DE2254042B2 - Mono-, Di- und Trithiooxdiazolylmethylphosphonsäureester, Ihre Herstellung Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

(D

N-

-N

-CH₂-O-P-S-CH₂

I s

CH₃

worin R (Q-CJ-AIkyl, CH₂Cl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Methoxyphenyl oder 2,2,1-Bicycloheptenyl-(2); R₁ (Q-Q^-Alkyl, w-Trichlorpentyl, l-Dichlormethyl-2,3,3-trichlorallyl, 1-Nitro-3,3,3-trichlorpropyl-(2), den Rest

-CH₂-P(OCH₃), oder -(CH₂J_n-P(CH₃I₂ O O

Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Dichlorphenyl, Chloroder Bromphenyl, Trifluormethylphenyl oder Benzyl; R₂ (C,-C₄)-Alkyl, Äthoxymethylen oder 3-Chlorphenyl; X und Y Sauerstoff oder Schwefel und Ji I oder 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der Formel

R X

\T

P-SH (III)

R₁Y

bzw. deren Salze mit 2-Halogenmethyl-1,3,4-oxdiazolen der Formel

35

40

45

N-

-N

Hal —CH,

(IV)

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt.

3. Verwendung von Verbindungen der Formeln 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen äutert.

Die Symbole R, R₁ und R₂ in den Formeln I können rzugsweise folgende Bedeutungen annehmen:

R Isopropyl, sek.-Butyl,
R₁ n-Pentyl, n-Hexyl, 2-, 3- oder 4-Brompheny!

2,3-, 2,6- oder 3,5-Dichlorphenyl,
R₂ Äthyl, 2- oder 4-Chiorphenyl.

Als Salze von Verbindungen der Formel III ver wendet man vorzugsweise die Alkali-, Erdalkali Ammoniumsalze oder Salze von organischen Basen Verwendet man die freien Verbindungen, so muß mar ein säurebindendes Mittel zusetzen. Als solche eigner sich Alkalihydroxyde, -alkoholate oder -carbonate Ammoniak oder auch tertiäre Stickstoffbasen wit Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin

Die Verbindungen der Formel IiI werden im allge meinen in geringem, bis 10%igem Überschuß einge setzt. Ein Überschuß an Halogenmethyloxdiazol isi an sich möglich, aber technisch und wirtschaftlich nicht von Vorteil.

Die Umsetzungen erfolgen zwischen Raumtemperatur und der Zersetzungstemperatur der Endprodukte bzw. der Temperatur, bei welcher mit dem im Überschuß eingesetzten Ausgangsmaterial und dem e^rfindungsgemäßen Reaktionsprodukt Sekundärreaktionen eintreten können, also im allgemeinen bei 2( bis 100'C, bevorzugt zwischen 30 und 80 C. Die ir den meisten Fällen exotherme Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur besserer Temperaturkontrolle wird die Umsetzung aber irr allgemeinen in gegenüber den Ausgangsmaterialier inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich neben den Reaktionsprodukten selbst vor allem niedere aliphatische Alkohole mil 1 bis 4 C-Atomen, niedere aliphatische Ketone wie z. B. Aceton oder Methyläihylketon, kurzkettige aliphatische Nitrile, Äther wie z. B. Tetrahydrofuran odei Glykoldimethyläther, Amide niederer aliphatischei Carbonsäuren wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder im Falle wasserlöslicher Ausgangsmaterialien auch Wasser. Auch können in manchen Fällen mit Vorieil aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden mit oder ohne Zusatz geringer Mengen obiger Lösungsmittel als Lösungsvermittler.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf verschiedenen an sich bekannten Wegen erfolgen, wie sie z. B. in den allgemeinen Herstellungsmethoden A bis D der Beispiele beschrieben werden. Die dabei verwendeten 2-Halogen-l,3,4-oxdiazole können nach Elder field, »Heterocyclic compounds«, Bd. 7, S. 526 und 527, durch Abspaltung von Wasser aus l-Halogenacetyl-2-acylhydraziden oder nach den DT-OS 2047 464 und 2047 465 aus Acylhydraziden mit Haäogenessigsäuren in Gegenwart von Phosphorhalogeniden hergestellt werden. Die dort eingesetzten, zum Teil noch nicht bekannten Dithiophosphonsäureanhydride lassen sich nach H ο u b e η — W e y 1, Bd. XII/l. S. 616, 4. Auflage, erhalten.

Die beanspruchten Verbindungen sind wirksame Insektizide, Akarizide und Nematizide. Sie wirken sowohl durch Kontakt als auch durch Fraß. Außerdem zeigen sie ausgezeichnete systemische Eigenschaften, wobei sie gleichermaßen gut sowohl von den Pflanzenwurzeln als auch von den oberirdischen PflanzeiHeilen aufgenommen werden.

Auf Grund ihrer Eigenschaften sind sie zur Bekämpfung zahlreicher Schädlinge an den verschie-

4ensten Kulturpflanzen bei bester Pflanzenverträglichkeit geeignet.

Sowohl Insekten mit saugenden als auch solche mil Reißenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den er-Indungsgemäßen Verbindungen vernichten. Die Verbindungen sind beispielsweise wirksam gegen Insektenjchädlinge der folgenden Ordnungen bzw. Familien:

Tettigonioideae,

Acridoideae,

Gryllidae,

Gryllotalpidae,

Blattidae,

Reduviidae,

Pyrrhocoriae,

Cimicidac,

Pentatomidae,

Delphacidae,

Cicadellidae,

Aphidoideae,

Psylloideae,

Aleurodidae,

Diaspididae,

Coccidae,

Pseudococcidae,

Scarabaeidae,

Dermestidae,

Coccinellidae,

Tenebrionidae,

Chrysomelidae,

Bruchidae,

Curculionidae,

Bostrychidae,

Carabidae,

Cassidinae.

Tineidae,

Noctuidae,

Lymantriidae,

Pyralidae,

Geometridae,

Hyponomoitidae,

Pieridae,

Tortricidae,

Culicidae,

Tipulidae,

Stomoxydae,

Tabanidae,

Tephritidae,

Muscidae,

Calliphorinae.

Cecidomyiidae.

Pulicidae.

Auch viele Milbenarten (Acarinae) werden von den Verbindungen erfaßt, z. B. solche der Familien Tetranychidae, Dermanyssidae, Tarsonemidae und Eriophyidae.

Schließlich sind die neuen Verbindungen auch zur Bekämpfung pflanzenparasitärer Nematoden geeignet. wie Meloidogyne spp., Heterodora spp., Dilylenchus spp., Pratylenchus spp., Paratyleuchus spp., Anguina jpp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhyuchus spp.. Rotylenchulus spp., Tylenchuslus spp., Radopholus spp., Belonolaismus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp. Beispielsweise seien genannt: Käferarten, wie der Erdbeerblütensiecher (Anthonomus rubi), der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), der Kornkäfer (Calandragranaria),der Mehlkäfer (Tenebrio molitor); Schmetterlingsraupen des Apfelwicklers (Carpocapsa pnmonella). des Eichenwicklers (Tortrix viridai.-a), des Fruchtschalenwicklers (Capua reticulana), des Asiatischen Baumwollwurms (Prodenia litura), des Maiszünslers (Ostrinia nubilalis); Blattlausarten, wie die Schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), die Grüne Pfirsichlaus (Myzodes persicae), die Blutlaus (Eriosoma laniperum); Zikaden wie die Reiszikaden (NiIaparvata lugens und Nephotettix bipunctata); an Pflanzen saugende Wanzen, wie die Baumwollwanzen Oncopeltus fasciatus und Dysdercus fasciatus; Heuschrecken, wie die Nordafrikanische Wanderheuschrecke (Locusta migratoria); Hygieneschädlinge, wie die Schabenarten Periplaneta americana und Phyllodromia germanica; Spinnmilbenarten wie Tetranychus urticae und Metatetranychus ulmi.

Durch die systemischen Eigenschaften der Verbindungen lassen sich besonders versteckt sitzende Schädlinge erfassen, z. B. in Gallen lebende Blattläuse wie die menlige Apfelfaltenlaus (Yezabura communisl und die mehlige Apfellaus (Anuraphis roseus).

Die ausgezeichneten wurzelsystemischen Eigenschaften der beanspruchten Verbindungen machen deren Verwendung als insektizide und akarizide Granulate möglich, so daß bei gleichzeitiger Ausbringung mit dem Saatgut, z. B. Baumwolle. Ackcrbohnen der Schutz der aufwachsenden Jungpflanzen von Schädlingsbefall wie von Blattläusen, Spinnmilben. Raupen über Wochen hin gewährleistet ist.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel 1 als Wirkstoff. Hierzu können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise mit üblichen Formulierungszusätzen wie festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-. Netz-, Dispergier- oder Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Granulate formuliert werden.

Der Gehalt der Mittel an Verbindungen der Formel 1 liegt im allgemeinen zwischen 1 und 95%.

Allgemeine Herstellungsvorschrift A

Gemäß der Reaktionsgleichung

R-PS₂ + MeOR₁

(II)

N N

P-SMe R₁O (III)

+ HaICH,

R S

(IV)

R₁O

P-S-CH₂

(D

N N

Il

R₂ + MeHaI

werden äquimolare Mengen Dithiophosphonsäuretnhydrid und Alkali-alkoholat Il in der 5- bis lOfachen Menge Alkohol zusainmengegeben und 5 Minuten bis 1 Stunde nachgerührt, wobei das Zwischenprodukt jernäß Formel III erhalten wird. Anschließend gibt man äquimolare Mengen eines 2-Halogenmethyloxdiazols der allgemeinen Formel IV zu und erhitzt μ- nach Reaktionsverlauf IO Minuten bis 5 Stunden auf 20 bis 80 C. Zur Aufarbeitung wird vom Alkalihalogenid abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgenommen. Diese Lösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Ester fallen im allgemeinen als öle an. welche sich nicht unzersetzt destillieren lassen.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Tabelle I

Beispiel Reaktionsprodukt Ausbeute/Molekulargewicht Nr.

(% der Theorie)

Reaktionspartner III

IV

Physikalische Analyse in %

Daten

ber. gef.

CH_{3 N N} S CH₃

\ I] Il I /

Ch4 Jj-CH₂-S-P CH₃

CH₃ ° O - CH

CH₃

98% C₁₀H₁₉N₂O₂PS₂, Molekulargewicht

^CH\

N N

Il
)-CH₂-S-P

S CH,

CH₃ ^u OC₂H,

95% C₉H₁₇N₂O₂PS₂, Molekulargewicht 280

N N

S QH₇

CH₃-

OC₂H₅

91% C₉H₁₇N₂O₂PS₂, Molekulargewicht 280

N N

CH₃-¹I /'-CH₂-S-P O

95%. Molekulargewicht 294

N N j /

CH₃ 4 !1-CH₂-S-P

Molekulargewicht 294

OC₂H₅

CH₂CH(CH₃),

OC₂H₅

S_/Hj

Na-S-P CH₃

O-CH CH₃

S CH,

T/ '

Na-S-P

OC₂H₅

S C₃H₇

T/ '

Na-S-P

OC₂H₅

S C₄H₉(n)

Na-S-P

\ OC₂H₅

S CH₂CH(CH₃)₂

Na-S-P

\ OC₇H,

\ N — N

_s J-CH₂Cl
O

^CH\ N N

1"-CH₂Cl

-CH₅Cl

N N

CH₃-I J-CH₂Cl
O

N N

CH₃-

CH₁Cl

HS··' = 1.526 P 10,5 10,3 N 9,5 9,4

= 1,542 P 11,1 N 10.0

n%> = 1.543 N 10,0 S 22,8

11,3 9.9

9.8 22,6

n'S = 1,539 N 9.5 9,5 S 21.8 21,8

n» = 1.541 N 9,5 9.6

S 21.8 22.4

Gemäß der Reaktionsgleichung

RPS₂ + HYR₁ + B (Π HD

R S

\ΐ

P-SHB iY (HI)

Allgemeine Herstellungsvorschrift B

N — N 0

(IV)

P- S-CH₂
(I)

R₂ + B · HCl

wird ein Dithiophosphonsäureanhydrid I mit stöchiometrischen Mengen eines Phenols. Thiophenols, Alkohols, Glykols oder Mercaptans II in einem, unter den Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (z. B. CH₂Cl₂, Toluol) verrührt, auf 60 bis 110⁰C erhitzt und mit der äquimolaren Menge einer tertiären Base B (z. B. Triäthylamin, Pyridin) versetzt. Zu dem so hergestellten Zwischenprodukt III wird eine stöchiometrische Menge 2-Halogenmethyloxdiazol IV gegeben. Die Umsetzung verläuft in der Regel innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden bei 20 bis 110⁰C bzw. dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Aufarbeitung erfolgt durch Auswaschen des Aminsalzes mit Wasser. Trocknen der organischen Phase mit z. B. Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels.

Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen als öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen.

Entsprechend der Methode B wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Tabelle II

Bei- Reaktionsprodukt/Ausbeute/Molekulargewicht

Nr. (% der Theorie)

Reaktionspartnsr III

Physikalische Analyse in %

Daten

ber. gef.

N —N

6 CfK ^/-CH₂-S-P

CH₃' °

92%, Molekulargewicht 362,5

S CH₃

T. '

_?/Η₃ (C₂Hj)₃N-HS-P

^N~^N

Ch4 ^CH₂Cl nS» = 1,578 P 8,55 8.3 ^X,-/ S 17.65 17,2

CH₃

_N__N

CH₂-S-P

S C₄H₉(H)

T /

S QH₉(Ii) T / (C₂Hs)₃N-HS-P

CH_{3 N}__N

\ Ii
GH-¹!,

CH₂Cl n'_B" = 1,503 P 6.7

6,4

^rH-

OCH₁Jn)

OC₁₂H₂₅(n) CH₃

S 13,85 13,6

Bei- Reaktionsprodukt/Ausbeute/Molekulargewicht Nr. (%der Theorie)

Reaktionspartner 111

IV

Physikalische Analyse in %

Daten

ber. gef.

N-N

? QH₉(Ii)

1 /

CH₂-S-P

O
CH₃ SC₃H₇

98%, Molekulargewicht 352

_n___n

GH-

CH₃

S CH₂-CH CH₂-S-P CH₃

CH₃ " O

97%, Molekulargewicht 449

CH₃

^CH\ N

N N

S CH₂-CH

τκ ■ CH-

/
CH₃

-CH₂-S-P

CH₃ ^C-CH-CCl₃

CH₂-NO₂

77%, Molekulargewicht 484.5

N — N

S CH₃

I /

CH-Λ ^CH₂-S-P_x CHCl₂ ⁰ O-CH

CCl = CCl₂

CH₃

98%, Molekulargewicht 478,5 S C₄H₉(Ii)
(C₂H₅J₃N-HS-P

SC₃H₇

CH₃
S CH₃-CH

CH₁

N N

CH₃

CH₁

jCH-l ^Jl-CH₂C] ηψ = 1,555 O

P 8,8

S 27,3

8,6

27,1

N N

(C₂H₅J₃N-HS-P CH₃ Ch\ J-CH₂Cl nf = 1,576

\Υ-\Κ CH₃ ⁷ °

P 6,9 N 6,24

6.6

6,1 i

CH₃

S CH₂-CH
(C₂H₅J₃N-HS-P CH₃

0-CH-CCl₃
CH₂NO₂

(C₂H₅J₃N-HS-P CHCl₂

O-CH

CCl=CCl₂

CH_{3 M}

N N

CH-

-CH, Cl

CH₃

CH,

CH₃

dunkelgefärbtes öl

P 6,4 Cl 22,0

6,3 21.7

N N

CH-

-CH₂Cl >?£ = 1,5662 P 6.45 6.3

Cl 37,0 37.2

"ortsetzung

Bei- Reaktionsprodukt/Ausbeute/Molekulargewicht

Nr. (% der Theorie)

Reaktionspartner IM

IV

Physikalische Analyse in %

Daten

ber. gef.

N — N

90%. Molekulargewicht 356

S C₂H₅

S C, H,

(C₂H₅J₃N-HS-P

N N

P₁-C₄H₉-I_x J-CH₂Cl nV = 1,5418 P 8,7 8,6

S 18.0 17,5 ι-*

N N

-CH₁-S-P

CF,

95%. Molekulargewicht 424

S C₂H₅ (C₂H₅I₃N-HS-P

CF₁

N N

nV = 1.514 P 7,3 7,5

N 6.6 6.1

CJi •fs

N N

14 n-C₄Ho

-CH₇-S-P

SC₄H₉(Ii)

83%, Molekulargewicht 352

S_/C!Hi (C₂H₅I₃N-HS-P

SC₄H₉In)

N N

IN IN

11-C₄H₉-I J-CH₂Cl nV = 1,5349 P 8,8 8,6

^X / S 27.2 26.9

N — N S C₂H₅

Ii Il T /

Ji-CH₂-S P,

89%. Molekulargewicht 320

(C₂Hj)₃N-HS-P

0-CH₉-CH=CH,

OCH₃-CH=CH,

N — N

n-C₄H.

-CH₂Cl nS = 1,5194 P 9,7 9,7

S 20,0 19,9

^:ortsetzung

Bei- Reaktionsprodukt/Ausbeute/Molekulargewicht

Nr. (% der Theorie) ·

Reaktionspartner Hl

Physikalische Analyse in %

ber. gef.

Ν —Ν J J

Ν Ν ^

16 CH,O-ChJI J-CH₂-S-P

92%, Molekulargewicht 408,2

(CH₅J₃N-HS-P C₂H₅O-CH₂-

H₂Cl n? = 1,6078 P 7,6 7.3

N —N

I l

N N ?

Il Il '

17 CH₅O-CHvA /-CH₂-S-P

^H₅

S(CH₂J₄CCIj

81%, Molekulargewicht 471,5

N —N

S^C₃H₇

CH₃4 ILcH₂-S-P

91%, Molekulargewicht 397

Y~V

ci

Cl

N-HS-P

C₂H₅

"s(CH₂)₄CC1₃

S C₃H,

T/ '

(C₂H₅J₃N-HS-P

/Λ

N-N
I l

NN
Il Il
C₂H₅O-CHA JKTH₂Cl «I'= 1,5661 P 6,66 6.3

\/ S 203 205

Cl

/-CH₂-S-P O (C₂H₅J₃N-HS-P

OCH₄P(OCH₃J₂ OC₂H₄PiOCH₃J₂

S 20,3 20.5

N —N
CH₃A 1"CH₂Cl nf = 1.597 N 7.1 7.4

CH₃

-CH₂Cl n? = 1,537 N ^6.9 ^6,9

Fortsetzung

Bei- Reaktionsprodukt/Ausbeute/Molekulargewicht Nr. (% der Theorie)

Reaktionspartner III

Physikalische Daten

IV

Analyse in % ber. gef.

N — N

20 CH₃-\ J-CH₂-S-P

40%, Molekulargewicht 342

S_/CsH,

OCH₂-P(CHj)₂

S_/CsH, (C₂Hj)₃N HS-P O

OCH₂-P(CH₃)₂

N — N

-CH₂CI n^!a° = 1,577

N 8,2
P 18.2

8.5 17,5

N N ι

CH₃ 4^ JLcH₂-S-P O

86%, Molekulargewicht 293

S C₃H₇

SC₂H₅

N N

CH₃-

S_/CjH,

-CH₂-S-P

78%. Molekulargewicht 344

S C₃H₇ (C₂Hs)₃N-HS-P

SC₂H₅

S_/QH, (C₂Hs)₃N-HS-P

N — N

CH₂Cl /iff = 1,590

N N

-CH₂Cl ηψ = 1.630

N 9,5
S 32.5

9.7

33.2

N 8.1 8.1

S 27.9 27,8

r/³"⁷

C H₃ 4 JLcH₂-S-P

N N

O
N — N

O-CH,

S Q-CH₂

C₃H₇

S_/CjH, (C₂Hs)₃N-HS-P

0-CH₂ S O-CH₂ (C₂Hj)₃N HS-P

C₃H₇

-CH₂Cl /Jf-⁰ = 1,5733 N 9,5 9.7

S 32,5 33,2

Allgemeine Herstellungsvorschrift C

Gemäß der Reaktionsgleichung

N — N

R X

P-SMe + ClCH₂-I J-R₂ R₁O⁷

R X

P — S — CH,

R₁O

N — N

R₂ + MeCI

(III)

(IV)

werden äquimolare Mengen eines Alkali- bzw. Ammonsalzes eines Thio- oder Dithiophosphonsäuremonoesters III und eines 2-Chlormethyloxdiazols IV etwa 30 Minuten in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z. B. Äthanol. Acetonitril oder Glykoldimethyläther) auf 60 bis 90'C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgenommen und analog Methode A aufgearbeitet. Nach dieser Methode wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Tabelle IU

Beispiel Reaktionsprodukt'Ausbeule Molekulargewicht

(% tier Theorie ι

XT ».τ S CH*

N N - -

CH₃-I 1-CH₂-S-P O

OC₂H₅

94%, Molekulargewicht 253

N N

CH₃-

S T/

OC₂H₅

98%, .Molekulargewicht 266

N N

CH₂-S-P

OC₂H₅

8?%. Molekulargewicht 345

Reaktionspartner III

S_/Hi

Na-S-P

\ OC₂H₅

S C₂H₅ NH₄-S-P

OC₂H₅

NH₄-S-P

OC₂H,

N N

-CH₂Cl

N — N

CH₂Cl

Physikalische Analyse in %

Daten

ber. get

n'S = 1,566 N 11,1 11,2 S 25.2 25.5

n'S = 1.549 P 11.7 11,5 N 10,5 10,2

	N		N ι I	Cl	n:> = 1,562	S	18.6	18.9
CH,			iLCH2			N	8.1	7.8
		O

Beispiel Reaktionsprodukt'Ausbeute'Molekulargewicht

("/ο der Theorie)

Reaktionspartner MI

Physikalische
Daten

Analyse in % ber. get

N-N 9 / \

CH₃-¹I ^CH₂-S-P

OC₂H₅

84%. Molekulargewicht 302

KS-P

OCH,

N N

-CH₂Cl n? = 1,532

S 10,6 10,3 N 9,3 9,4

N N

CH,

-CH₇-S-P

OC₇H,

88%. Molekulargewicht 314

OC₂H₅

I!

CH₂Cl n'S = 1,539

S 10.2

N 8,9

10.1 9,0

N — N ι

CH₃-I ^jLcH₂-S-P O

OC₂H₅

85%. Molekulargewicht 318

Na-S-P

OC₂H₅

N — N

-CH₂Cl /iff = 1,563

S 20,1
N 8.8

19,5 9,4

CH₃

N N

OC₂H₅

89%. Molekulargewicht 330

Na-S-P

OC₂H₅

N — N

CH₃-I_x J-CH₂Cl
O

n'S = 1,562

N 8.5 8,0 S 19,4 18,8

Beispiel Reaktionsprodukt/Ausbeute/Molekulargewicht

(% der Theorie)

Reaktionspartner III

IV

y Daten

Analyse «ι %
ber. gef.

N N

CH,

-CH₂-S-P

OCH,

_?/CH,
NH₄S-P

N — N

OCH₂-CH(CHj)₂

98%. Molekulargewicht 264

CH₃-I J-CH₂Cl ng" = 1,500 S 12,1

OCH₂CH(CHa)₂

. O

12,0

CH₂-S-P

87%. Molekulargewicht 266

S CH₁

OC₂H₅

Na-S-P

OC₂H₅

Allgemeine Herstellungsvorschrift D

Ν —Ν

Gemäß der Reaktionsgleichung

RPS₂ + HOR₁ + MeOH

(ID

R S

\T

P-SMe + H₂O

R" S

\T

P-SMe + CiCH₂

halbfestes P 11.7 11.5

N 10.5 10.2

R S

\t

P — S-

N — N

CH

R₁O

(III)

R₁O

(III)

R₁O

(I)

!S3 ÜO

wird ein Dithiophosphonsäureanhydrid mit der mindestens stöchiometrischen Menge einer Hydroxylverbindung II versetzt. Der unter Wärmeentwicklung entstandene Dithiophosphonsäuremonoester wird in einer Lösung stöchiometrischer Mengen eines Alkalihydroxyds in Wasser aufgelöst. Nach Zusatz stöchiometrischer Mengen eines 2-Chlormethyl-l,3,4-oxdiazols IV zur Lösung des Salzes III wird das Reaktionsgemisch zwischen 10 Minuten und 2 Stunden auf 50 bis lOO'C erhitzt. Das ausgeschiedene öl wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Toluol, aufgenommen und von der wäßrigen Lösung abgeschieden. Nacli Trocknen der organischen Phase mit einem der üblichen Trockenmittel wie z. B. Natriumsulfat oder Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abdeslilliert. wobei das Reaklionsprodukt im allgemeinen als öl zurückbleibt.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Tabelle IV

Beispiel Reaktionsprodukt/Ausbeute'Molekulargewicht Nr.

(% der Theorie)

Reaktionspartner
III

Physikalische Daten

Analyse in % ber. gef.

S CH₃

Ν —Ν CH₃ 4 JJ-CH₂-S-P CH₃

⁰ 0-CH₂CH

88%, Molekulargewicht 280 CH₃

N₁. χ — N Il Il

t /

OCH₃

85%, Molekulargewicht

N — N

S CH₃

Il Il ^T/

CH₃ 4 Jy-CH₂S-P CH₃

⁰ 0-CH

78%, Molekulargewicht 280 C₂H₅

N — N

-CH₇-S-P

S CH₃

ΐ/

N — N

0-n-QH,

S₇CH₁

90%, Molekulargewicht

Na-S-P CH₃

0-CH₂CH CH₃

Na-S-P

OCH₃

S CH₃

T/

Na-S-P CH₃

0-CH C₂H₅

Na-S-P

O-n-QH,

S CH₃

I /
Na-S-P^

N-	N	ng· =	1.539	N	10.0	9.8
Il	Il			S	22.9	22.6
CH34	!κ
\
	:h2ci
O

	N	—	N	n'S =	1,560	N	11.7	11,4
CH3	Λ		J-CH2Cl			S	26,4	26.1
		O	s

	N	—	N	CH2Cl	η ο —	1,540	N	10.0	10,1
CH3	Λ		y				S	22,9	22.5
		ο

	N	—	N	ια	rl D	= 1,542	N S	10,0 22,9	9.9 22.7
CH3	Λ	O	>
	N ι.		N .1	2α	η20 "0	= 1,552	N S	9,1 20,9	8,9 20,7
CH3	Λ	V	y
-CH;
CH

Beispiel Reaklionsprodukt Ausbeute Molekulargewicht Nr.

(% der Theorie)

Reaktionspartner III

Physikalische
Daten

Analyse in % ber. gef.

N N

₃ 4.

CH₃ 4. 1-CH₂-S-P ⁰

92%, Molekulargewicht

N — N ι

CH₃-I Jl-CH₂-S-P^ O

OCH₃

78%, Molekulargewicht

N N

40 CH

I /

CH₂-S-P

OCH₃

84%, Molekulargewicht

H CH₃

N N

J Il

CH₂-S-P

Il

OC₂H₄P(CH₃)₂

67%, Molekulargewicht

S n-C₄H₉

N — N

CH,-

-CH₂-S-P

OCH₃

91%. Molekulargewicht

S_/Hl

Na-S-P

0-CH,-< O

Na-S-P

OCH₃

S_/SH,

Na-S-P

OCH₃

S C₂Hr,

Na-S-P O

\ Il

OC₂H₄P(CH₃)

S U-C₄H₉

Na-S-P

\ OCH₃

	N		•Ν	y.30	1,583	N	8,9	8,7
CH3	χ		JJ-CH2Cl			S	20,4	20.1
		O	/

N N

IJ-O

N — N
O

CH₃ 4 IL-CH₂Cl

Ν —Ν

CH₃ 4 ]LcH₂Cl
O

Ν —Ν

nl" = 1,556

nl° = 1,550

halbfestes
Wachs

N 11,2
S 25,4

N 10,5
S 24,0

N 8,2
S 18,7

11,0 25.1

10,6 23,9

8,9

nf = 1,544 N 10.0 9.8

S 22,9 23,0

Beispiel Reaktionsprodukt Ausbeute Molekulargewicht Nr.

(% der Theorie)

Reaktionspartncr IM

Physikalische
Daten

Analyse in % ber. gef.

N — N ι /

CH₃-I Ji-CH₂-S-P

θ'

95%, Molekulargewicht S

OCH₃

N — N

CH,

-CH₂-S-P

OCH₃

83%, Molekulargewicht

_N__N S CH₂Cl

ii ii ι /

CH₃ 4 I]-CH₂-S-P

⁰ OC₂H₅

94%, Molekulargewicht 291,5

N N

CH₃ 4 icH₂-S-P O

OC₂H₅

86%, Molekulargewicht

N — N t

CH₃-I JLcH₂-S-P O

OC₂H₅

S CH₂-CH(CH₃J₂

T/

Na-S-P

\ OCH₃

Na-S-P

OCH₃

S CH₂Cl

Na-S-p'

\ OC₂H₅

Na-S-P

OC₂H₅

Na-S-P
\

OC₂H₅

OCH₁

N — N

N — N

CH₃4 1-CH₂Cl
O

N — N

N N

CH₃-I 1-CH₂Cl
O

nf = 1,543

>j If = 1,642

-CH₂Cl n'S = 1,582

nf,° = 1,578

N 10.0 10.1 S 22,9 22,7

N 9.3
S 21.3

N 8.7
S 20.0

P 9,0

N 8,2

9,4 21,0

	N	—	N	Cl	/ι? =	1,536	Cl	12.4	12,0
CH3	Λ		>CH2				N	9,4	9.5
		0

8,7 20,3

8,7 8,4

Anwendungsbeispiele
Beispiel I

Mit der Spinnmilbe (Tetranychus urticae) stark befallene Bohnenpflanzen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats, die 0,003 Gewichtsprozent des Wirkstoffs gemäß Beispiel 25 enthielt, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt. Anschließend erfolgte die Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus bei 2O⁰C. Bei der mikroskopischen Kontrolle 8 Tage nach der Spritzung reigte sich, daß alle beweglichen und unbeweglichen Milbenstadien der Population getötet waren.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich auch die Verbindungen gemäß Beispiel 24, 32, 26, 4, 5, 31, 3. 40, 38, 35, 39, 34 und 2 als ebenso gut wirksam.

Beispiel Π

Mit einem phosphorsäureesterresistenten Obstbaumspinnmilbenstamm (Metatetranychus ulmi) stark infizierte, getopfte Apfelbäumchen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats, die 0,0125 Gewichtsprozent des Wirkstoffs gemäß Beispiel 31 enthielt, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt und anschließend bei 20⁰C im Gewächshaus aufgestellt. Bei der mikroskopischen Kontrolle nach 8 Tagen zeigte sich, daß sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien getötet" waren.

In gleicher Versuchsanordnung geprüft, erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 24, 26 und 3 als ebenso gut wirksam.

Nicht wirksam dagegen waren folgende Phosphorsäureester, selbst in hoher Wirkstoffkonzentration:

Diäthyl-S-dichlorphenyl-mercaptomethyldithiophosphat

0,025 Gewichtsprozent ohne Wirkung

0,0-Dimethyl-S-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat

0,05 Gewichtsprozent ohne Wirkung

O.O-Dimethyl-S-(N-methylcarbarnoylmethyl)-thiophosphat

0,05 Gewichtsprozent ohne Wirkung

Beispiel III

Die systemischen Eigenschaften der Wirkstoffe wurden in folgender Versuchsanordnung nachgewiesen:

Wurzelballen von Ackerbohnen (Vicia faba), an deren oberirdischen Teilen 200 bis 300 Blattläuse taugen, wurden mit einem Folienbeutel umhüllt, um die Gasphaseriwirkung auszuschalten. Dann wurden im Wurzelbereich der Pflanzen 10 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats verteilt, welches 0,125 mg des Wirkstoffs gemäß Beispiel 25 enthielt. Die Aufstellung der Pflanzen erfolgte im Gewächshaus bei 20⁰C. Der Wirkstoff wurde schnell von den Wurzeln aufgenommen und in die oberirdischen Pflanzenteile transportiert. Bei der Kontrolle 3 Tage nach der Applikation waren alle Blattläuse abgelötet.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich die Wirkstoffe gemäß Beispiel 24, 26.4. 31 und 3 als ebenso gut wirksam.

Ab

Beispiel IV

In ähnlicher Weise und Konzentration wie im Beispiel 3 angegeben wurden Ackerbohnen, die mit Spinnmilben (^Tetranychus urticae) stark besetzt waren, behandelt. Bei der Kontrolle 8 Tage nach der Applikation des Wirkstoffs gemäß Beispiel 25 waren sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien abgetötet. Gleich gut wirksam bei gleicher Versuchsanstellung waren die Verbindungen gemäß Beispiel 24. 26 und 31.

Beispiel V

Mit Afrikanischen Baumwollwanzen (Dysdercus fasciatus) besetzte, getopfte Baumwollpflänzchen (Gossypium spec.) (5 Pflanzen mit je 20 Wanzen) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrats, die 0,006 Gewichtsprozent des Wirkstoffs gemäß Beispiel 4 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Anschließend wurden die Pflanzen mit Wanzen in zylindrischen Gazekäfigen im Gewächshaus bei 22°C aufgestellt. Bei der Kontrolle nach 48 Stunden erwiesen sich sämtliche Wanzen als abgetötet.

Bei gleicher Prüfmethode waren die Verbindungen gemäß Beispiel 24,25,26,31,3,40,33,37,35,39,36,43. 34, 42, 1 und 2 ebenso gut wirksam.

Beispiel VI

Larven (3. Stadium) des Asiatischen Bohnenkäfers (Prodenia litura) und Baumwollblätter wurden mit einer definierten Menge einer wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats, die den Wirkstoff gemäß Beispiel 35 enthielt, besprüht und anschließend in

offenen Behältern bei 22° C im Labor aufgestellt (5 Behälter mit je 10 Larven). Eine Wirkstoffkonzentration von 0,0024 mg/cm² reichte aus, um alle Versuchstiere in dem genannten Zeitraum abzutöten.
In gleicher Weise wirksam waren bei gleicher Ver-

Suchsanstellung die Wirkstoffe gemäß Beispiel 24. 25. 26 und 31.

Beispiel VII

Larven (4. Stadium) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) und Blätter der Buschbohne (Phaseolus vulgaris) wurden mit einer dosierten Menge (entsprechend einer Aufwandmenge von 600 llia im Freilandi der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats, die den Wirkstoff gemäO Beispiel 4 enthielt, besprüht und anschließend bei 22^C C in offenen Behältern im Labor aufgestellt. Nach 48 Stunden wurde die Mortalität ermittelt (5 Behältei mit je 10 Larven). Die Wirkstoffkonzentration vor 0,003 mg/cm² reichte aus, um eine 100%ige Abtötuni der Larven zu erreichen.

Gleich gut wirksam bei gleicher Versuchsansiellung waren die Verbindungen gemäß Beispiel 25, 26. 31 33, 37, 38, 36 und 2.

to Beispiel VIII

In mit Erde gefüllte Vierkantschalen (40 χ 60 χ 10 wurde in Furchen Saatgut von Ackerbohnen (Vicia faba) ausgelegt und gleichzeitig eine Granulatformulierung, die den Wirkstoff gemäß Beispiel 35 ir

5 Gewichtsprozent enthielt, in aer Aufwandmenge vor 1.5 kg Wirkstoff pro Hektar in den gleichen Furcher verteilt, die Furchen wurden danach mit Erde geschlossen nii> 9,-ΙτιΙηη IS (»n«_ni l.,m™ Hu η η in'

Gewächshaus bei 20⁰C zur Aufstellung. Die Erde wurde während der VersurJisaauer leicht feucht gehalten.

Nach Auflaufen des Saatguts, d. h. nachdem die Pflanzen 10 bis 15 cm hoch gewachsen waren (= 14 Tage), wurden diese stark mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) infiziert. Nach einer weiteren Woche (= 3 Wochen nach dem Auslegen) wurde kontrolliert und dabei festgestellt, daß alle auf die Pflanzen übergelaufenen Spinnmilben getötet waren und sich keine Population gebildet hatte.

Bei weiteren Infektionen mit Spinnmilben in wöchentlichen Abständen wurden jeweils die Spinn-

milben bis 10 Wochen nach dem Auslegen des Saatguts getötet.

Auf jeweils gleichzeitig infizierten unbehandelten Kontrollschalen breiteten sich die Spinnmilben stark aus und zerstörten die Pflanzen.

In gleicher Versuchsanordnung geprüft, waren die Wirkstoffe gemäß Beispiel 34,39,25 und 24 ebenso gut wirksam.

Ein Granulat, das den Wirkstoff 2,3-Dihydro-2,2 - dimethyl - 7 - benzofuramyl - methylcarbamat in 10 Gewichtsprozent enthielt, war selbst in der doppelten Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff pro Hektar bei gleicher Versuchsanstellung ohne Wirkung.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   22

   042

   J. Mono-, Di- und Trifbio-oxdiazolylmethylphos-

   phonsäureester der Formeln

   N N

   R X

   \T

   P-

   S-CH,