DE2252082A1 - Substituierte polyalkamere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Substituierte polyalkamere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2252082A1
DE2252082A1 DE2252082A DE2252082A DE2252082A1 DE 2252082 A1 DE2252082 A1 DE 2252082A1 DE 2252082 A DE2252082 A DE 2252082A DE 2252082 A DE2252082 A DE 2252082A DE 2252082 A1 DE2252082 A1 DE 2252082A1
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polyalkamers
substituted
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polymers
nitric acid
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Asta Gino Dall
Ugo Gennaro
Pietro Meneghini
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. 5CHÖNWALD DR.-tNG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DiPL.-ING, SELTiNG
KDLN T, DEICHMANNHAUS
Köln, den 2^. Oktober 1972 Ke/Ax
MONTECATINI EDISON S.p.A., Foro Buonaparte, ~5\, Mailand (Italien).
Substituierte Polyalkamere, Verfahren zu Ihrer Herstellung
und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft neue lösliche Polymerisate, deren Makromoleküle im wesentlichen aus einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Wiederkehr-nden Einheiten, der Formel
-CH-GH-(CH2-)n (I) Cl 0-NO2
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und/oder der Formel
-CH2-CH-
H-C-R (II)
in der R und R1 für Cl oder -0-NOp stehen, wobei R immer von R' verschieden ist, bestehen.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und ihre Verwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten.
Lösliche Polymerisate, die im wesentlichen aus Einheiten bestehen, die eine Chlorgruppe und eine organische Estergruppe enthalten, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome
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gebunden sind, wurden bereits von der Anmelderin vorgeschlagen (z.B. in der deutschen Patentschrift
(Patentanmeldung P 2t 51 4A8)). Hierbei handelt es sich jedoch insbesondere um Polymerisate, deren Estergruppen aus einbasischen organischen Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stammen. Die organischen Estergruppen verleihen diesen Polymerisaten besondere Eigenschaften, z.B. Löslichkeit in gewissen Lösungsmitteln, Einfriertemperaturen innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs oder besondere mechanische Eigenschaften.
Dagegen sind, soweit der Anmelderin bekannt ist, keine anderen Polymerisate dieser Klasse bekannt, deren Makromoleküle : troestergruppen in praktisch jeder wiederkehrenden E.i; Lt enthalten.
Es wurde ;. . überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate herzustellen, deren Makromoleküle im wesentlichen aus einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und/oder (II) bestehen. Dies ist um so überraschender, wenn man berücksichtigt, daß andere Polymerisate dieses Typs, deren Estergruppen beispielsweise aus Schwefel- oder Phosphorsäureresten bestehen, keine löslichen, sondern vernetzte und unlösliche Polymerisate ergeben. Dieses Ergebnis -ist auch überraschend angesichts der Tatsache, daß die für die Synthese der vorstehend genannten Polymerisate verwendete Salpetersäure gewöhnlich eine oxydierende und zerstörende Wirkung auf das Polymerisat während seiner Herstellung oder später ausübt.
Die Anwesenheit der Nitroestergruppen verleiht den Polymerisaten gemäß der Erfindung eine Kombination von Eigenschaften, die sie von den vorstehend genannten ähnlichen bekannten Produkten eindeutig unterscheiden. Charakteristische Merkmale der Polymerisate gemäß der Erfindung sind ausgezeichnete Beständigkeit gegen saure und basische Chemikalien, gute Haftfestigkeit an Metallflächen, sehr
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gute Transparenz und leichte Löslichkeit in verschiedenen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich diese Polymerisate für die Anwendung auf dem Gebiet der Filmbildner für Anstrichmittel, insbesondere für säurebeständige Anstrichmittel.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung, insbesondere solche mit sehr hohem Molekulargewicht ('Grenzviskosität in Toluol bei JO0C nicht unter 1,5 dl/g), haben außerdem sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit. Ferner lassen sie sich leicht heiß in Pressen oder durch Kalandrieren verarbeiten, wobei sie transparente, nicht-spröde Folien oder Platten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben.
Als weitere Merkmale dieser Polymerisate sind die leichte Entflammbarkeit und schnelle Verbrennung zu nennen, wodurch sie als langsam abbrennende Sprengstoffe oder als Sicherungen interessant sind.
Die Polymerisate dieser Klasse mit weniger hohem Molekulargewicht (Grenzviskosität in Toluol bei 50 C etwa 0,1 bis 0,5 dl/g) sind im allgemeinen ölige, wachsartige oder halbfeste Materialien. Sie lassen sich leicht zur Ausfüllung von Formen oder Hohlräumen verwenden und sind daher plastische Sprengstoffe.
Es ist möglich, Chlornitropolyalkamere herzustellen, deren Makromoleküle im wesentlichen aus einer oder mehreren Einheiten der Formel (I) und/oder (II) bestehen, wobei η eine beliebige ganze Zahl ist, jedoch werden Chlornitropolyalkamere bevorzugt, in denen η den obengenannten Wert hat. Besonders bevorzugt werden Chlornitropolyalkamere, in denen η den Wert 2, 3, 6 oder 10 hat, jeweils allein oder in Mischung mit anderen Chlornitropolyalkaineren.
Lösungsmittel, die besonders gut geeignet sind, die 309818/1049
Polymerisatο gemäß der Erfindung in hohen Konzentrationen zu J ösen, sind beispielsweise Methylenchlorid, Mtrobenzol, Acrylnitril, Acetonitril, Nitromethan, Methyl-nhexylketon, Tetrahydrofuran, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid und Cyclohexanon.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung, deren Makromoleküle überwiegend aus einer oder mehreren Einheiten der Formeln (I) und/oder (II) bestehen, können außerdem geringe Mengen anderer Einheiten enthalten, die entweder auf die Unvollständigkeit ihrer Bildungsreaktion oder Nebenreaktionen zurückzuführen sind. Als repräsentative Einheiten dieser Art sind zu nennen:
-CH = CH-(CH2-) (III)
-CH0-CH- (IV)
CH a CH2
-CHCl-CHCl-(CH2-)n (V)
-CH2-CH- (VI)
CHCl-CH2Cl
-CH -CH-CfHs (VII)
Die olefinischen Doppelbindungen der Strukturen III und IV können zur Vulkanisation der Polymerisate oder zur Einführung anderer Gruppen, z.B. der in den früheren Vorschlägen der Anmelderin beschriebenen Gryppen, ausgenutzt werden.
Eine Reihe von Eigenschaften von zwei typischen Beispielen von Hochpolymeren gemäß der Erfindung ist in der folgenden Tabelle genannt.
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Kennzahlen und Eigenschaften
Struktur der überwiegenden Einheiten des .Polymerisats
-CH-CH-(CH2-)2
Cl OWO2 		Chlorgehalt, Gevr.-% 25,5 . -CH-CH-(CH2-^
Cl ONO2
Jodzahl <o,5 22,3
Grenzviskosität in Cyclohexa
non bei 30°C, dl/g		 2,5 <0,5
Einfriertemperatur, C 56 1,7
Dichte bei JO C, g/cm 1,44 31
Wasserabsorρti0η, %
(ASTM D570/6J)		 <0,1 1,38
Transparenz, # (ASTAl D 1003/61) 91,5 <0,1
Diffusion, /0 (ASTM D I003/6I) 1,3 92,5
Transparenz bei 45oo A, % 92 0,8
Biegemodul an einer Platte,
kg/cm2 41.		 000 90,5
Zugfestigkeit an der Streck
grenze, kg/cm		 630
Verbrennungsgeschwindigkeit,
mm/oek.		 6,35
Grenze der thermischen Stabili
tät in strömender Luft (Gewichts
verlust 10 %), 0C		 160 7,62
155
Nicht nur die lösliehen Polymerisate gemäß der Erfindung als solche sind überraschend, sondern auch das Verfahren zu ihrer Herstellung. Als Ausgangsmaterialien dienen Polymerisate, die im wesentlichen aus einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten der obengenannten Formeln (III).., (IV) oder (VII)bestehen. Lösungen dieser Polymerisate in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Methylenchlorid, werden unter kräftigem Rühren mit Salpetersäure und tert.-Butylhypochlorit umgesetzt.
Die Konzentration der wässrigen Salpetersäure darf nicht höher sein r<lrr 85 '/o. V/enn zur Verhinderung der Bildung von Emulsionen durch die Vermischung des Methylerichloridr. mit dem 'ihuiiHii· der Salpetersäure Salpetersäure von höherer
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2212082
— \.~y ■**■
Konzentration, ζ.B. wasserfreie Salpetersäure verwendet wird, finden unerwünschte Reaktionen, z.B. Oxydation der Polymerkette und anschließender Abbau zu teerartigen Produkten von unbestimmter Natur statt. Dagegen findet bei Verwendung von wässriger Salpetersäure einer Konzentration von beispielsweise 65 % praktisch nur die gewünschte Reaktion, d.h. die Bildung von Polyalkamerchlor-nitro-CiStern statt. Dies ist um so überraschender, wenn man berücksichtigt, daß entgegen den Lehren der bisherigen Vorschläge der Annielderin nicht in einer rein organischen Phase, sondern in einer Emulsion von Methylenchlorid, und Wasser (das aus der Salpetersäure stammt) gearbeitet wird, und daß demgemäß sowohl das Ausgangspolymerisat als auch das tert.-Bubylhypochlorit in der organischen Phase enthalten sind, während die Salpetersäure im wesentlichen in der wässrigen Phase vorhanden ist.
Trotz dieser Tatsache kann die Reaktion bis zu praktisch vollständiger Absättigung der Doppelbindungen du^ciigeführt werden, indem bei Temperaturen von -50 bis +50 Q| vorzugsweise von -50 bis +35 C, mit Reaktionszeiten, die in Abhängigkeit von der Temperatur 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden betragen, mit Menget des, te.pt.-Butylhypochlorits zwischen 1 und 1,5 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 1,3 Mol pro Mol Doppelbindungen im Polymerisat und mit Salpetersäuremengen zwischen 1 und 1,5 vorzugsweise zwischen 1 und 1,25 MqI pro Mol Doppelbindungen des Polymerisats gearbeitet
Die Verwendung eines besonderen Katalysators ist für die Herstellung dieser Polymerisate nicht;
Die Lösungen dts Ausgangspolyiierisats in y haben im allgemeinen Konzentrationen von 0,2 bis 20 %, vorzugsweise von 1 bis 10 %, bezogen auf das liethylenchlorid (oder ein anderes Lösungsmittel). Bei Verwendung von Öligen Ausgangspolymerisaten mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (Grenzviskosi^ät etwa 0,1 bis
309818/1049 wo α»«*
~ ν —
0,5 dl/g in Toluol bei 3O°C) kann mit noch höheren Konzentrationen gearbeitet werden.
Da die Chlornitroveresterungsreaktion sehr exotherm ist, muß das Reaktionsgemisch insbesondere bei hohen Polymerkonzentrationen intensiv gekühlt werden. Zur Beschleunigung und besseren Steuerung der Chlornitroveresterungsreaktion ist es notwendig., das Reaktionsgemisch kräftig zu rühren oder schnell umlaufen zu lassen.
Das Verfahren bei kontinuierlich durchgeführter Reaktion kann wie folgt schematisch dargestellt werden:
zurückgewonnene s
ungesättigter PolyKörnenwasserstoff
gereinigtes Lösungsmittel
wäßrige HNO-j
Lösungsmittel
Herstellung von tert,
Butylhypochlorit
NaOH
Cl.
Polyalkamer-Λ chlornitio- T ester
(1) reines (CH3),COCl
(2) zurückgewonnenes
),C0H
Dieses Schema zeigt, daß. tert.-Butylalkohol aus dem umgesetzten tert.-Butylhypochlorit im wesentlichen regeneriert und zur Herstellung von tert.-Butylhypochlorit wiederverwendet wird*
Das Lösungsmittel wird ebenfalls im wesentlichen im Kreislauf geführt. Verbraucht werden somit die folgenden Materialien: Ausgangspolymerisot, Salpetersäure, Natriumhydroxyd und Chlor, wobei als Produkte chlornitroveresterl.es Polymerisat und Natriumchlorid anfallen.
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Als Ausgangspolymerisate werden Polymerisate verwendet, deren Monomereinheiten den Formeln (III) üod/oder (IV) oder (VII) entsprechen. Im Falle der Formel (III) werden Polymerisate bevorzugt, in denen η eine oder mehrere der ganzen Zahlen 2, 3» 6 oder 10 ist. Beispiele solcher Polymerisate sind Polybutadien, dessen Monomereinheiten überwiegend die cis-1,4- oder trans-1,4- oder 1,2-Struktur haben, oder in dem Einheiten mit diesen Strukturen in Mischung vorliegen, das Polypentenamere, das Polypctenamere und das Polydodecenamere mit Doppelbindungen, die überwiegend die eis- oder trans-Konfiguration haben oder gemischt in der eis- und trans-Konfiguration vorliegen, und Butadien-Styrol-Copolymerisate. Diese Copolymerisate können hochmolekular oder auch niedrigmolekular sein.
Es ist möglich, alle Doppelbindungen in der oben beschriebenen Weise umzuwandeln, jedoch kann auch mit Salpetersäure und tert.-Butylhypochlorit im Unterschuß gearbeitet werden, wobei Polymerisate erhalten werden, die außer den Einheiten der Formeln (I) oder (II) auch eine gewisse Menge an Doppelbindungen enthalten.
Die Grenzviskosität der Polyalkaraer-chlornitroester ist immer hoch, vorausgesetzt, daß unter den vorstehend genannten Bedingungen gearbeitet wird. Dies beweist, daß das Polymerisat während der Chlornitroveresterung keine oder nur eine sehr begrenzte Erniedrigung des Molekulargewichts erfährt.
Die Polymerisate werden nach der Chlornitroveresterung im allgemeinen durch Koagulierung mit Fällungsmitteln, z.B. mit Methanol, vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Sie haben die Form von weißen oder gelblichen Pulvern.
Beispiel 1
In 3 1 Methylenchlorid werden 30 g eines handelsüblichen cis-1,4-Polybutadiens gelöst, das 92,4 % cis-Doppelbin-
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dungen% 4- % trans-Doppelbindungen und 3,6 % Butadieneinheiten enthält und eine Grenzviskosität von 2,20 dl/g in Cyclohexanon bei 30 C hat. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 50 ml 65%ige Salpetersäure zugemischt. Mit Hilfe eines Tropftrlenters werden.75 1^l tert.-Butylhypochlorit in 15 Minuten zugesetzt. Während der,Reaktion steigt die Temperatur auf 35 G. Das Gemisch wird 4- Stunden der Reaktion unter Rühren überlassen. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol koaguliert. Hierbei werden 76 g eines pulverförmigen weißen Polymerisats erhalten, das die folgenden Kennzahlen hat:
Grenzviskosität in Cyclohexanon bei 30 C 2,50 dl/g -
Einfriertemperatur 56 C
Dichte bei 30°C 1,44- g/cm^
Jodzahl unter 0,1
Das Polymerisat Ist In chlorierten Lösungsmitteln und in. polaren Lösungsmitteln, z.B. Aceton und Acetonitril, löslich. Doppelbindungen sind nicht vorhanden» Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 25■» 5 %*
Beispiel 2
In 250 ml Methylenchlorid werden 2,5 S cL©s In: .Beispiel 1 genannten Polybutadiene gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 35 m^- 80$Ige Salpetersäure und mit Hilfe eines Tropftriehters 10 ml tert»-But ylhypo chlor! t zugemischt. Das Gemisch wird 4 Stunden der Reaktion überlassen » worauf das Reaktionsprodukt mit Methanol koaguliert wird. Hierbei werden 6,0 g Polymerisat in Form eines weißen Pulvers erhalten. Dieses Polymerisat 1st In chlorierten Lösungsmitteln (z.B> Methylenchlorid) und polaren Lösungsmitbein (z.B. Aceton) löslich und hat die folgenden Kennzahlen:
Chlorgehalt 25,3 %
Jod zahl <Q*5
Grenzviskosität = 2/13 dl/g», gemessen in Cyclohexanon
303818/104$
bei 30°C.
Beispiel 3
In 2 1 Methylenchlorid werden 20 g eines trans-Polypeiite-Daueren gelöst, das 20 % eis-Doppelbindungen und 60 % träns-Doppeibindüngen enthält und eine Grenzviskosität von 1,89 dl/g in Toluol bei 30 C hat. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 30 ml 65%ige Salpetersäure und Mit einem Tropftrichter 45 ml tert.-Butylhypochlorit in 15 Minuten zugemischt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rühren der Beaktion überlassen, worauf das Beaktionsprodukt in Methanol koaguliert wird. Hierbei werden 43 g eines pulverförmigen weißen Polymerisats nit folgenden Kennzahlen erhalten:
Einfriertemperatur 31 C
Dichte 1,38 bei 300C
Grenzviskosität 1,68 dl/g in Cyclohexanon bei 3O0C keine Doppelbindungen
Chlorgehalt 22,7 %
Beispiel 4
In 2 1 Meth nchlorid werden 30 g eines Polydodecenameren gelöst, das d5 % trans-Doppelbindungen und I5 % cia-Doppelbindungen enthält und eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g in Cyclohexanon bei 3O0C hat. Unter Biikren werden bei Raumtemperatur 20 ml 65%ige Salpetersäure zugesetzt. Anschließend werden in 10 Minuten 25 ■! tert.-Butylhypochlorit aus einem Tropftrichter zugegeben. Während der Beaktion steigt die Temperatur auf 35 C· üaeh 6 Stunden unter kräftigem Rühren wird das Polymerisat durch Koagulierung in Methanol isoliert. Hierbei werden 44 g eines pulverförmigen weißen Polymerisate erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,95 dl/g in Cyclohexanon bei 30 C und eine Einfriertemperatur von 20C hat. Bas Polymerisat ist in Lösungsmitteln wie MethyleuchIorid und Acetonitril löslich.
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7252082.
- ΛΛ -
Beispiel 5 (Anwendunfrgbeispiel)
Vier 0,5 hoi dicke Bleche aus gewöhnIichemStaiii werden zur Hälfte beiderseits mit einem 50 U dicken Film des in Beispiel Λ beschriebenen Polybutäjner-chlornitroesters beschichtet. Dieser !Film mrd aufgetragen, indem eine Hälfte der Bleche mehrmals in eine 10%ige Lösung des Polymerisats in Aceton getaucht und das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird. Nach dem Trocknen der Filme werden die
in dieser Weise behandelten vier Bleche vollständig in die folgenden Flüssigkeiten getaucht:
1. 5 --S wässriges Hatriumhydroxyd .
2. 5* wässrige Salzsäure
3. 5> - wässrige Salpetersäure
4. 5JoI1Je wässrige Essigsäure
Nach einer Tauchzeit von 48 Stunden werden die Bleche mit
Wasser gespült. Alle vier Bleche zeigen tiefe Korrosionen
auf den nicht vom Film bedeckten Teilen, während die mit
dem Polymerfilm überzogenen Teile noch völlig spiegelblank sind. Die Filme werden nach der Behandlung von den Blechen entfernt* Alle Filme erweisen sich als vollständig löslich in den oben genannten Lösungsmitteln, z.B. in den Lösungsmitteln der Polymerisate gemäß der Erfindung.
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Claims (1)

  1. 7252082
    Patentansprüche
    1. Substituierte Polyalkamere, deren Makromoleküle im wesentlichen aus einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    -pi-j;H-(CH2-)n
    Cl 0-NO2
    in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und/oder
    -CH2-CH-H-C-R
    in der R u:, 3' für Cl oder -O-NOp stehen, v/ob ei R immer vers: -den von R1 ist, bestehen.
    2. Substituierte Polyalkamere nach Anspruch 1, deren Makromoleküle bis zu 10 % Einheiten der folgenden Formeln enthalten:
    -CH=CH-(CH2-)n, -CH2-CH- , -CHCl-CHCl-(CH0-)„ oder
    )n
    HCi-CH2Cl
    3. Polyalkamere nach Anspr-uch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Makromoleküle im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
    -CH-CH-(CH2-)n
    Cl ONO2
    bestehen, in der η für 2, 3, 6 oder 10 steht.
    4. Polyalkamere nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ihre Makromoleküle bis zu 25 % Monomereinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, enthalten.
    309818/1049
    „ 15 -
    Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyalkameren· nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, λ . daß man Homopolymerisate, deren- Makromoleküle aus einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH=CH-(CH2-)n und/oder
    -CH2-CH-
    CH=CH2
    bestehen, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel nit tert.-Butylhypochlorit und wässriger Salpetersäure einer Konzentration von nicht mehr als 85 % umsetzt.1
    6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen -50° und -j-5.0 C, vorzugsweise zwischen -30 und +35 C gearbeitet wird.
    7· Verfahren, nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol tert.-Butylhypochlorit pro Mol Doppelbindungen im Ausgangspolymerisat verwendet werden. . ■·":'
    8. Verfahren nach Anspruch 5 t>is 7j dadurch gekennzeichnet,. • daß 1 bis 1,5 Mol.,r':.vor2iugsweise 1 bis 1,25 Mol Salpetersäure pro Mol i?.o.ppß.libaindungen im Ausgangspolymerisat verwendet v/erden.
    % Verwendung>rder.. substituierten .Polyalkamere. nach Anspruch .1 bis 8 als Filmbildner mit ausgezeichneter.Haftfestigkeit und Säurebeständigkeit für Anstrichmittel.
    309813/1049
DE2252082A 1971-10-26 1972-10-24 Substituierte polyalkamere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Pending DE2252082A1 (de)

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BE790532A (fr) 1973-04-25
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