DE2253944A1

DE2253944A1 - Verfahren zur herstellung von reliefbildern

Info

Publication number: DE2253944A1
Application number: DE19722253944
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Hoffmann; Rudolf Dr Meyer; Erwin Dr Ranz; Harald Von Dr Rintelen; Erich Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-11-03
Filing date: 1972-11-03
Publication date: 1974-05-09
Also published as: IT996357B; CH582723A5; GB1431462A; DE2253944C2; FR2206704A5; BE806432A; JPS4979240A; CA1005329A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG - 2 NOV. 197?

Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern mit Hilfe des sogenannten Ink-jet-Verfahrens.

Unter Ink-jet-Verfahren versteht man Verfahren, bei denen durch bildinäßiges Aufspritzen von Flüssigkeiten, z.B. farbigen Tinten auf einen Träger, wobei das Aufbringen der gefärbten Flüssigkeiten durch elektrische Signale bildmäßig gesteuert wird, sichtbare Bilder aufgezeichnet werden. Bei diesen Verfahren, die zum schnellen Aufzeichnen elektrischer Signale, zum Drucken alpha-numerischer Zeichen oder zum punkt- oder linienweisen Aufzeichnen von sichtbaren Bildern geeignet sind, werden Flüssig keiten mit hohem Druck durch eine feine Öffnung auf einen Aufzeichnungsträger aufgespritzt, wobei man nach Austritt aus der Düsenöffnung den entstehenden Strahl kleiner Flüssigkeitströpf-

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chen elektrisch aufladen, ablenken oder zerstäuben kann. Auf diese Weise läßt sich die auf eine vorbestimmte Stelle des Aufzeichnungsträgers aufzutragende Menge der Flüssigkeit mit Hilfe elektrischer Signale steuern,,

Die Beförderung der Flüssigkeit von der Düsenöffnung auf den Aufzeichnungsträger in Form von Strahlen aus kleinen Tröpfchen kann auch durch Anwendung elektrostatischer Kräfte mit Hilfe von hohen Spannungen erfolgen. Es ist ferner möglich, für diesen Zweck piezoelektrisch erzeugte Kompressionswellen, Rückstoßkräfte oder auch die Kräfte auf bewegte Ladung im Magnetfeld auszunutzen.. Von besonderer Bedeutung ist das in der deutschen Patentschrift 1 271 754 beschriebene Verfahren, bei welchem die aus der feinen Düse austretenden Tröpfchen durch ein elektrisches Feld so stark aufgeladen werden, daß der Strahl kegelförmig zerstäubt wird. Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung von Bildern geeignet, weil es eine kontinuierliche Steuerung der auf den Träger gelangenden Flüssigkeitsmenge und damit die Wiedergabe von Halbtönen gestattet«

Die Aufzeichnungsverfahren nach dem Ink-jet-Prinzip besitzen eine Reihe von Vorteilen. Hervorzuheben ist die außerordentlich schnelle und einfache Aufzeichnung direkt von den Originalvorlagen, Man vermeidet dabei die bei konventionellen photographischen Verfahren erforderliche zeitraubende bildmäßige Belichtung und photographische Verarbeitung. Bisher gelang es allerdings nach Ink-Jet-Verfahren nicht, in befriedigender Weise Reliefbilder, wie sie für Ätzresistagen oder Druckformen gebraucht werden, in ausreichender Qualität herzustellen. Hierfür war man bisher immer noch auf konventionelle photographische Methoden angewiesen. Für diese Verfahren werden im allgemeinen Schichten aus filmbildenden Polymeren verwendet, die an den belichteten Stellen ihre Löslichkeitseigenschaften ändern. Bei der anschließenden Behandlung mit Lösungsmitteln kann man dann je nach der Art des Materials die belichteten oder unbelichteten Schichtteile herauslösen. Man erhält ein positives oder negatives Reliefbild der Vorlage„

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ink-jet-Verfahren so abzuwandeln, daß es zur Herstellung von Reliefbildern angewendet werden kann_o

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern nach der Ink-jet-Methode gefunden, wobei ein elektrisch gesteuerter Flüssigkeitsstrahl einer Lösung eines Mittels, das die Löslichkeitseigenschaften eines schichtförmigen Polymeren zu ändern ■ vermag, bildmäßig auf eine Polymerschicht aufspritzt^ wobei die Löslichkeitseigenschaften dieses Polymeren an den von dem Strahl der Lösung getroffenen Stellen geändert werden und wobei man anschließend diese Schicht mit geeigneten Lösungsmitteln.behandelt, so daß ein Reliefbild der Vorlage erhalten wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können_ohne die üblicherweise erforderliche Belichtung und photograptiische Verarbeitung und ohne daß optisch kopierfähige Vorlagen erforderlich wären, Reliefbilder hervorragender Qualität erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich Z₀B₀ für'die¹ Herstellung von Druckplatten für die üblichen Druckverfahren, z.B. Offset-, Hochdruck- oder Siebdruckverfahren. Es können Druckplatten direkt aus Faksimile-Signalen hergestellt werden« Es gelingt ferner, rein synthetische Muster auf Druckplatten, z.B. für den Textildruck herzustellen, ohne daß eine Zeichnung als Vorlage erforderlich wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei auch in diesen Fällen keine übliche kopierfähige Vorlage erforderlich ist„ Man kann z.B. nach Mustern, die in Computern synthetisiert oder optimiert werden, die gedruckte Schaltung oder Leiterplatte herstellen«, Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für alle die Verfahren ge-. eignet, bei denen nach konventionellen photographischen Verfahren photovernetzbare oder photopolymerisierbare Schichten verwendet werden.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren können ohne weiteres die bekannten Ink-jet-Apparate verwendet werden. Verwiesen sei auf die in den amerikanischen Patentschriften 1,941,001; 2,143,376; 2,600,129; 2,512,743; 3,060,429; 3,298,030 oder 3,373,437 beschriebenen Geräte. Besonders geeignet ist die in der deutschen Patentschrift 1 271 754 von CH. HERTZ beschriebene Einrichtung.

Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgespritzten Lösungen dünnflüssig sind und in Bezug auf ihre elektrische Leitfähigkeit den Anforderungen des jeweiligen Gerätes Ohne weiteres angepaßt werden können, treten auch bei der Benutzung sehr feiner Spritzdüsen keinerlei Schwierigkeiten auf«

Bei der Herstellung der Reliefbilder nach dem Hertz'sehen Verfahren liegen die bevorzugten Düsenöffnungen zwischen 5 und 20 /inn, die zugehörigen Spritzdrucke zwischen 10 und 50 at. Die Dicke der Polymerschicht wird vorzugsweise so gewählt, daß sie etwa mit der Eindringtiefe der mit hoher Geschwindigkeit ankommenden Lösungströpfchen übereinstimmt. Je nach Dichte und Härte der Polymerschicht liegen die bevorzugten Schichtdicken zwischen 0,1 und 10 /im.

Die bei anderen möglichen Verfahren, nach dem Ink-jet-Prinzip Reliefbilder herzustellen, auftretenden Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig vermieden. So ist z.B. das direkte Aufspritzen von Ätzmitteln auf ätzfähige Unterlagen praktisch nicht durchführbar. Die aufspritzbaren Mengen an Ätzmitteln sind so gering, daß sich nur geringe Tiefen ätzen lassen. Außerdem müssen alle Apparateteile, die mit der ÄtzflUssigkeit in Berührung kommen, z.B. Düsen, Filter, Ventile, Schläuche und Behälter, korrosionsfest sein. Die Verwendung hoher Drucke im Zusammenhang mit Ätzmitteln erfordert umfangreiche und kostspielige Sicherheitsmaßnahmen, um eine Gefährdung des Bedienungspersonals zu vermeiden. Auch der umgekehrte Weg, auf die Unterlage bildmäßig eine Reliefschicht aus einem ätzresiatenten Lack aufzuspritzen, ist praktisch nicht möglich.

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Die Lösungen der ätzresistenten Polymeren besitzen eine relativ hohe Viskosität. Deshalb müssen Düsen mit weiter Öffnung verwendet werden, wodurch die Herstellung von Reliefbildern mit ausreichender Auflösung verhindert wird. Außerdem besteht bei den meisten Lösungsmitteln der Nachteil, daß sie schnell eintrock-* nen und dadurch die Düsen verstopfen. Als Lösungsmittel für solche Lacklösungen müssen in den meisten Fällen nichtwässrige Flüssigkeiten verwendet werden, die keine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Das Aufspritzen ist daher mit solchen Apparaturen, die eine endliche Leitfähigkeit der aufzuspritzenden Flüssigkeit erfordern, wie die in der deutschen Patentschrift 1 271 754 beschriebene Einrichtung, nicht möglich. Der Zusatz von leitfähigkeitsverbessernden Mitteln, z„B. Graphitteilchen, scheitert daran, daß die relativ feinen Düsen nur mit homogenen Lösungen einwandfrei arbeiten»

Im allgemeinen besteht die bildmäßige Verhinderung der Löslichkeitseigenschaften einer Polymerschicht in einer bildmäßigen Polymerisation oder Vernetzung bzw_o einfach in einer bildmäßigen Veränderung der Benetzungseigenschaften für das betreffende Lösungsmittel. Die chemische Struktur der Polymerschicht bzw_o die Natur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildmäßig aufzutragenden Mittels, das die Löslichkeitseigenschaften dieser Schicht ändert, ist nur von sekundärer Bedeutung. Im Prinzip können alle bekannten Kombinationen von beeinflußbaren Polymeren und den die Lösungseigenschaften beeinflussenden Mitteln angewendet werden« Es sind zahlreiche Systeme dieser Art bekannt. Die Auswahl eines geeigneten Systems hängt daher im wesentlichen nur von der gewünschten Art der Reliefschicht und dem Zweck ab, für den das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Informationsrelief verwendet werden soll_o

Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Systeme, bei denen das bildmäßig aufgespritzte Mittel möglichst schnell und ohne zusätzliche weitere Maßnahmen eine bildmäßige Veränderung der Löslichkeitseigenschaften der Schicht bewirkt. Zu solchen Systemen gehören z.B. Proteinschichten, insbesondere Gelatine-

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schichten, die bildmäßig durch die Aufspritzung einer Lösung eines Härtungsmittels so vernetzt werden können, daß bei der anschließenden Behandlung mit einem Lösungs- oder Quellmittel z. B. Wasser nur die uniiehandelten Schichtteile entfernt werden. Härtungsmittel für Gelatine sind insbesondere aus der photographischen Praxis in großem Umfang bekannt. Geeignet als Härter sind z. B. wässrige Lösungen von anorganischen Substanzen, wie Chromaten, Aluminium- oder Zirkonsalzen, ferner organische Härter, wie Aldehyde, insbesondere aliphatische Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glykolaldehyde, Glyoxal, Glutaraldehyd, Acroleincrotonaldehyde, ferner Aldehydgruppen enthaltende Säuren, wie Mucobromsäure oder Mucochlorsäure, «χ- oder /"-Diketone, Hydroxyketone, Äthylenimin oder Äthylenoxid-Derivate» insbesondere Substanzen mit mindestens zwei solcher Gruppen, ferner Trisacryloylhexahydrotriazin und ähnliche Verbindungen. Durch Änderung des pH-Wertes oder der Temperatur kann die Härtungsreaktion in bekannter Weise beeinflußt werden. Dies kann z. B. durch Einhaltung des gewünschten pH-Wertes der aufzuspritzenden Lösung erzielt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner bildmäßig polymerisierbare, versetzbare oder dimerisierbare Polymerschichten geeignet. In diesem Falle wird eine Lösung des Polymerisationsinitiators, des Vernetzungs- oder des Dimerisierungsmittels bildmäßig auf die zu behandelnde Polymerschicht aufgespritzt. Auch für diese Ausführungsform sind zahlreiche geeignete Systeeie bekannt. Durch zusätzliche Maßnahmen kann die in der Polymerschicht bildmäßig ablaufende Reaktion beschleunigt werden, z. B. durch Temperaturerhöhung, uniforme Belichtung usw. Im letzteren Falle genügt es oft schon, das erfindungsgemäße Verfahren bei Tageslicht durchzuführen, gegegebenenfalls kann diePolymerisation oder Vernetzung dadurch beschleunigt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei licht geeigneter Energie, z. B. bei UV-Licht durchgeführt wird.

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Es können ζ„Bo vernetzbare Schichten aus Polyvinylalkohol oder Copolymeren mit Vinylalkoholeinheiten, Cyclokautschuk oder ähnliche Polymeren verwendet werden, wobei als Vernetzungsmittel Lösungen von organischen Aziden, Carbonylaziden oder Sulfonylaziden, insbesondere der Benzolreihe, aufgespritzt werden. Derartige Systeme sind in den amerikanischen Patentschriften 2,852,379 und 3,467,518 beschrieben. Verwiesen sei ferner auf die amerikanischen Patentschriften 2,687,958; 2,940,853; 3,092,494 und 3,143,423.

Geeignete photopolymerisierbare Schichten sind z.B„ in den amerikanischen Patentschriften 2,670,286; 2,760,863 sowie den deutschen Patentanmeldungen P 21 25 910 oder P 21 21 253 beschrieben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auf solchen polymerisierbaren, im allgemeinen Vinylgruppen enthaltenden Schichten geeignete Polymerisationskatalysatoren bildmäßig aufgespritzt. Die Polymerisationsreaktion kann durch uniforme Belichtung nach dem Aufspritzen oder während des Aufspritzens beschleunigt werden. Solche Initiatoren sind in dem Werk von J.C. BLOINGTON "Radical Polymerization", Academic Press New York (1961) beschrieben. Verbindungen dieser Art sind z.B₀ Hydrazone, 5-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe, Mercaptoverbindungen, Pyrylium oder Thiopyryliumsalze, Thiooxanthrone, Farbstoff-Redoxsysteme, Acridine oder Phenothiazine, Z₀B₀ gemäß deutscher Offenlegungsschrift 2 027 467. Geeignet sind ferner Lophine, z.B. gemäß den britischen Patentschriften 997,396 und 1,047,569, ferner dC-Phenylathylalkohole, polynucleare Chinone wie Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-tert·-Butylanthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäurebutylester oder Phenanthrenchinone. Brauchbare Initiatoren sind ferner Benzophenonderivate, z.B. gemäß der britischen Patentschrift 1,242,988 oder Verbindungen der Benzoinreihe, wie Benzoin, Benzoinäther oder Hydroxymethylbenzoin. Verwiesen sei auf die amerikanischen Patentschriften 3,639*321; 3,657,088; 3*607*693 oder 3,636,026o

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Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch solche Systeme verwendet werden, bei denen die bildmäßige Veränderung der Löslichkeitseigenschaften der Schicht durch mehrere Komponenten erfolgt ο In diesen Fällen kann eine der Härtungs- oder Vernetzungskomponenten in die Schicht eingebracht und die andere Komponente bildmäßig aufgespritzt werden. Solche Systeme sind für die Härtung von Proteinschichten, insbesondere Gelatineschichten, z_oB. in der deutschen Patentschrift „ „_o„ _oo» (P 22 18,009) beschrieben ο ' ■ / C' ' '''"-C'''

Es ist ferner möglich, als Empfangsschicht für die aufzuspritzende Flüssigkeit Phenolformaldehydharze zu verwenden und eine Lösung von Chinondiaziden, z.Bo gemäß amerikanischer Patentschrift 3,046,118, aufzuspritzen. Bei der anschließenden Behandlung mit wässrigem Alkali können dann die Schichtteile herausgelöst werden, auf die das Chinondiazid aufgespritzt wurde. Man erhält dann ein negatives Relief der Vorlage.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche Polymerschichten geeignet, die bei Behandlung mit einer Säure ihre Löslichkeitseigenschaften ändern. In diesem Fall wird dann mittels des Ink-jet-Verfahrens eine wässrige Säure bildmäßig auf die Schicht gespritzt. Polymere, die durch Säuren vernetzt werden, sind in großer Zahl bekannt. Verwiesen sei auf handelsübliche Alkydharze aus mehrwertigen Alkoholen und Säuren₀ Geeignet sind ferner Polymere mit N-Methyloläthergruppen, z„B. die in den deutschen Patentschriften 1 622 764 oder 1 447 592 beschriebenen Systeme, In den dort beschriebenen Schichten wird die Säure abspaltende Verbindung dann nicht angewendet und nur gemäß der vorliegenden Erfindung bildmäßig mit Säure behandelt. Verwiesen sei ferner auf die in den US-Patentschriften 2,966,481 und 2,984,588 angegebenen Polymeren.

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Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat wird eine Gelatineschicht aufgetragen, die pro kg Gelatine 10 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der T-Isocyanobuttersäure enthält. Nach dem Trocknen hat die Gelatineschicht eine Dicke von ca. 4/um_o

Auf diese Schicht wird nach dem Hertz'sehen Ink-jet-Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 1 271 754 bildmäßig eine 3 ?*>ige wässrige Formaldehydlösung gespritzt, der zur Sichtbarmachung 0,5 % eines wasserlöslichen Farbstoffes zugesetzt sind. Der Spritzdruck beträgt 30 atü, die Scan-Geschwindigkeit 3 m/s„

Als Vorlage zur Erzeugung der elektrischen Signale für die bildmäßige Steuerung des Tröpfchenstrahls dienen Aufsichtsbilder, die nach einem Wendel-Scan-Verfahren photoelektrisch abgetastet werden.

Das Empfangsmaterial mit der zu verändernden Schicht wird auf einen Rotationszylinder aufgespannt, der starr mit einem zweiten Zylinder verbunden ist, auf dem sich die abzutastende Vorlage befindet. Die Scan-Geschwindigkeit, d_oi_o die Geschwindigkeit, mit der sich die Empfangsfläche an der Düse vorbeibewegt, kann durch Verändern der Rotationsgeschwindigkeit der Zylinder variiert werden. Der Vorschub von Abtastkopf und Spritzdüse in der Richtung parallel zur Zylinderachse ist so eingestellt, daß sich 10 Scan-Linien pro Millimeter ergeben.

Die Formaldehydlösung wird durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 7/um gepreßt und mit Signalspannungen zwischen 0 und 800 Volt gesteuert.,

10 Minuten nach dem Aufspritzen wird die Folie mit heißem Wasser (50°C) besprüht oder 30 Sekunden in einer Entwicklerschale in heißem Wasser gebadet. Diejenigen Stellen der Gelatineschicht,

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die nicht von Formalin-Tröpfchen getroffen worden sind, werden durch das Wasser herausgelöst. Es bleibt ein bildmäßiges Relief von gehärteter Gelatine auf der Polyesterfolie zurück.

Beispiel 2

Statt der Polyesterfolie wie im Beispiel 1 wird nun die Kupferoberfläche einer Kupfer-Hartpapier-Folie (Supra Carta Kupfer Qualität 96 DLS, Firma Isola-Werke, Düren), wie man sie üblicherweise zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet, mit der Gelatineschicht nach Beispiel 1 beschichtet (Dicke der Gelatineschicht nach dem Trocknen 5/um; Dicke der Kupferschicht 35/Um)₀ Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird die Formaldehydlösung aufgespritzt. Die ungehärteten, nicht von Formaldehydlösung getroffenen Stellen der Gelatineschicht werden mit Wasser herausgewaschen. Es bleibt ein Relief von gehärteter Gelatine auf der Kupferschicht zurück. Anschließend wird die Folie 60 Minuten lang in 44 %lgev Fe-III-chlorid-Lösung gebadet. Dabei wird das Kupfer an den freiliegenden Stellen herausgelöst. Die gehärtete Gelatine wird in diesem Bad soweit aufgeweicht, daß sie sich anschließend mit heißem Wasser abwaschen läßt. Es bleibt ein Metallrelief auf der isolierenden Unterlage (Hartpapier) zurück, das ein positives Abbild der abgetasteten Vorlage darstellt. Durch Einschalten einer umkehrenden Stufe in den elektronischen Signalverstärker läßt sich statt dessen auch ein negatives Bild der Vorlage erzeugen.

Beispiel 3

Auf die Kupferseite einer Kupfer-Hartpapierfolie, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird eine 5/um dicke Schicht eines säurehärtenden Klarlacks aufgetragen. Der Lack besteht aus einer Mischung gleicher Gewichtsteile eines Alkydharzes auf Basis von Phthalsäureanhydrid -Benzosäure und mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan, sowie ungesättigter höherer Fettsäureester

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wie Rizinusöl und Sojaöl, und eines Harnstoff-Formaldehydharzes, z.Bο dem unter der Bezeichnung PLASTOPAL EBS 100 von der Firma BASF AG vertriebenen Produkt₀

Für die Beschichtung wird 1 Gewichtsteil des Harzgemisches in 2 Gewichtsteilen Methylethylketon'gelöst und diese Lösung auf die gereinigte Kupferoberfläche aufgetragen. Nach Trocknung (30 Minuten bei 35°C) wird die Schicht bildmäßig mit einer ca. 1 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Dimethylformamid, mit einem Druck von 40 at und bei einer Scan-Geschwindigkeit von 3 m/s bespritzt. Die so eingeleitete bildmäßige Härtung wird durch eine Wärmebehandlung von 10 Minuten beo. einer Temperatur von 75⁰C zu Ende geführt. Die unbehandelten und daher nicht gehärteten Flächenelemente der Lackschicht werden durch Baden in Methyläthylketon herausgelöst. Die gehärteten Bildelemente bilden eine Schutzschicht für das Ätzen der Kupferschicht wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 wird die Kupferfolie mit einer 5 /mn dicken Gelatineschicht überzogen, die aber nun einen Zusatz von Formaldehydlösung als Härtungsmittel enthält. Aufgespritzt wird eine 0,75 %ige wässrige Lösung von Trypsin, deren pH-Wert auf 7,5 eingestellt ist (Spritzdruck 40 atü; Düsendurchmesser 10 /um; Scan-Geschwindigkeit 3 m/s). Nach einer Einwirkungszeit von ca. 15 Minuten wird die Folie in Wasser von 40°C gebadet. An den von der Spritzlösung getroffenen Stellen ist die gehärtete Gelatine abgebaut und damit wasserlöslich geworden. Es bleibt ein bildmäßiges Gelatine-Relief· auf der Kupferoberfläche, das als Resist zu deren Ätzung wie in Beispiel 2 dient.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern nach dem Ink-jet-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch gesteuerter Strahl einer Lösung eines Mittels, das die Löslichkeitseigenschaften einer Schicht zu ändern vermag, bildmäßig aus einer Düse auf eine Polymerschicht aufgespritzt wird, deren Löslichkeitseigenschaften bildmäßig durch das aufgespritzte Mittel verändert werden und daß anschließend durch Behandlung der so modifizierten Polymerschicht unter Entstehung eines Reliefbildes Schichtteile bildmäßig entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Mittels aufgespritzt wird, das die Polymerschicht unlöslich macht und anschließend die unbehandelten Schichtteile mit einem Lösungsmittel entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerschicht aus einem Protein verwendet wird und eine Lösung aufgespritzt wird, die aus einer wässrigen Lösung eines Aldehyds besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerschicht ein säurehärtendes Harz verwendet und die wässrige Lösung einer Säure bildmäßig aufgespritzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerschicht eine gehärtete Proteinschicht verwendet wird und bildmäßig eine Lösung eines Proteine abbauenden Ferments aufgespritzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aufgespritzt wird, die zusätzlich einen Farbstoff enthält.

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