ -P_v

Cl-

H₇

Ν—Ν

r> ²⁰-

ⁿD " 1*597

7,1

•7,4 !

91

MG 397

19

Ν—Ν
-^₀J

78 fo < '

StS —X\

t/C₃ H_{7 n}

^N0C₂H₄P(0CH₃)₂ MG 388

(C₂Hs)₃N-HS-R_x'

^N0C₂H₄P(0'CH₃,₂.

CH₃-I^₀J-CH₂Cl

Jz .' ■ ■

η ²⁰-1.537

6,9 15,4

6,9 g 15,4 ^w

JV

N—

20

H₇

40

^N0CH₂-P(CH₃ )₂

, MG 342

IvC₃H₇ (C₂Hg)₃ N-HS-P^ ^δ 0

υίιΠ« ar

Ν—Ν
IIJ

^N^"₂P(CH₃)₂

n.

D
1.577

8,2

18,2

17,5

ο cn

Tabelle II (Fortsetzung)

Bsp.· Nr.	Reaktionsprodukt/Ausbeute/MG % d. Th.	Reaktionspartner III IV	N—N CH₃-I^-CH₂Cl	Physik. Daten	Analyse in 9& ber. i^ef.	N S	"9,7 33,2
21	\|—N ί Λ H₇ 86 fo MG 293	Sp „ (C₂H₅)SN-HS-P. ³ SC₂H₅ .	Ν—Ν	v, 20 ¹¹D = 1.590	9,5 32,5	''N S	8,1 27,8
22	N-N T^C₃H₇ CH₃ Ao>^CH* -^s-^p\ _sr\ 78 $ ifc 344	Lc₃H₇ (C₂Hg)₃N* HS-P_n '^U	N—N	η ^Z0- 1..630	8,1 27,9	N S	9,7^ 33,2 '
23	N-^M T^C₃H₇ N—N f^0-CH₂ riTj Il Ii ^it.t O "Ö *^.Hm «^ I) ^^ II—i1^ Jxq —» \|J^_£>** C₃H₇ 83 # MG 530	!/C₃H₇ (C₂Hg)₃N- HS-P_n 0-CH₂ (C₂Hg)₃N-HS-I. C₃H₇	r, 20 ⁿD = 1.5733	9,5 32,5

HOE 72/F

- 15 -

Allgemeine Herstellungsvorschrift C:

Gemäß der Reaktionsgleichung · .·

-N

,I]-R₂ + MeCl

IV

werden äquimolare Mengen eines Alkali- bzw. Ammonsalzes eines Thio- oder Dithiophosphonsäuremonoesters III und eines 2-Chlormethyloxdiazols IV ca. 30 Minuten in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Aethanol, Acetonitril oder Glykoldimethyläther) auf 60° - 90⁰C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgenommen und analog Methode A aufgearbeitet.

Nach dieser Methode wurden folgende Verbindungen hergestellt:

409833/0991

Tabelle III

Bsp. Reaktionsprodukt/Ausbeute/MG

Nr. fo d. Th.

Reaktionspartner III IV

Physik.

Daten

Analyse ber.ⁱⁿ *

N — H

N 1Ι

-CHo — S—

/CH₃

^0C₂H₅

Na-S-P.

OC₂H₅

94

MG Ν—Ν

CH₃-I^-CH₂Cl

20₌ D

1.566

11,1 25,2

11,2 25,5

CD CD CX) CO CO ^^ O CD CO

25

Ν"Ν I^JJ

OC₂H₅

NH₄ -S-P_s

OC₂H₅

98 i

ic

MG N—N

^C1

D " 1.549

11,7 10,5

11,5 10,2

26

Ν—Ν

NH₄ -S-P

OC₂H₅

82

MG Ν—Ν

r ²⁰= 1.562

18,6 8,1

18,9 -

27

Ν— Ν IJj

, -S-P

KS-R

OC₂H₅

84

MG N—N
IiJ

v, 20_ n_D _

1.532

10,6 9,3

10,3 9,4

28

N—N

ι — Ö— L\

OC₂H₅

0 KS-P^

Ν—Ν
CH₃-I^₀J-CH₂Cl.

η ²⁰-

ⁿD "

1.539

88

MG 10,2 8,9

S 10,1

^, 0 ^J er

Tabelle III (Fortsetzung)

Bsp. Reaktionsprodukt/Ausbeute/MG Nr. , $> d. Th.

Reaktionspartner

III

IV

Pysik. Daten

ber.

Analyse ⁱⁿ *

N—N 29 CH₃- ¹^₀J-CH₂

85

OC₂H₅

MG

S Na-S-p:

OC₂H₅

N—N
CH₃-[^₀J-CH₂Cl

n.

20_ D

1.563

20,1 8,8

19,5 9,4

CD OO CJ CO ■v» O CO CO

30

M-N

OC₂H₅

? ■ I CH,

. Na-S-Pr

N—N

89

MG n.

•20_. D ~

1.562

8,5 19,4

8,0 18,8

31

Ν—Ν

T/CH₃

98

'0CH₂-CH(CH₃). MG

0 ΝΗ_Λ S-P

N—N
IIjI

OCH₂CH(CH₅ )₂

1.500

12,1

12,0 -

32

87

-s

-K

CH₃ ·

OC₂H₅ MG

Na-S-P

Ν— Ν
I

-OC₂H₅

halbfestes Wachs

11,7 10,5

11,5 10,2

- 18 - HOE 72/F

Allgemeine Herstellungsvorschrift D;

Gemäß der Reaktionsgleichung

R ^S

RPS₂ + HOR₁ + MeOH >■ ^P-SMe + H₂O

R₁O II III

R ^	S T	+ C	N-	IV	-N	R₁O	,P-S-CH₂ -
	;P-SMe			''-R₂"
R₁O						I
	III

Ν—Ν

v;ird ein Dithiophosphonsäureanhydrid mit der mindestens stöchiometrisehen Menge einer HydroxyIverbindung II versetzt. Der unter Wärmeentwicklung entstandene Dithiophosphonsäuremonoester wird in einer Lösung stöchiometri scher Mengen eines Alkalihydroxydes in Wasser aufgelöst. Nach Ζμε3ΐζ stöchiometrischer Mengen eines 2-Chlormethyl-l,3,4-oxdiazols IV zur Lösung des Salzes III wird das Reaktionsgemisch zwischen 10 Minuten und 2 Stunden auf 50° - 100⁰C erhitzt. Das ausgeschiedene OeI wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Toluol, aufgenommen und von der wäßrigen Lösung abgeschieden. Nach Trocknen der organischen Phase mit einem der üblichen Trockenmittel wie z.B. Natriumsulfat oder Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei das Reaktionsprodukt im allgemeinen als OeI zurückbleibt.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:

409833/0991

DD H i—i (D

.

CO VD

O

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I

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- 19 -

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HOE

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H

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ft

to

CQ

S

409833/0991

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bsp. Reaktionsprodukt/Ausbeute/MG Nr. fo d. Th.

Reaktionspartner
III IV

Physik. Daten

Analyse ber.^inrf

N—N ?/CH₃

38 CH₃-IJ^₀J-CH₂-S-P_x

92 %

O CO OO CxJ Ca) »>* O CD CO

Na^S-P.

0-CH₉ -

CH,.-!| ,.11-CH₂Cl

20_

1.583

MG

N—N t/C₂H₅

39 CH₃ -IL₀Jl-CH₂ -S-P_x

78

Na-S-R

OCH*

N—N
CH₃-I₀Jj-CH₂Cl

D ⁼

1.556

MG 8,9 20,4

11,2 25,4

11,0 .25,1

40

N—N ILJJ

H₇

Na

/C₃H₇

^NOCH,

N—N

20_

D ~

1.550

84

MG 10,5 24,0

41

—N

-CH

67 1=

^X0C₂H₄ P(CH₃)₂ MG

^0C₂H₄P(CH₃ )₂

Ν—Ν
CH₃-I^₀Jl-CH₂Cl

halbfestes Wachs

8,2 18,7

N-N f/n-C₄H₉

42 CH₃-(^₀J-CH₂-S-P

-C₄ H₉

N-N
CH,-!L r, U-CH₂Cl

20_

D ~

1.544

91

MG 10,0 22,9

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bsp. Reaktionsprodukt/Ausbeute/MG Nr. ' io d. Th.

Reaktionspartner III IV

Physik. Daten

Analyse

ber.ⁱⁿ⁵W.

OCH₃

95

MG

^CH₂-CH(CH₃). Na-S-P,

^x0CH₃

ψ-Ν
CH₈-^₀JI-CH₈Cl

τ, ²⁰

ⁿD = 1.543

10,0 22,9

10,1 22,7

ο 44 CD OO CO ^^

N—

OCH₃

Na-S-P_x

OCH.

Ν—Ν
CH₃-I^₀Ji-CH₂Cl

ⁿD²⁰⁼ 1.642

MG 9,3 21,3

9,4 21,0

N IL

94 $

?/CH₂Cl

OC₂H₅

. MG 291,5

Na-S-R

N—N
ILJ

OC₃H₅

20_ D "

1.536

12,4 Cl 9,"4

•12,0 μ

9,5

N—N 46 CH₃ -V-CH₂

86 io ,

f/

UU₂W₅

Na-S-R

N-N

OC₂H₅

20 D ⁼

1.582

MG 8,7 20,0

8,7 20,3

N-N ■ ?f -IJ^ '1-CH₂-S-P_x \= OC₂H₅

Na-S-P. ^=^ ^N0C₂H₅

N—N
CH₃-IL₀JJ-CH₈Cl

η ²⁰-n_D -

1.578

92

MG 9,0

8,2

8,7 8,4

- 22 - HOE 72/F 3^0

ANWENDUNGSBEISPIELE

Beispiel I;

Mit der Spinnmilbe (Tetranychus urticae) stark befallene Bohnenpflanzen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrates, die 0,003 Gew.$ des Wirkstoffes gemäß Beispiel 25 enthielt, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt. Anschließend erfolgte die Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus bei 20⁰C. Bei der mikroskopischen Kontrolle 8 Tage nach der Spritzung zeigte sich, daß alle beweglichen und unbeweglichen Milbenstadien der Population getötet waren.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich auch die Verbindungen gemäß Beispiel 24, 32, 26, 4, 5, 31, 3, 40,' 38, 35, 39, 34 und 2 als ebenso gut wirksam.

Beispiel II,:

Mit einem Phosphorsäureester-resistenten Obstbaumspinnmilbenstarcm (Metatetranychus ulmi) stark infizierte, getopfte Apfelbäumchen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrates, die 0,0125 Gevi.fo des Wirkstoffes gemäß Beispiel 31 enthielt, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt und anschließend bei 2O50C im Gewächshaus aufgestellt. Bei der mikroskopischen Kontrolle nach 8 Tagen zeigte sich, daß sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien getötet waren.

In gleicher Versuchsanordnung geprüft, erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 24, 26 und 3 als ebenso gut wirksam.

409833/0991

_BAD

- 23 - HOE 72/F

Nicht wirksam dagegen waren folgende Phosphorsäureester, selbst in hoher Wirkstoffkonzentration:

Phenkapton 0,025 Gew.$ ohne Wirkung Demeton-S-methyl 0,05 Gew.^ ohne Wirkung Dimethoat 0,05 Gew.^ ohne Wirkung

Beispiel III;

Die systeraischen Eigenschaften der Wirkstoffe wurden in folgender Versuchsanordnung nachgewiesen:

Wurzelballen von Ackerbohnen (Vicia faba), an deren oberirdischen Teilen 200 - 300 Blattläuse saugen, wurden mit einem Folienbeutel umhüllt, um die Gasphasenwirkung auszuschalten. Dann wurden im Wurzelbereich der Pflanzen 10 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Ernulsionskonzentrates verteilt, welches 0,125 mg des Wirkstoffes gemäß Beispiel 25 enthielt. Die Aufstellung der Pflanzen erfolgte im Gewächshaus bei 20⁰C. Der Wirkstoff wurde schnell von den Wurzeln aufgenommen und in die oberirdischen Pflanzenteile transportiert. Bei der Kontrolle 3 Tage nach der Applikation waren alle Blattläuse abgetötet.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich die Wirkstoffe gemäß Beispiel 24, 26, 4, 31 und 3 als ebenso gut 'wirksam.

Beispiel IV:

In.ähnlicher Weise und Konzentration wie in Beispiel 3 angegeben wurden Ackerbohnen, die mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) stark besetzt waren, behandelt. Bei der Kontrolle 8 Tage nach der Applikation des Wirkstoffes gemäß Beispiel 25 waren sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien abgetötet. Gleich gut wirksam bei gleicher Ver-

409833/0991

- 2k - HOE 72/F 3^0

Suchsanstellung waren die Verbindungen gemäß Beispiel 24, 26 und 31.

BeiSOiel V;

Mit Afrikanischen Baumvrollwanzen (Dysdercus fasciatus) besetzte, getopfte Baumwollpflänzchen (Gossypium spec. ) (5 Pflanzer mit je 20 Wanzen) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpurverkonzentrates, die 0,006 Gew.^ des Wirkstoffes gemäß Beispiel 4 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Anschließend wurden die Pflanzen mit Wanzen in zylindrischen Gazekäfigen im Gewächshaus bei 22°C aufgestellt. Bei der Kontrolle nach 48 Stunden erwiesen sich sämtliche Wanzen als abgetötet.

Bei gleicher Prüfmethode v/aren die Verbindungen gemäß Beispiel 24, 25, 26, 31, 3, 40, 33, 37, 35, 39, 36, 43, 34, 42, 1 und 2 ebenso gut wirksam.

Beispiel VI:

Larven (3. Stadium) des Asiatischen Bohnenkäfers (Prodenia litura) und Baumwollblätter wurden mit einer definierten Menge einer wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrates, die den Wirkstoff gemäß Beispiel 35 enthielt, besprüht und anschließend in offenen Behältern bei 22⁰C im Labor aufgestellt (5 Behälter mit je 10 Larven).

Eine Wirkstoffkonzentration von 0,0024 mg/cm² reichte aus, um alle Versuchstiere in dem genannten Zeitraum abzutöten.

In gleicher Weise wirksam waren bei gleicher Versuchsanstellung die Wirkstoffe gemäß Beispiel 24, 25, 26 und 31.

BAD ORIGINAL 409833/0991

- 25 - HOE 72/F 3^0

Beispiel VII;

Larven (4. Stadium) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) und Blätter'der Buschbohne (Phaseolus vulgaris) wurden mit einer dosierten Menge (entsprechend einer Aufwandmenge von 600 Ltr./ha im Freiland) der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrates, die den Wirkstoff gemäß Beispiel 4 enthielt, besprüht und anschließend bei 22°C in offenen Behältern im Labor aufgestellt. Nach 48 Stunden wurde die Mor-. talität ermittelt (5 Behälter mit je 10 Larverq). Die Wirkstoffkonzentration von 0,003 mg/cm² reichte aus, um eine 100 $ige Abtötung der Larven zu erreichen.

Gleich gut wirksam bei gleicher Versuchsanstellung waren die Verbindungen gemäß Beispiel 25» 26, 31, 33, 37, 38, 36 und 2.

Beispiel VIII; ■ ."

In mit Erde gefüllte Vierkantschalen (40x60x10) wurde in Furchen Saatgut von Ackerbohnen (Vicia faba) ausgelegt und gleichzeitig eine Granulatformulierung, die den Wirkstoff gemäß Beispiel 35 in 5 Gew.^ enthielt, in der Aufwaiidmenge von 1,5 kg Wirkstoff pro Hektar in den gleichen Furchen verteilt, die Furchen wurden danach mit Erde geschlossen. Die Schalen (8 Serien) kamen dann im Gewächshaus bei 20⁰C zur Aufstellung. Die Erde wurde während der Versuchsdauer leicht feucht gehalten.

Nach Auflaufen de« Saatgutes, d.h. nachdem die Pflanzen 10 15 cm hoch gewachsen waren,(= 14 Tage), wurden diese stark mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) infiziert. Nach einer weiteren Woche (=3 Wochen nach dem -Auslegen) wurde kontrolliert und dabei festgestellt, daß alle auf die Pflanzen übergelaufenen Spinnmilben getötet waren und sich keine Population gebildet hatte. ■ -

BAD ORIGINAL 409833/09 91

HOE 72/F

Bei v/eiteren Infektionen mit Spinnmilben in wöchentlichen Abständen wurden jeweils die Spinnmilben bis IO Wochen nach dem Auslegen des Saatguts getötet.

Auf jeweils gleichseitig infizierten unbehandelten Kontroll schalen breiteten sich die Spinnmilben stark aus und zerstörten die Pflanzen.

In gleicher Versuchsanordnung geprüft, waren die Wirkstoffe gemäß Beispiel 34, 39, 25 und 24 ebenso gut wirksam.

Ein Granulat, das den Wirkstoff Carbofuran in 10 Gew,$ enthielt, war selbst in der doppelten Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff pro Hektar bei gleicher Versuchsanstellung ohne Wirkung.

409833/0991 BAD ORIG₁NAL

Claims

Patentansprüche:

R (C₁-Cj^) Alkyl oder Halogenalkyl, (C_-Cg) Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Met-hoxy substituiert ist, ferner Bicycloheptyl oder Bicycloheptenyl; ·

R₁ ^i~^Ci2^ Aiky¹» das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder einen Rest der Formel

-P(OR. )_p, -P^ bzw. -P(R-J₉ n -⁵^ it ^ OR " *

0 0 ³ O

substituiert ist; (C„-Cr) Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist; (C_-Cg) Cycloalkyl, Phenyl, Ha3.ogenphenyl, Trifluormethy!phenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-Y-P S-CH₂

R₂ ^^Cl"^Ck^ Alkyl, ^^C2~^C4^ Alkoxyalkyl, Phenyl oder Halogenphenyl; .

R~ Methyl oder Äthyl sowie X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

409833/0 991

HOE 72/F
2) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R Φ
^ (III)

bzw. deren Salze mit 2-Halogenmethyl-l,3,4-oxdiazolen der Formel

ILJL₂ (IV)

worin Hai vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, gegebenen falls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt·
3) Verwendung von Verbindungen der Formel I als Schädlingsbekämpfungsmittel.

k) Sphädlingsbekämpfungsmxttel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Verbindung der Formel I in Kombination mit üblichen Formulierungszusätzen.

409833/0991