DE2251604A1 - Verfahren zum ueberziehen durch heisseintauchen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sum Überziehen eines Metallgegenstandes durch Eintauchen in eine Zinkschmelze, insbesondere zum Überziehen eines Stahldrahtes oder -bandes oder eines Stahldrahtnetzes oder -gewebes«

Eines der dabei auftretenden Probleme betrifft die Steuerung der Zinkschicht, die beim Benetzen der Oberfläche des Metalls durch das geschmolzene Zink mitgenommen wird. Es ist wichtig, ein regelmäßiges und glänzendes Aussehen an der Oberfläche der Schicht zu erzeugen. Es ist nötig, eine übermäßige Aufnahme von Zink zu vermeiden, das sich an der Oberfläche des Gegenstandes während der Erstarrung nicht geeignet festhalten läßt, was zum Abrieseln des Zinks nach unten und zum anschließenden Erstarren in Tröpfchenform oder zu anderen Oberflächenunregelmäßigkeiten führt.

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Außerdem ist es erforderlich, das Mitreißen von Zinkoxid zu vermeiden, das sich an der Oberfläche der Zinkschmelze bildet, um ein annehmbares Aussehen der Oberfläche zu erreichen.

Es ist jedoch um die Produktivität der Verzinkungsanlage zu erhöhen, stets vorzuziehen, mit hoher Geschwindigkeit zu arbeiten. Die Drähte oder Bänder laufen mit hoher Fördergeschwindigkeit durch das Zinküberzugsbad und treten daraus auch mit hoher Geschwindigkeit aus. Jedoch wächst aufgrund der Viskosität des geschmolzenen Zinks die Menge von mitgenommenem Zink mit der Austrittsgeschwindigkeit, wodurch sich die Gefahr des Auftretens von Unregelmäßigkeiten im Zinküberzug erhöht,, Infolgedessen setzen die hinsichtlich des Aussehens der Überzugsschicht auferlegten Erfordernisse der maximalen Fördergeschwindigkeit eine Grenze.

Es ist bekannt, daß eine körnige Schicht von Holzkohle oder Gaskohle verwendet werden kann, die an der Oberfläche des Zinkschmelzenbades schwimmt und durch die der Gegenstand treten muß, wenn er das Bad verläßt. Diese Schicht neigt zum Verhindern des Mitreißens von geschmolzenem Zink und macht es so möglich, die Fördergeschwindigkeit wesentlich zu erhöhen und das Endaussehen der Überzugsschicht zu verbessern. Es ist im übrigen bekannt, daß die Menge des mitgerissenen Zinks von dem Benetzungsraeniskus abhängt, der sich an den Übergangsstellen zwischen der Oberfläche des austretenden Gegenstandes und der Oberfläche des Zinkschmelzenbades bildet. Je größer der Meniskus ist und je höher er infolge des Mitreißens des Zinks aufgrund einer hohen Austrittsgeschwindigkeit des Gegenstandes ansteigen kann, um so größer ist die Menge des mitgerissenen Zinks. Indessen

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drückt die Holzkohleschicht den Meniskus nach unten und führt auch zu einer Wischwirkung, die die niedergeschlagene Schicht vergleichmäßigt.. Außerdem schützt die auf der Zinkschmelze sctrwimmende Holzkohle das geschmolzene Zink gegen Oxydation durch die Umgebungsluft .und schafft eine reduzierende Atmosphäre, die die Oxydation der Zinkoberfläche verhindert ,

Unter anderen bekannten Mitteln zur Beeinflussung der Wirkung des Meniskus wurde auch die Verwendung einer Schicht rundlicher Körner angegeben, die gegenüber dem geschmolzenen Zink inert sind und auf dem Bad schwimmen, wobei die Stelle, wo der behandelte Gegenstand aus dem Zinkschmelzbad austrittj unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre gehalten wird« Hierbei wird der Schutz gegen Oxydation nicht mehr durch das Material der auf dem Zinkbad schwimmenden Schicht, sondern durch die nichtoxydierende Atmosphäre bewirkt, während die Körner lediglich noch dazu dienen, den Meniskus herunterzudrücken und den Wischeffekt zu erzeugen. Es ist möglich, schwerere Körner größerer Abmessungen zu verwenden, so daß der Meniskus wirksamer nach unten gedrückt werden kann. Vorzugsweise verwendet man rundliche Körner, iim einen weicheren und regelmäßigeren Wischeffekt zu erreichen. Jedoch erleichtern größere Abmessungen und rundlichere Formen der Körner das Eindringen der Umgebungsluft zum geschmolzenen Zink, so daß es mit diesem Verfahren allein nicht möglich ist, einen besseren Kompromiß zwischen den Oberflächengüte- und Föi'dergeschwindigkei tserf ordernissen zu erzielen. Aus diesem Grund verwendete man bisher eine ausreichend dicke Schicht von Körnern mit ausreichend geringen Abmessungen im Zusammenwirken mit einem ausreichenden Strom von iiichtoxydierendem Gas, um einen guten Schutz

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gegenüber der Umgebungsluft zu erzielen, und auch dann war es nicht möglich, mit höheren Geschwindigkeiten als bisher zu verzinken.

Eine Lösung dieses Problems wurde angegeben, die bei weiter beibehaltener Verwendung einer durch ein nichtoxydierendes Gas imprägnierten Schicht aus rundlichen Körnern darin besteht, daß das nichtoxydierende Gas, das in die Körnerschicht eingeführt wird, einen kleinen "nteil von Schwefelwasserstoff (H„S) enthält (Australische Patentanmeldung 3^755/1968). Dieses Verfahren soll eine höhere Fördergeschwindigkeit ermöglichen und gleichseitig zulassen, daß gleichwohl ein ausreichend gutes und glänzendes Aussehen der Zinkschicht erhalten wird. Ohne deft Grund für dieses positive Ergebnis eindeutig zu kennen, wurde angenommen, daß dieses Ergebnis auf die reduzierende Natur des Schwefelwasserstoffβ und auch auf die Bildung eines sehr dünnen Oberflächenfilms aus Zinksulfid an der Außenoberfläche des Zinks zurückzuführen ist, das am Gegenstand haftet, da dieser Film eine Wirkung auf die Oberflächenspannung des flüssigen Zinks hat, das von dem aus dem Zinkbad herausgezogenen Gegenstand mitgenommen wird.

Nun ist jedoch Schwefelwasserstoff nicht stets wünschenswert, teilweise wegen der giftigen Wirkung der Gase, die dabei aus der Körnerschicht auetreten, teilweise, da es ein Gas ist, das in unpraktischen Stahlzylindern geliefert werden muß und die Gefahr des Entweichehe von Gas mit sich bringt, und teilweise, da ein noch verhältnismäßig starker Strom des Gases erforderlich ist, wodurch sich die Kosten des Verfahrens erhöhen.

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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis der tatsächlichen Vorgänge, die bei der Verwendung von H~S auftreten, und darauf, aufgrund dieser Erkenntnis andere mögliche Mittel zu finden, um ein Ergebnis analoger Art zu erreichen»

Der Erfindung liegt alsO die Aufgabe zugrunde, eine erweiterte Anzahl von Möglichkeiten anzugeben, mit denen eine Wirkung wie mit dem Schwefelwasserstoff erreicht wird, jedoch die ungünstigen Begleiterscheinungen des Schwefelwasserstoffs vermieden werden. Damit soll denen, die Hoch» geschwindigkeits-Verzinkungsanlagen zu errichten haben, eine größere Auswahl an die Hand gegeben werden, so daß je nach den örtlichen Erfordernissen der Sicherheit, Kosten, Nachschubmöglichkeiten, Zinkbadkonstruktion us«, die jeweils günstigste Wahl getroffen werden kann»

Die Erfindung geht dabei von dem genannten Verfahren zum Überziehen eines Metallgegenstandes, z, B. Drahtes, Bandes oder Stahldrahtnetzes bzw. -gewebes, durch Eintauchen in eine Zinkschmelze aus, bei dem man den Gegenstand aus einem Zinkschmelzbad durch eine an der Badoberfläche angeordnete Schacht von gegenüber geschmolzenem Zink inerten, rundlichen Körnern austreten läßt und diese Austrittsstelle unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre gehalten wird.

Durch entsprechende Versuche dieses grundsätzlichen Typs mit der Verwendung einer Schicht von rundlichen Körnern und eines nichtoxydierenden· Gases, das in die. Schicht injiziert wird, war es möglich festzustellen, daß die Gegenwart eines Oberflächenfilms aus Zinksulfid (ZnS) von nur geringer Bedeutung ist. Es wurde ebenfalls erkannt, daß die guten Ergebnisse nicht einfach auf die Tatsache zurückzu-

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führen waren, daß H„S seine Abschirmfunktion gegen den Zutritt von Sauerstoff aus der Umgebungsluft in besserer Weise als das nichtoxydierende Gas, dem es zugemischt wurde, ausübt. Hingegen wurde gefunden, daß der Grund der begrenzten Fördergeschwindigkeit auf die Gegenwart eines sehr geringen Rest films aus ZnO zurückzuführen ist, der sich nicht vermeiden läßt, und daß sogar dieser nur dünne Film noch für die begrenzte Fördergeschwindigkeit und für die unzulängliche Überzugsgüte verantwortlich ist, so daß ein zusätzliches Mittel verwendet werden muß, nicht um besser gegen die Bildung von ZnO zu schützen, sondern um das ZnO zu reduzieren, das als immer noch vorhanden gefunden wurde» und dessen Sauerstoffatom in ein anderes Molekül, also nicht in der Form von ZnO zu binden.

Die Annahme der Gegenwart eines noch schädlichen dünnen Films aus Zinkoxid wurde durch einen Versuch bestätigt, der offenbar keine Beziehung zur Verwendung von H~S hatte. Ein nichtoxydierendes Gas, Propan, das frei von H~S war, wurde verwendet, jedoch enthielt dabei das Zinkbad einen geringen Anteil von Aluminium, und zwar 0,1 $. Das erzielte Ergebnis war eine merkliche Steigerung der zulässigen Fördergeschwindigkeit und damit ein Ergebnis der gleichen Art wie mit H„S. Es ist bekannt, daß Aluminium ein Element mit höherer Affinität zu Sauerstoff als Zink ist.

Die genannte Annahme wurde durch den zweiten Versuch bestätigt, bei dem wieder eine Schicht von Körnern und ein nichtoxydierendes Gas verwendet wurden, dieses jedoch eine geringe Menge von Methyl-Mercaptan enthielt. Es war auch hierbei möglich, eine merkliche Steigerung der zulässigen Fördergeschwindigkeit zu erreichen. Außerdem konnte pan eine

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gelbliche Färbung der Zinkschicht am Gegenstand beobachten, der die Körnerschicht verließ, und diese Färbung verschwand nach und nach« Dies zeigt an der Oberfläche von noch flüssigem, mit dem Gegenstand mitgerissenen Zink die Bildung eines sehr dünnen Films aus instabilem Zinkmercaptid, Zn(S-CH^)₂, der sich nach, dem Verlassen der Körnerschicht allmählich in einen Film aus Zinksulfid umwandelt. Methyi»Mercaptan ist ein schwefelhaltiges Gas, das in der Gegenwart von Zinkoxid instabil ist und das letztere in Zinkmercaptid umwandelt, wobei sich Wasser bildet, das entweicht ο Das Zinkmercaptid wandelt sich später wenigstens teilweise in Zinksulfid um. Die Gegenwart von Zinkmercaptid zeigt, daß ein Zinkoxidfilm vorliegt bzw. vorlage

Die schädliche Wirkung des Zinkoxids laßt sich dadurch erklären, daß sich seine hohe Oberflächenspannung in einer elastischen Haut um das flüssige Zink auswirkt, das an der Oberfläche des Gegenstandes haftet, der aus dem Zinkbad gezogen wird. Wegen dieser hohen Oberflächenspannung muß diese Haut eine relativ große Menge von flüssigem Zink an der Oberfläche des Gegenstandes haftend festhalten. Aufgrund der Unregelmäßigkeit der Haut sind jedoch diese Mengen unregelmäßig, und an einigen Stellen wird die Haut durchstoßen und ermöglicht ein Herabrieseln des Zinks nach unten. Dies tritt hauptsächlich in der Nähe des Austrittsmeniskus, d. h. des Meniskus auf, der sich am Übergang zwischen der Oberfläche des Zinkbades und der Oberfläche des Gegenstandes bildet.

Die der Erfindung zugrundeliegende, bereits genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an der Austrittssteile wenigstens eines der an die äußere Ober-

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fläche der am Gegenstand haftenden Schicht aus flüssigem Zink angrenzenden Fluide ein schwefelhaltige» Fluid mit einem Molekulargewicht über 3h (H₂S) oder einen anderen Stoff enthält, das bzw» der in der Gegenwart eines Zinkoxidfilms an dieser äußeren Oberfläche und bei der Austrittstemperatur instabil und zur Reduktion des Zinkoxide unter diesen Bedingungen geeignet 1st.

Die äußere Oberfläche der Zinkschicht ist die, an der sich ein Film aus Zinkoxid bilden kann. An einer Seite dieser Oberfläche ist das flüssige Zink, das an dem aus dem Zinkbad gezogenen Gegenstand haftet, und an der anderen Seite befindet sich die Atmosphäre, die in der Körnerschicht vorliegt.

Es ist wesentlich, daß wenigstens eines dieser beiden Fluide ein Material enthält, das durch chemische Reaktion den Sauerstoff freisetzen kann, der noch geeignet wäre, eich mit dem Zink zu verbinden, und das den Sauerstoff vielleicht an sich binden kann. Zum Beispiel entzieht Aluminium im Zink dem ZnO den Sauerstoff und verbindet sich damit in Form von Al„0„. Das Methyl-Mercaptan in der Atmosphäre um den Gegenstand entzieht dem ZnO das Zink unter Bildung von Zinkmercaptid und bindet den so freigesetzten Sauerstoff an den in seinem Molekül enthaltenen Wasserstoff. Daher ist also der Film, der sich an der äußeren Oberfläche de· Zink« bildet, von geringer Bedeutung, ob es nun ein Oxid eitiee linderen Metalls oder eine andere Zinkverbindung ist« solange nur das Zinkoxid verschwindet.

Die Stoffe, die sich verwenden lassen, tun mit dem Zinkoxid so reagieren zu können, sind auf solche Stoffe beschränkt, die vom Energiestandpunkt aus eine Neigung haben, bestimmte

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Bindungen in ihrem eigenen Molekül und die Zn-0-Bindung zu brechen, um eine derartige Rekombination zu bewirken, daß sich ein niedrigeres Enfchalpieniveau einstellt. Es ist jedoch für diese Art von Stoffen auch erforderlich, so beschaffen zu sein, daß diese Reaktionen in der begrenzten Zeit des Austretens des Gegenstandes aus dem Zinkschmelzbad und der Bildung der aufgenommenen Zinkschicht ablaufen. Diese Bildung erfolgt wirksam im Meniskus, der die Übergangsoberfläche zwischen der Oberfläche des Zinkbades und der Oberfläche des durch den Gegenstand mitgenommenen Zinks bildet. Die Reaktionen müssen daher im Bruchteil einer Sekunde ablaufen können. Schließlich ist es zweckmäßig, die Verwendung von Stoffen zu vermeiden, die aus anderen G-ründen nachteilig bzw. gefährlich sind, z. B. au starke ,Säuren, die die Anlage oder die Körner angreifen, oder solche Stoffe, die zur Bildung von giftigen Reaktionsprodukten führen. So kann HCl im nichtoxydierenden Gas zwar sicherlich ausreichend schnell mit dem Zinkoxid reagieren, doch müßte man zu viele Vorsichtsmaßnahmen treffen, um jede Korrosion der Anlage infolge der Verwendung von HCl zu vermeiden.

Es ist klar, daß die Reaktion um so schneller abläuft, wenn der verwendete Stoff ein bewegliches Molekül ist und wo die aufzubrechende Bindung dem Zugriff der Nachbarmoleküle gut erreichbar liegt.

Es ist nicht möglich, alle Stoffe anzugeben, die zum Reduzieren des Zinkoxids verwendbar sind. Es ist jedoch auf alle Fälle möglich, jeweils ein geeignetes reduzierendes Material unter Berücksichtigung folgender Regeln auszuwählen:

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a) Das ggf. in die Zinks chinel ze eingeführte Metall muß eine größere Affinität zu Sauerstoff als Zink unter den Bedingungen insbesondere der Temperatur aufweisen, auf der sich das von dem austretenden Gegenstand mitgerissene Zink befindet.

b) Wenn der Zusatzstoff in dem in die Körnerschicht eingeführten Gas enthalten ist, ist er um so geeigneter zur Entfernung des ZnO, je größer die Affinität bestimmter Teile des Moleküls des Stoffes zinn Zink oder zum Sauerstoff im Vergleich mit der Affinität ist, die diese Teile im Molekül des Stoffes bindet.

c) Wenn der Zusa tζstοi" f 1 η dem in die Körnerschicht eingeführten Gas enthalten ist, reagiert er um so schneller, je mehr die zur Ingangsetzung der Reaktion aufzubrechende Bindung im Molekül räumlich freiliegt.

d) Wenn der Zusatzstoff in dem in die Körnerschicht eingeführten Gas enthalten ist, ist er zur schnellen Reaktion um so geeignete!¹, je niedriger sein Molekulargewicht ist. Jedoch umfassen die schwefelhaltigen, in vorliegender Anmeldung u. a. beanspruchten Gase, da H₂S bereits für diesen Zweck angegeben winde, H„S nicht, sondern müssen ein Molekulargewicht über Jk aufweisen.

Beim Aussuchen eines Gases, das geeignet sein soll, sollte man daher die Suche nicht auf das wenigst wahrscheinliche erstrecken, d. h. ein hochexothermes Gas mit einem hohen Molekulargewicht und mit Bindungen, die, obwohl schwach, innerlich gut gegen jeden Zugriff geschützt sind.

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Im Einklang mit diesen Kriterien kommen chlorhaltige und insbesondere schwefelhaltige Fluide in nähere Betrachtung. Schwefelhaltige Fluide enthalten in der Tat Schwefel, der im Molekül durch Affinitäts-Bindungen gebunden ist, die im allgemeinen schwächer als die Affinität zum Zink sind. Wenn außerdem der Schwefel an einen Molekülteil, der eine hohe Affinität zu Zink oder Sauerstoff aufweist, z. B. an ein Wasserstoffatom, gebunden ist, sind die Wahrscheinlichkeiten für eine schnelle Reaktion noch größer.

So enthält das Methyl-Mercaptanmolekül CH„-S-H einen CEL-S-Teil, der eine starke Affinität zum Zink aufweist, und insbesondere einen Η-Teil, der eine starke Affinität zum Sauerstoff des ZnO hat, so daß die S-H-Bindung schnell aufgebrochen wird. Das Methyl-Mercaptan reagiert nach folgender Gleichung:

2 CH₃-S-H +Zn-O —» Zn (S-CH₃J₂ + Η_£0

Es soll darauf hingewiesen werden, daß auf diese erste Reaktion eine langsamere Zersetzungsreaktion folgt, die zur Bildung von Zinksulfid führt, obwohl es schwierig ist, diese beiden Reaktionen zeitlich zu trennen und sie getrennt zu beobachten.

Andere schwefelhaltige Gase genügen ebenfalls diesen Kriterien, wie z. B. Dimethyldisulfid (CH₃-S-S-CH₃), worin die Wertigkeitsbindung zwischen den beiden Schwefelatomen schwächer als die Affinität zum Zink ist. Dimethyldisulfid ist jedoch an sich eine Flüssigkeit, die vor dem Zumischen zum nichtoxydierenden Gas verdampft werden muß. Indessen ist die Erfindung nicht auf einen gasförmigen Zusatzstoff zum

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nichtoxydierenden Gas beschränkt. Auch eine Flüssigkeit kann in Form eines Aerosols in das nichtoxydierende Gas injiziert werden. Nach allgemeiner Definition soll also das gegenüber ZnO reduzierende Material in dem nichtoxydierenden Gas in Form eines Fluids vorhanden sein.

Ähnlich dem schon genannten Methyl-Mercaptan eignen sich im Rahmen der Erfindung das - allerdings teurere Äthyl-Mercaptan, das Propyl-Mercaptan und allgemein Stoffe der Formel R-S-R, worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, z. B. Thiophene1. Auch eignen sich, ähnlich dem genannten Dimethyldisulfid, Diethyl- und Dipropyldisulfid, und allgemein Stoffe der Formel R-S-S-R¹, worin R und R' eine aliphatische oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, also auch dissymmetrische Stoffe mit einer aliphatischen und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe erfaßt sind. Weiter sind auch Sulfide der allgemeinen Formel R-S-R¹, wie Z₀ B. Dimethylsulfid, Diäthylsulfid usw. verwendbar, doch sind sie stabiler als die vorerwähnten Disulfide und enthalten nur 1 aktives Schwefelatom je Molekül, weshalb sie den Disulfiden nachstehen. Man kann auch Polysulfide der Formel R-S-S- ... -S-R in Betracht ziehen, soweit sie nicht zu instabil sind. Auch ist Ammoniumsulfid (NHY )„S zur Reduktion von Zinkoxid geeignet. Statt der vorstehend erläuterten, schwefelhaltigen Stoffe eignen sich zur Beseitigung des Zinkoxide grundsätzlich auch solche Stoffe, in denen das Schwefelatom insbesondere durch das Chloratom ersetzt ist, doch ist ihre Verwendung allgemein ungünstig, weil gleichzeitig Korrosionswirkungen an der Verzinkungsanlage auftreten. Es ist für Fachleute möglich, unter Beachtung der weiter oben genannten Kriterien die Eignung weiterer Stoffe zu überprüfen.

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Die Erfindung wird anhand zweier Beispiele näher erläutert, in denen das Überziehen von vier Stahldrähten beschrieben wird, die parallel durch das Bad laufen und senkrecht zur Badoberfläche austreten.

In dein unten beschriebenen Beispiel wird der Draht zunächst einer üblichen Vorbehandlung unterworfen, die sich für jede Zinküberzugsbehandlung eignet. Behandlungen dieser Art sind ausreichend gut in Fachkreisen bekannt und z» B. in dem Bxich von Heinz Bablik "Galvanising, (hot-dip)" Edition E & F. N. Spon Ltd - London 1950» beschrieben. Im ausgewählten Beispiel werden vier Drähte eines Durchmessers von 2,05 nun parallel mit gleichbleibender Geschwindigkeit abgewickelt und durchlaufen zunächst ein Bad von geschmolzenem Blei, in dem die Fett- und anderen Verunreinigungen an der Oberfläche des Drahtes weggebrannt werden« Die Drähte treten dann in ein HCl-Beizbad ein» Nach dem Abspülen in einem Bad von aufgewirbeltem kalten Wasser kommen die Drähte in ein als "Flußmittelbad" bekanntes Bad, in dem sie in einem wäßrigen Bad von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid (ZnCl₂-NHrCl) angefeuchtet und anschließend getrocknet werden. Diese Behandlung begünstigt das Haften des Zinks an der Oberfläche des Drahtes.

Direkt nach der Flußmittelbehandlung und Trocknung werden die Drähte immer noch parallel und unter stetiger Bewegung in ein Bad aus geschmolzenem Zink eingeführt. Die Zt.isammensetzung und Temperatur sind wie üblich. Im gewählten Beispiel wurde reines Zink mit den unvermeidlichen Restgehalten an Eisen und ^Blei bei einer Temperatur von angenähert 450 C verwendet. Im Bad befindet sich eine horizontale Führungsrolle senkrecht zur Eintrittsrichtung der vier Drähte.

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Diese Drähte treten unter der Rolle durch und steigen dann senkrecht an, um senkrecht aus dem Bad auszutreten. An der Oberfläche des Bades befindet sich eine schwimmende Schicht aus Glaskügelchen, die gut rundlich sind und Durchmesser von angenähert 3 bis 4 mm aufweisen. Die Schicht ist vorzugsweise auf den Teil der Oberfläche beschränkt, an dem die Drähte austreten, und um zu verhindern, daß sich die Glaskügelchen über die ganze Oberfläche des Zinks ausbreiten, sind die Glaskügelchen vorzugsweise innerhalb eines Rahmens zusammengehalten, der die Schicht über ihre gesamte Tiefe umgibt und den genannten Teil der Badoberfläche abdeckt, wobei die Drähte so durch die Schicht aus Glaskügelchen innerhalb des Rahmens austreten.

Außerdem ist die Zinküberzugsanlage mit einem oder mehreren Gaseinführrohren ausgestattet, die einerseits mit einer Quelle von nxchtoxydxerendem Gas verbunden sind und andererseits am unteren Teil der Schicht aus Glaskügelchen nahe der Stelle, wo die Drähte aus dem Bad austreten, enden und das Gas auslassen. Ein oder mehrere Rohre können hier verwendet werden, die in das Bad der Kügelchen eindringen und bis nahe der Austrittsstelle der Drähte reichen, wo sie Mündungen aufweisen, durch die das nichtoxydierende Gas in die Masse der Kügelchen injiziert wird. Wenn man einen Rahmen verwendet, der die Kügelchen darin zusammenhält, ist es offenbar, daß im allgemeinen jedes Gasinjektionsrohr das Gas in das Innere des Rahmens lenken sollte und daß insbesondere die Rohre bis in das Innere des Rahmens reichen sollten, damit die Drähte aus dem Bad in einer nichtoxydierenden Atmosphäre austreten.

Als nichtoxydierendes Gas kann man ein reduzierendes Gas, wie z. B. Propan, Methan oder Naturgas bzw. Erdgas ver-

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wenden, doch ist es klar-, daß allgemein auch jedes andere nichtoxydierende Gas verwendbar ist. Falls ein giftiges oder verbrennbares Gas verwendet wird, ist es offenbar, daß die Anlage mit einem geeigneten System zum Ableiten und/oder Verbrennen der Gase, die aus der Schicht der Kügelchen austreten, oder einem System zum Verhindern versehen sein sollte, daß diese Gase aus dieser Schicht austreten. Zum Beispiel kann der obere Teil der Schicht von Kugelcheii mit einem oder mehreren Absaugrohren versehen sein, die zusammen mit Luft die vom unteren Teil aufsteigenden Gase absaugen und diese Mischung nach draußen oder zunächst zu einem Brenner abführen. Es ist auch möglich, die aus der Schicht der Kügelchen austretenden Gase zu einer Öffnung über der Schicht zu leiten und sie dort an der freien Luft zu verbrennen, doch beseitigt dies nicht die Notwendigkeit der Entfernung der Verbrennungsgase, wenn sie giftig sind.

Die erforderliche Gasströmungsgeschwindigkeit hängt von der Dicke der Schicht von Kügelchen, den Abmessungen der Kügelchen, dem Gaseinführungssystem und der Viskosität des Gases ab. Der Mindestwert für diese Strömungsgeschwindigkeit läßt sich jeweils bei der einzelnen Anlage ermitteln. Ein klares Anzeichen für diesen Minimalwert ergibt sich im Hinblick auf das Mitreißen von Kügelchen, die im Zink festkleben, das mit dem Draht ansteigt. Dies ist die normale Folge einer übermäßigen Oxydation des Zinkfilms am Draht. Vorzugsweise wird man das Zwei- bis Dreifache dieser Minimalströmungsgeschwiiidigkeit annehmen, um jede Möglichkeit zufälliger unerwünschter Oxydation zu verhindern, ohne einen verschwenderischen Aufwand, der mit einer übermäßig hohen Strömungsgeschwindigkeit verbunden ist, herbei-

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zuführen. Im gewählten Beispiel der vier Drähte von 2,05 nun Durchmesser wurde eine Schicht von 1 5 cm Tiefe verwendet,

die in einein Rahmen von ^0O cm zusammengehalten wurde; bei Verwendung von Kugelchen mit 3 his k mm Durchmesser war es möglich, das Mitreißen der Kügelchen bei Strömungsgeschwindigkeiten von Propan, das in den unteren Teil der Schicht eingeführt wurde, von 200 bis 700 l/h ohne weiteres und ohne/ eine ungünstige Wirkung der Strömungsgeschwindigkeit auf das Aussehen des Zinkfilms am Draht zu verhindern. Hierbei wurde vorzugsweise eine Strömungsgeschwindigkeit von hOO l/h verwendet.

Offenbar hat der Durchmesser der Kügelchen einen Einfluß hinsichtlich der verschiedenen Funktionen der Schicht. Zunächst dienen die Kügelchen teilweise zum Schutz des Drahtes gegen den Zutritt von Umgebungsluft. Die Verwendung eines geringeren Durchmessers der Kügelchen ergibt eine Schicht, die dem Durchstrom der Luft größeren Widerstand entgegensetzt und die Gefahr der Oxydation und des dadurch verursachten Festklebens der Kügelchen am Draht verringert. Andererseits bleiben die kleineren Kügelchen jedoch leichter am Zink kleben, ohne unter der Wirkung ihres eigenen Gewichts herabzufallen, pie Verwendung eines kleineren Durchmessers hat also zwei Folgen, die sich bezüglich der Gefahr des Mitreißens der Kügelchen in entgegengesetzten Richtungen auswirken. Bei Glaskügelchen führt dies zu einem Minimaldurchmesser von angenähert 2,5 mm. Der Minimalwert hängt vom spezifischen Gewicht des Materials der Kügelchen, der Temperatur des Zinks, der Tiefe der Schicht und der Strömungsgeschwindigkeit des nicht oxydierenden Gases ab, da diese Werte ihre Neigung zum Kleben im Zink bzw. ihre Neigung, aus diesem herunterzufallen, beeinflussen. Der

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maximale Durchmesser wird durch die Wischwirkung bestimmt, die von den Kügelchen erzeugt werden soll. Wenn die Kügelchen einen Durchmesser aufweisen, der relativ zum Drahtdurchmesser zu groß ist, verschwindet nämlich diese Wischwirkung. Ein anderer Grund zixr Beschränkung des Durchmessers der Kügelchen ist der, daß die Schicht bei zu großem Durchmesser der Kügelchen für die Umgebungsluft zu sehr zugänglich wird, was zum Erfordernis einer außergewöhnlich hohen Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases führt. In dem gegebenen Beispiel für reines Zink bei etwa 450 C, eine 15-cm-Schicht und Strömungsgeschwindigkeiten des Propans von 400 l/h und die Drähte mit 2,05 mm Durchmesser können vorteilhaft Glaskügelchen von etwa 2,5 bis 6 mm und vorzugsweise 3 bis h mm Durchmesser verwendet werden.

Die Tiefe der Schicht ist nicht kritisch. Ihre einzige Funktion ist, den Meniskus nach unten zu drücken und das Eindringen von Sauerstoff zu verhindern. Das Aussehen des Drahtes ändert sich bei den Versuchen gemäß diesem Beispiel nicht, wenn die Tiefe der Schicht von 10 bis 30 cm variiert wird. Vorzugsweise wird eine dicke Schicht von 30 cm Tiefe gewählt, um die Vibrationen im Draht zu dämpfen.

Trotzdem ist es, damit sich das Verfahren zum Betrieb mit großer Drahtfördergeschwindigkeit eignet, wieder erforderlich, diesem nichtoxydierenden Gas, in. diesem Fall Propan, ein Fluid zuzusetzen, das das Zinkoxid reduzieren kann, das sich doch noch im Bereich des Meniskus bilden konnte. Im vorliegenden Beispiel ist dieses Fluid ein Gas, und zwar Methyl-Mercaptan (CHo-S-H). Man kann es direkt in die Schicht einführen, mischt es jedoch vorzugsweise

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dem nichtoxydierenden Gas vor dessen Eintritt in die Schicht von Kügelchen zu. Die Menge des Methyl-Mercaptans ist von geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß eine gewisse Mindestmenge vorhanden ist. Zum Beispiel ist ein Strom von 5 l/h zum Zumischen in einen Strom von 200 bis 600 l/h Propan ausreichend. Dies machte es möglich, die vier Drähte bei diesem Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min mit Zink zu überziehen; wenn jedoch der Methyl-Mercaptanzustrom abgesperrt wurde, wuchs sofort die Dicke des Films und seine Oberfläche wurde unregelmäßig und nahm ein unannehmbares Aussehen an.

Es ist nicht erforderlich, daß die Atmosphäre durch die gesamte Schicht von Kügelchen hindurch eine nichtoxydierende Atmosphäre mit Methyl-Mercaptan ist. Dies genügt vielmehr für den Bereich, in dem der Gegenstand austritt, d. h. an der Stelle des Austrittsmeniskus und bis zu einer Höhe, in der eine Oxydation des heißen Zinks weiter keinen Einfluß mehr auf die Verteilung des Zinks hat. Eine Höhe von 5 bis 30 cm, d. h. ggf. der gesamten Tiefe der Schicht der Kügelchen, wird ausreichend sein.

Die Ergebnisse einiger Versuche sind unten beispielsweise angegeben: Drahtdurchmesser: 2,05 mm; Draht aus beruhigtem Stahl mit 0,033 # C; Zinktemperatur: 450 °C; Eintauchlänge im Zink: 1,80 m; Körner aus Glaskügelchen.

(Tabelle s. S. 19)

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Kugeleher- Siefe der
durchmesser Kugel chen,-s chi oh t

min

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Propanströ-

mungsgesohvin- ,sehwindigkeit schwindigkeit Gewicht

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GIu-SH

m/min

Bemerkungen

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	3	2	4	20	300
	3	-	4	■ 35	500
	3	-	4	20	0
	3	-	4	20	0
	■ 3	-	4	20	100
		—	Λ if	20	500
	';·		4	25	300
CO ■ ί	Vj-.	-	A	25	500
V_J CO	5	-		35	-100
OC			ti	10	300
		-	ά	35	100
	3	—	4 4	55	500
	VjI	_		25	500
—'	3	:	4	25	500
O CC Ki	5	-	4	15	100 100
		-		30	100
		_		20	700
		6	20 ·	700
	6	10	300
		10	500

10 10 10 0 10 10 10

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25	350	A
25	330	A
40	430	B
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43	520	C
40	550	B
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40	560	B
40	470 ■	. D
40	540	C
40,	350	C'
40'	330	C
40	500	D
40	350	B
40	450-500	B
25	-	D

= Millimeter

cm s Zentimeter

l/h = Liter pro Stunde

m/min * Meter je Minute

* m Aussehen oder Bemerkungen:

A « glatte und vollkommene Oberfläche B « glatte und annehmbare Oberfläche C * geringe Unregelmäßigkeiten der Dicke der Zinkechicht D ■ Oberfläche unregelmäßig und unannehmbar

£ « die KUgelchen kleben im bzw. am Zink

Ein zweites Beispiel der Erfindung sieht die Verwendung einer geringen Menge von Aluminium in dem Bad aus geschmolzenem Zink anstelle von Methyl-Mercaptan im Propan vor. Dieselbe Anlage, wie sie im Zuge des ersten Beispiels beschrieben ist, wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch ohne Zuführung von Methyl-Mercaptan, verwendet. Statt dessen wurde ein Gehalt von Ό, \ $ Aluminium in das Zinkbad eingeführt, was als ausreichend zum Reduzieren des Zinkoxids an der Oberfläche des Meniskus angesehen wurde. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise sollte kein Badbehälter aus Gußeisen oder Stahl verwendet werden, sondern man sollte einen Badbehälter aus feuerfesten Stein benutzen, da das Aluminium offenbar den Angriff des Kiβens durch das mit Aluminium angereicherte Zink aktiviert. Die Verwendung dea Aluminiumzusatzea machte es möglich, die Fördergeschwindigkeit der Drähte bis zu kO m/min zu steigern. Allgemein ergibt schon ein Anteil von mehr als 0,05 % Aluminium bemerkenswerte Ergebnisse.

Es wird möglich sein, auch noch weitere, diesen vorstehend beschriebenen Beispielen äquivalente Stoffe zu finden,

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wenn man die erläuterten Regeln und Anteilshinweise gemäß der Beschreibung berücksichtigt.

Ss ist klar, daß die Erfindung weder auf das genannte Material noch auf die Gestalt der Schicht von Körnern beschränkt ist, die auf.der Oberfläche des geschmolzenen Zinks angeordnet sind, vorausgesetzt, daß diese Körner ausreichend inert und wärmefest gegenüber Zink bei der Badtemperatur und rundlich und klein genug sind, um eine milde und ausreichende Viechwirkung gegenüber dem Draht auszuüben, der das Zinkbad verläßt, und daß die Körner nicht zu klein sind, um deren Mitreißen mit dem Zink beim Erstarren am Draht zu verhindern. Auch ist die Erfindung weder auf das genannte Vorbereitungsverfahren des Drahtes vor Aufbringen des Zink-Überzuges noch auf die genannte Art des verwendeten nichtoxydierenden Gases beschränkt. So lassen sich auch z. B. Argon, Stickstoff, Erdgas, Butan oder andere Arten von Kohlenwasserstoffen verwenden.

Das erfindungsgeroäße Verfahren IaOt sich nicht nur zum überziehen von Stahldraht, sondern auch zum überziehen von anderen Metallgegenstände, wie z. B. zum Überziehen eine* Stahlbandes oder Stahldrahtn«tzes verwenden. Es ist ausreichend, die Schicht von Körnern oder Kugelch*n j· nach den Abmessungen des zu Überziehenden Gegenstandes entsprechend anzupassen.

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Claims (1)

1. Verfahren zum Überziehen eines Metallgegonstandes, ζ. D. Drahtes, Bandes oder Stahldrahtnetzea bzw» -gewebes, durch Eintauchen in eine Zinkschmelze, boi dem man den Gegenstand aus einem Zinkschmelzbad durch eine an der Badoberfläche angeordnete Schicht von gegenüber geschmolzenem Zink inerten, rundlichen Körnern austreten läßt und diese Austrittsstelle unter einer ni-htoxydiorenden Atmosphäre gehalten wird, dadurch gekenn ze ichne t , daß an der Austrittsstelle wenigstens eines der an die äußere Oberfläche der am Gegenstand haftenden Schicht aus flüssigem Zink angrenzenden Fluide ein schwefelhaltiges Fluid mi', einem Molekulargewicht über ~}k (ll S) oder einen anderen Stoff enthält, das bzw. der in der Gegenwart einej Zirikoxidfilms an dieser äußeren OborfLache und bei der Austrittstemperatur instabil und zur Reduktion des Zinkoxids unter diesen Bedingungen geeignet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das am Gegenstand haftende flüssige Zink einen zur Verhinderung der Anwesenheit von Zinkoxid ausreichenden Gehalt an Aluminium aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der AlumLniumgehalt grüßer als 0,05 $ ist.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die iiichtoxydierende Atmosphäre ο in schwefelhaltiges Fluid der Formel R-(S)-R¹ oder R-3-H enthält, worin R bzw. R¹ eine aLiphatische oder arotnati scliu Kohlenwasserjtul'fgruppo bodeti ti) t.

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5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclmet, daß die nxchtoxydxerende Atmosphäre ein schwefelhaltiges Fluid mit einem Molekulargewicht über 3^ enthält, bei dem wenigstens 1 Schwefelatom im Molekül an einen Molekülteil gebunden ist, der unter den genannten Bedingungen zu einem der Bestandteile von Zinkoxid eine größere Affinität als zu Schwefel aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die iiichtoxydiei-ende Atmosphäre^/ein schwefelhaltiges Fluid mit einem Molekulargewicht, über 3^ enthält, bei dem wenigstens 1 Schwefelatom im Molekül an wenigstens ΐ Wasserstoffatc . gebunden ist.

7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Fluid Methyl-Mercaptan, CH₃-S-H ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Fluid Dimethyldisulfid, CH₃-S-S-CH₃ ist.

BADORIGiNAL

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