DE2252856A1 - Verfahren zur herstellung heterogener oligomerisierungskatalysatoren fuer olefine - Google Patents

Verfahren zur herstellung heterogener oligomerisierungskatalysatoren fuer olefine

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Ingrid Dipl Chem Dr Grassert
Erhard Dipl Chem Dr Kurras
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Wolfgang Dipl Chem Dr Schulz
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Description

Verfahren zur Herstellung heterogener Oligomerisierungskatalysatoren für Olefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für die Oligoraerisierung von Olefinen geeigneten heterogenen Katalysatoren, die "bei guter Selektivität eine hohe Aktivität aufweisen.
Es ist bekannt, daß Olefine, insbesondere Propen, mit Hilfe von Feststoffkatalysatoren, die als katalytisch aktive Komponente metallisches Kobalt oder Nickel bzw. deren Oxide enthalten, oligossdrisiert warden können. Als Trägermaterial werden verschiedene Aktivkohlen, Alumosilikate, gegebenenfalls'unter Beimengung von Magnesiumoxid, sowie Aluminiumoxide und Zeolithe verwendet. Die Aktivität ist jedoch selbst bei Anwendung von höheren Drücken und Temperaturen wenig befriedigend.
Ferner ist es bekannt, daß Aluminiumoxid-, Siliziumdioxid- oder Alumosilikat-Träger, die mit einem Nickel(ll)· Salz und einem Komplexbildner oder einem Nickel(l)-Komplex getränkt und anschließend mit einer aluminiumorganisohen Verbindung bzw. einem alkylierenden organometallisohen Agens behandelt werden, ebenfalls Olefine
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zu oligomerisieren vermögen. Wegen der Reaktionsträgheit dieser Katalysatoren sind jedoch die Anwendung von Überdruck und längere Reaktionszeiten erforderlich.
Eine weitere Gruppe heterogener Oligomerisierungskatalysatoren enthält Alkalimetalle als wirksame Komponente, Als Träger werden Magnesiumsilikate, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Kaliumcarbonat, Aktivkohle und Graphit verwendet, auf denen die Alkalimetalle bzw. ihre Hydride oder Organoverbindungen feinverteilt niedergeschlagen werden. Da die Aktivität der so erhaltenen Katalysatoren gering ist, können sie nur bei hohen Drücken und Reaktionstemperaturen sowie "bei langen Verweilzeiten angewendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, heterogene Oligomerlsierungskatalysatoren für Olefine zu entwickeln, die die vorstehend genannten Mangel nicht aufweisen und unter Normalbedingungen eine hohe Aktivität bei guter Selektivität zeigen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung heterogener Ollgomerisierungskatalysatoren für Olefine erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man thermisoh vor-
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"behandelte, vollständig hydratisierte Aluminiumoxide bzw. partiell dehydratisierte AlumlJilumhydroxyde "bzw. hydroxidgruppenenthaltende Aluminiuraoxide zunächst mit halogenhaltigen alurainiumorganischen Verbindungen umsetzt und anschließend mit Nickel(ll)- und "bzw. oder Kobalt (Il)-Komplexeii, in denen eine oder zwei Koordinationsstellen des Zentralatoms gegebenenfalls durch einen Iminostickstoff besetzt sind und weitere Ligandenatome Sauerstoff- Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon sind, bei Temperaturen von -50 bis 1500C, vorzugsweise bei 0 bis 600Cg1 tränkt.
*Als Irägermaterlallen eignen sioh u.a. Bayerit, Hydrafgillit, Böhmit und |*-Aluminiumoxidβ Zur umsetzung mit den thermisch vorbehandelten Trägermaterialien eignen sich halogenhaltig© aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel
RAlX2, R3Al2X3 oder R
In den Formeln bedeuten:
X β Fluor, Chlor, Brom oder Jod; R β Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylrest.
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Vorzugswelse werden Triäthylaluminiumsesqulohlorid und DiäthylaluminiumChlorid verwendet.
Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von -50 bis 1000C, vorzugsweise bei O0C, wobei für 30 ml Trägermaterial 20 bis 50 ml halogenhaltige alumlniuraorganische Verbindung verwendet werden. Die halogenhaltigen alumlniumorganisohen Verbindungen können unverdünnt oder gelöst In einem inerten Lösungsmittel auf den Träger gegeben werden· -^ls Lösungsmittel für die halogenhaltigen alumlniumorganisohen Verbindungen eignen sioh sowohl aliphatlsohe und aromatisohe Halogenkohlenwasserstoffe als auoh reine aromatische, aliphatisohe oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die thermisoh vorbehandelten und mit halogenhaltigen
aluminlumorganlsohen Verbindungen umgesetzten Trägermaterialien werden mit Niokel(ll)- und bzw. oder Kobalt (il)-Komplexen beladen. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei ebenfalls die oben genannten Kohlenwasserstoffe«
Als Nlokel(ll)-Komplexe können beispielsweise verwendet werden:
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Bis-(salloylidenlminato)-Ni(ll), Bis-(N-n-butylsalioylidenjjainato)-Ni(ll), Bis-(N-n-dodecylsalioylidenimlnato)-Ni(ll), BIs-(N-cyploliexylsalloylideniminato)-Ni(ll), Bis-(N-ph.enylsalioylidenlrainato)-Ni(Il) , BIs-(N-O-ohlorplienylsalicylidenimlnato)-Nl(ll), Bis-(N-o-pyridylsalicylideniminato)-Ni(ll), Bis-(2-amiuobenzylidenirainato)-Ni(ll), Bis-/CN-n-butyl)-2-aminobenzylidenirainato7-Ni(ll), Bis-/tN-plienyl)-2-aminobenzylidenJLminato7-Ni( II), Bis-/TN-o-pyridyl)-2-aminobenzylideniminato7-Ni(ll), Bis-/CN-n-butyl)-2-diplienylphosphino-benzylideniminato7-Ni(II),
Bis-i/tN-ph.enyl)-2-diphenylarsino-benzylideniminato7-Ni(II),
Bls-(2-pyrrolideniminato)-Ni(lI), Bis-^t o-ohlorplienyl)-2-pyrrolideniminato7-Ni(ll),
Bis-(2-hydroxy-azobenzol)-Ni(ll),
/CN-iB-hydroxyäthyl^salicylideniminatoT-Niill), /CN-o-hydroxypb.enyl)-salioylidenimliiato7-Ni(Il), /CN-ß-methylamino-äthyl)-2-pyrrolidenlminato7-Ni(ll),
2,2»-Dihydroxy-azobenzol-Ni(ll),
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N, Ν·-Bis-isalicylide^-äthylendiamlno-Nldl), N,N'-Bis-(salicjliden)-o-pheii7lendiamino-Ni(Il)> N, Ν· -Bis-(o-aminoi)enzyliden)-ätliylendlamlno-Ni(ll), N,N»-Bis-(2-pyrrolideii)-o-plienyldiamino-Nl(ll), N,N«-Bis-(2-pyrrolidon)-1,2~diphenyl-äthylendiamino-Ni(II),
Nickelacetylacetonat sowie
Niokelacetylacetonat und Ixiphenylphosphin.
In gleicher V/eise sind die entsprechenden Kobalt(ll)-Komplexe geeignet·
Ferner können Gemische aus Niokel(ll)- und Kobalt(il)-Komplexen verwendet werden.
Die Niokel(ll)-Komplexe lassen sich Im allgemeinen sohneil und einfaoh herstellen und sind leicht zu reinigen. Die o-substitulerten Arylaldimin- oder Arylketimln-Nickel(Il)-Komplexe, z.B. die Salicylaldimin-, o-Amino-benzaldimin-, Pyrrol-«/-aldimin- oder o-Hydroxyaoetophenonimin-Nickel(ll)-Komplexe9 werden erhalten, indem man das in geringem Übersohuß vorliegende primäre Amin in polaren Lösungsmitteln, wie Äthanol oder HaIogenaliphaten, mit dem Bis-o-hydroxy- oder Bis-o-aminobenzaldehyd- oder Bis-o-hydroxy- oder Bls-o-amino-arylketon-Nickel(Il)-Komplex reagieren läßt. Man kann auoh das Metallion in wäßriger oder alkoholischer Lösung
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homogen mit den jeweiligen Schiffschen Basen in Gegenwart von Hydroxyl- oder Aoetationen oder Ammoniak umsetzen. Die Rohprodukte lassen sich aus einem geeigneten Alkohol oder aus Arylkohlenwasserstoffen Umkristallisieren,
Auch die o-Hydroxyazobenzol-NickelCl^-Komplexe, die sich formal von den entsprechenden o-Hydroxyphenolazomethinen daduroh herleiten, daß die CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sind, sind leicht zugänglich« Die organischen Komponenten dieser Komplexe sind seit langem als Farbstoffe bekannt und stellen somit großtechnische Produkte dar, die sich in einfacher Weise mit Nlckelhydroxyd bzw# Nickelsalzen und Ammoniak zu den entsprechenden zwei- oder dreizähnigen Chelaten umsetzen und durch Kristallisation rein gewinnen lassen, Ebenso wie die o-Hydroxy- und ähnlich den o-Aminobenzaldiminen geben auch die o-Amino— und o-Pyrrolazo-verbindungen mehrzähnige Nickel(ll)-Komplexe. Ihre Darstellung unterscheidet sich grundsätzlich nicht von der der anderen genannten Komplexe·
Die Kobalt(II)-Komplexe lassen sich in analoger Weise herstellen, wobei man in diesem Fall unter Inertgasatmosphäre arbeiten muß·
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Die Katalysatoren lassen sioh sehr leicht regenerieren. Ein thermisch inaktivierter Katalysator wird hierzu erneut mit Nlokel(Il)- oder Kobalt(Il)-Komplexen und anschließend mit einer geringen Menge einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung getränkt·
Ein nach längerer Arbeitsperiode auftretender geringer Aktiritatsabfall läßt sioh leicht ausgleichen indem man lediglich geringe Mengen halogenhaltlge aluminiumorganische Verbindung auf den Katalysator gibt·
Die heterogenen Katalysatoren können beispielsweise bei der Oligomerisation von Äthylen, Propen, Buten, Isopren und Butadien eingesetzt werden. Ferner lassen sich mit Ihnen Cooligomerisatlonen zwischen Monoolefinen und zwisohen Monoolefinen und Dloleflnen durchführen.
Erfindungsgemäß hergestellte heterogene Oligomerisierungskatalysatoren für Olefine sind einfach in der Herstellung und basieren auf billigen Trägermaterialien, Sie können bei Raumtemperatur und unter Normaldruok eingesetzt werden und weisen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und für verschiedene Produkte eine gute Selektivität auf. Ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren 1st ihre sehr gute Daueraktivität und leichte Regenerierbarkeit.
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Die Oligomerisation der Olefine kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Dieser besteht aus einem senkrecht angeordneten, mit Kühlmantel versehenen etwa 30 cm langen und 2 cm weiten Glasrohr mit eingeschmolzener Glassinterplatte· Die Schichthöhe des Katalysators, der von oben durchströmt wird, beträgt Je nach Trägermaterial 10 bis 15 cm. Das Trägermaterial wird in einer Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm eingesetzt. Die Temperaturmessung erfolgt mittels eines verschiebbaren Thermoelements. Alle Arbeitsgänge bis zum Tränkungsprozeß der Katalysatoren werden unter Argon ausgeführt, der Tränkungsprozeß selbst wird unter dem jeweiligen zu oligomerisierenden Olefin bei etwa O0C vollzogen.
Beispiel 11
30 g Böhrait werden innerhalb 1 Stunde auf 450C erwärmt, danach im Verlauf von 6 Stunden langsam auf HO0C erhitzt und anschließend 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Der so thermisch vorbehandelte Böhmit wird bei 500C innerhalb von 3 Stunden mit einer Lösung von 20 ml Triäthylaluminiumsesquiohlorid in Chlorbenzol (1:2) versetzt. Waoh dem Auswaschen mit Chlorbenzol und Trocknen bei 400C wird der Träger bei O0C mit einer
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Lösung von 123 mg Bis-(N-n-butylsalicylideniminato)-Ni(II) in 11 ml Chlorbenzol getränkt und anschließend "bei 400C getrocknet. Danach wird der Katalysator bei O0C unter Propenatmosphäre innerhalb 1 Stunde mit 1 ml Triäthylalumlnlumsesquiohlorid behandelt. Propenumsatz bei 200C: 660 v/v«h Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
72 ck Dimere, davon 16,5 % n-Hexene,
20 % Trimere,
8 % höhere Oligomere,
Beispiel 2:
30 g Böhmit, der gemäß Beispiel 1 thermisch vorbehandelt wurde, werden mit 30 ml einer Triäthylaluminiumsesquiohloridlösung versetzt. Der bei 700C getrocknete Träger wird bei O0C mit einer Lösung von 124 mg Bis-(N-n-butylsalioylideniminato)-Ni(ll) in 35 ml η-Hexan getränkt. Anschließend läßt man bei 0 C ein Propen-Argon-Gemisoh (2:1) hindurohströmen. Dabei steigt die Reaktionstemperatur trotz intensiver Kühlung bis auf 450C an.
Propenumsatz bei 300C: 1000 v/v«h Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
70 % Dimere, davon 27 % n-Hexene,
23,4 °h Trimere, 6,6 % höhere Oligomere.
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Mit etwas verminderter Wirksamkeit arbeitet der Katalysator mehrere Tage lang. Wird er unter Argon aufbewahrt, so läßt sich noch nach vielen Wochen mit einer geringen Menge Triäthylaluminiumsesquichlorid zur alten Leistungshöhe aktivieren.
Beispiel 3:
Der gemäß Beispiel 2 auf Grund einer erhöhten Reaktionstemperatur inaktivierte Böhmitkatalysator wird mit 62 rag Bis-(N-n-"butylsalioylideniminato)--Ni(ll) in 50 ml η-Hexan getränkt, mit 0,25 ml Triäthylaluminiumsesquichlorid aktiviert und erneut für die Umsetzung von Propen verwendet.
Propenumsatz bei 300C: 1000 v/v«h Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
53 fo Dimere, davon 10,8 % n-Hexene,
32 fo Trimere,
15 % höhere Ollgomere.
Beispiel 4:
30 g Bayerit werden innerhalb 4 Stunden kontinuierlich auf eine Temperatur von 950C erwärmt. Danach wird er noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der so thermisch vorbehandelte Bayerit wird mit einer Lösung von 40 ml Triäthylaluminiumsesqui-
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Chlorid versetzt, wobei man dafür sorgt, daß die Temperatur 200C nicht übersteigt. Im Verlauf von 5 Stunden wird das Katalysatorbett bei Temperaturen bis zu 30 C getrocknet. Nach Tränkung mit einer Lösung von 250 mg Bis-(N-n—butylsallcylideniminato)-Ni(Il) in 80 ml η-Hexan wird der erhaltene Katalysator für die Umsetzung von Propen verwendet. Propenumsatz bei 500C: 2000 v/vh Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
60 - 65 c/o Dimere, davon 20 - 24 vh
n-Hexene,
21 - 25 ch Trimere, 10 - 19 # höhere Oligomere.
Der Katalysator weist eine hervorragende Daueraktivität auf, die über mehrere Tage annähernd konstant bleibt. Wird der Katalysator nach Gebrauch und Trocknung unter Argon aufbewahrt, so kann er noch nach längerer Zeit ohne Aktivitätsminderung wieder eingesetzt werden.
Beispiel 5:
30 g des gemäß Beispiel k thermisch vorbehandelten und mit Triathylaluminiumsesquichlorld versetzten Bayerits werden mit einer Lösung von 155 mg Nickelacetylacetonat in 30 ml Toluol getränkt und anschließend mit 100 ml Toluol ausgewaschen. Die Aktivierung
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erfolgt durch Triäthylaluminiumsesquichlorid, das' von dem zu oligomerisierenden Propen mitgeführt wird. Dazu durchströmt Propen eine direkt vor den Reaktor geschaltete, mit Triäthylalurainiumsesguichlorid beschickte Waschflasche. Propenurasatz "bei 450C nach 5 Stunden: 1330 v/v»h Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
61 lfo Dimere, davon 20 % n-Hexene,
25 # Primere,
14 /i höhere Oligomere.
Beispiel 6:
Der gemäß Beispiel 4 thermisch vorbehandelte und mit Triäthylaluminiumsesquichlorid versetzte Bayerit wird bei O0C unter Propenatmosphäre mit einem Gemisch von 1 mlvlol Nickelaoetylacetonat und 1 ml;lol Sriphenylphosphin umgesetzt und nach dem Trocknen hei O0C mit 1 ml Triäthylaluminiumsesquichlorid aktiviert. Propenumsatz bei 450C: 1100 v/v*h Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
76 1Jo Dimere, davon 19,1 % n-Hexene,
18 % Irimere,
6 ci'o höhere Oligomere.
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Beispiel 7:
30 g ■) "-Aluminiumoxid werden innerhalb von 8 Stunden durch stetige Temperatursteigerung auf 45O0C erhitzt und anschließend 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
■»* ο
Das so thermisch vorbehandelte j-Al-O-j wird bei OC unter Argon mit 30 ml Triäthylaluminiumsesquichlorid versetzt, 1 Stunde unter Argon auf 200C und 2 Stunden unter Argon auf 300C erwärmt.
Nach Tränkung mit einer Lösung von 125 mg Bis-(N-nbutylsalicylideniminato)-Ni(ll) in 80 ml Hexan wird der erhaltene Katalysator für die Umsetzung von Propen verwendet,
Fropenumsatz bei 450C: 1300 ν/ν·η Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
63 (/o Dimere, davon 19 lh n-Hexene,
26 <# Trimere,
11 c/o höhere Oligomere.
Beim Arbeiten bei einer Temperatur von 650C hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:
71,5 ch Diniere, davon 25,8 <,<!> n-Hexenej
23,0 % Trimere,
5,5 w höhere Oligomere, Propenumsatz: 650 v/v»h.
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Beispiel 8:
Der Bayeritkatalysator gemäß Beispiel 4 wird zur Oligomerisierung von Äthylen verwendet· Äthylenumsatz "bei 550C: 2000 v/vh (a).
Wach Drosselung der Äthylenzufuhr auf einen Äthylenumsatz von 1500 v/v*h Cb) bzw. 1000 v/vh (o) "bei 400C hat)en die Reaktionsprodukte folgende Zusammensetzung:
a) 55 Io Butene,
35 % Hexeneι davon 15 %n-Hexene, 10 c/o höhere Oligomere, überwiegend Octen.
b) 29 Io Butene,
19.8 So Hexene, davon 28 % n-Hexene, 31,1 % Octene, davon 8,7 % n-Octene, 12,7 # Decene,
5,8 Vo Dodecene,
1,8 % Tetradecene·
c) 15,0 % Butene,
22.9 % Hexene, davon 28 % n-Hexene, 28,5 Io Octene, davon 10,5 % n-Octene, 18,5 Vo Decene, davon 4 °h n-Decene, 10,9 Io Dodecene,
4,2 % Tetradecene.
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Beispiel 9:
Der gemäß Beispiel 4 thermisch vorbehandelte und mit Triäthylaluminiumsesquichlorid versetzte Bayerit wird mit einer Lösung von 126 mg N-(2-diphenylphosphinoäthyl)~salicylidenimlnato-Ni(ll)-chlorid in 100 ml Chlorbenzol getränkt und der erhaltene Katalysator zur Umsetzung von Äthylen verwendet. Äthylenumsatz bei 650C: 3000 v/vh Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
50 % Butene,
50 % Hexene.
Wird die Umsatzgeschwindigkeit durch Drosselung der Äthylenzufuhr auf 1000 v/v»h erniedrigt und die Temperatur im Reaktor auf 300C gehalten, so hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:
26 % Butene,
38 % Hexene, davon 10,5 (h n-Hexene,
36 % Octene.
Beispiel 10:
Der gemäß Beispiel 4 thermisoh vorbehandelte und mit Triäthylaluminiumsesquiohlorid versetzte Bayerit wird mit einer Lösung von 250 mg Bis-(N-n--butylsalioylideniminato)-Co(II) in 35 ml Chlorbenzol getränkt und der
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erhaltene Katalysator zur Umsetzung von Äthylen verwendet.
Äthylenumsatz bei 200C: 70 v/vh Äthylenumsatz bei 5°°C: 120 v/vh Äthylenumsatz bei 9O0C: 150 v/vh Zusammensetzung der Reaktionsprodukte:
100 % Butene, davon 30 - 50 # Buten-(1)
Beispiel 11:
Der gemäß Beispiel 4 thermisch vorbehandelte Bayerit wird mit 50 ml Diäthylaluminiumchlorid versetzt. Nach Befreiung von überschüssiger aluminiumorganischer Verbindung, zuletzt durch Erwärmen auf 300C unter /argon, wird der Träger bei O0C unter Äthylen mit einer Lösung von 160 mg Bis-(N-n-butylsalicylldeniminato)-Co(ll) in 20 ml Toluol getränkt. Anschließend wird der Katalysator bei O0C unter Argon getrocknet, wobei das Argon durch eine Waschflasche mit Triäthylaluminiumsesquichlorid geleitet wurde. Der Katalysator weist im Temperaturbereich von 10 bis 6O0C eine Äthylenoligomerisierungsaktivität von 170 v/vh auf. Das Reaktionsprodukt besteht ausschließlich aus Butenen.
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Beispiel 12:
Gemäß Beispiel 4 thermisch vorbehandelter und mit Triäthylaluminiumsesquichlorid versetzter Bayerit wird mit einer Lösung von 575 rag Bis-(N-n-butylsalicylideniminato)-Co(ll) und 41 mg Bis-(N-nbutylsalicylideniminato)-Ni(H) in 50 ml Chlorbenzol getränkt.
Athylenumsatz bei 100C: 200 v/vh
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes:
9,0 c,'o Butene,
20,9 # Hexene, davon 50 #n-Hexenej 15,0 1Jj Octene, davon 8 ',i n-Octene, 54,2 # Deoene, davon 3 ^ n-Decene, Rest höhere Oligomere.
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Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung heterogener Oligomerisierungskatalysatoren für Olefinej dadurch gekennzeichnet, daß
. man thermisch vorbehandelte, vollständig hydratisierte Aluminiumoxide bzw. partiell dehydratisierte Alurainiumhydroxyde "bzw. hydroxidgruppenenthaltende Äluminlumoxide zunächst mit- halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen umsetzt und anschließend mit Nickel(ll)- und bzw. oder Kobalt(Il)-Komplexen, in denen eine oder zwei Koordinationsstellen des Zentralatoms gegebenenfalls durch einen Iminostlckstoff besetzt sind und weitere Ligandenatome Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon sind, bei Temperaturen von -50 bis 1500C, vorzugsweise bei 0 bis 600C, tränkt.
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterialien Bayerit, Hydrargillit, Böhmit oder J*-Al2O-J einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermisch vorbehandelten Trägermaterialien mit halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
RAlX2, R3Al2X3 oder R
2,
3Al2X3
in der bedeuten:
X a Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
R β Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl--, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylrest,
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im Temperaturbereich von -50 bis 10O0C, vorzugsweise bei O0C, umsetzt.
4· Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisoh inaktivierte Katalysator durch Tränken mit Niokel(ll)- oder Kobalt(ll)-Komplexen und anschließend mit einer geringen Menge einer halogenhaltigen aluminiumorganlsohen Verbindung regeneriert wird.
5. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Katalysator bei geringem Aktivitätsabfall duroh Zugabe einer geringen Menge einer halogenhaltigen aluminiumorganlsohen Verbindung reaktiviert wird.
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