DE2251604B2 - Verfahren zum Feuerverzinken eines Metallgegenstandes - Google Patents

Description

irerwendete man bisher eine ausreichend dicke Schicht ion Körnern mit ausreichend geringen Abmessungen im Zusammenwirken mit einem ausreichenden Strom von nichtoxydierendem Gas, um einen guten Schutz gegenüber der Umgebungsluft zu erzielen, und auch dann war es nicht möglich, mit höheren Geschwindigkeiten als bisher zu verzinken.

Eine Lösung dieses Problems wurde angegeben, die bei weiter beibehaltener Verwendung einer durch ein nichtoxydierendes Gas imprägnierten Schicht aus rundlichen Kömern darin besteht, daß das nichtoxydierende Gas, das in die Körnerschicht eingeführt wird, einen kleinen Anteil von Schwefelwasserstoff (H₂S) enthält (australische Patentschrift 421751 = BE-PS 7 29 567). Dieses Verfahren soll eine höhere Fördergeschwindigkeit ermöglichen und gleichzeitig zulassen, daß gleichwohl ein ausreichend gutes und glänzendes Aussehen der Zinkschicht erhalten wird. Ohne den Grund für dieses positive Ergebnis eindeutig zu kennen, wurde angenommen, daß dieses Ergebnis auf die reduzierende Natur des Schwefelwasserstoffs und auch auf die Bildung eines sehr dünnen Oberflächenfilms aus Zinksulfid an der Außenoberfläche des Zinks zurückzuführen ist, das am Gegenstand haftet, da dieser Film eine Wirkung auf die Oberflächenspannung des flüssigen Zinks hat, das von dem aus dem Zinkbad herausgezogenen Gegenstand mitgenommen wird.

Nun ist jedoch Schwefelwasserstoff nicht stets wünschenswert, teilweise wegen der giftigen Wirkung der Gase, die dabei aus der Körnerschicht austreten, teilweise, da es ein Gas ist, das in unpraktischen Stahlzylindern geliefert werden muß und die Gefahr des Entweichens von Gas mit sich bringt, und teilweise, da ein noch verhältnismäßig starker Strom des Gas^s erforderlich ist, wodurch sich die Kosten des Verfahrens erhöhen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis der tatsächlichen Vorgänge, die bei der Verwendung von H₂S auftreten, und darauf, auf Grund dieser Erkenntnis andere mögliche Mittel zu finden, um ein Ergebnis analoger Art zu erreichen.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine erweiterte Anzahl von Möglichkeiten anzugeben, mit denen eine Wirkung wie mit dem Schwefelwasserstoff erreicht wird, jedoch die ungünstigen Begleiterscheinungen des Schwefelwasserstoffs vermieden werden. Damit soll denen, die Hochgeschwindigkeits-Verzinkungsanlagen zu errichten haben, eine größere Auswahl an die Hand gegeben werden, so daß je nach den örtlichen Erfordernissen der Sicherheit, Kosten, Nachschubmöglichkeiten, Zinkbadkonstruktion usw. die jeweils günstigste Wahl getroffen werden kann.

Die Erfindung gebt dabei von dem genannten Verfahren zum Feuerverzinken eines Metallgegenstandes, z. B. Drahtes oder Bandes, aus, gemäß dem der Gegenstand aus dem Zinkschmelzbad durch eine an dessen Oberfläche angeordnete Schicht von gegenüber geschmolzenem Zink inerten, rundlichen Körnern austritt und diese Austrittsstelle unter einer nichtoxydierenden, ein schwefelhaltiges Fluid als Reduktionsmittel enthaltenden Atmosphäre gehalten wird.

Durch entsprechende Versuche dieses grundsätzlichen Typs mit der Verwendung einer Schicht von rundlichen Körnern und eines nichtoxydierenden Gases, das in die Schicht injiziert wird, war es möglich festzustellen, daß die Gegenwart eines Oberflächenfilms aus Zinksulfid (ZnS) von nur geringer Bedeutung ist. Es wurde ebenfalls erkannt, daß dL· guten Ergebnisse nicht einfach auf die Tatsache zurückzuführen waren, daß H_tS seine Abschirmfunktion gegen den Zutritt von Sauerstoff aus der IJmgebungsluft in besserer Weise als das nichtoxydierende Gas, dem es zugemischt wurde, ausübt. Hingegen wurde gefunden, daß der Grund der begrenzten Fördergeschwindigkeit auf die Gegenwart eines sehr geringen Restfilros aus ZnO zurückzuführen ist, der sich nicht vermeiden läßt, und daß sogar dieser nur dünne Film noch für die begrenzte Fördergeschwindigkeit und für die unzulängliche Überzugsgüte verantwortlich ist, so daß ein zusätzliches Mittel verwendet werden muß, nicht um besser gegen die Bildung von ZnO zu schützen, sondern um das ZnO zu reduzieren, das als immer noch vorhanden gefunden wurde und dessen Sauerstoffatom in ein anderes Molekül, also nicht in der Form von ZnO, zu binden.

Die genannte Annahme wurde durch einen Versuch bestätigt, bei dem eine Schicht von Körnern und ein nichtoxydierendes Gas verwendet wurden, dieses jedoch eine geringe Menge von Methyl-Mercaptan enthielt. Es war hierbei möglich, eine merkliche Steigerung der zulässigen Fördergeschwindigkeit zu erreichen. Außerdem konnte man eine gelbliche Färbung der Zinkschicht am Gegenstand beobachten, der die Kordschicht verließ, und diese Färbung verschwand nach und nach. Dies zeigt an der Oberfläche von noch flüssigem, mit dem Gegenstand mitgerissenen Zink die Bildung eines sehr dünnen Films aus instabilem Zinkmercaptid, Zn(S- CH₃Ji, der sich nach dem Verlassen der Körnerschicht allmählich in einen Film aus Zinksulfid umwandelt. Methyl-Mercaptan ist ein schwefelhaltiges Gas, das in der Gegenwart von Zinkoxid instabil ist und das letztere in Zinkmercaptid umwandelt, wobei sich Wasser bildet, das entweicht. Das Zinkmercaptid wandelt sich später wenigstens teilweise in Zinksulfid um. Die Gegenwart von Zinkmercaptid zeigt, daß ein Zinkoxidfilm vorliegt bzw. vorlag.

Die schädliche Wirkung des Zinkoxids läßt sich dadurch erklären, daß sich seine hohe Oberflächenspannung in einer elastischen Haut um das flüssige Zink auswirkt, das an der Oberfläche des Gegenstandes haftet, der aus dem Zinkbad gezogen wird. Wegen dieser hohen Oberflächenspannung muß diese Haut eine relativ große Menge von flüssigem Zink an der Oberfläche des Gegenstandes haftend festhalten. Auf Grund der Unregelmäßigkeit der Haut sind jedoch diese Mengen unregelmäßig, und an einigen Stellen wird die Haut durchstoßen und ermöglicht ein Herabrieseln des Zinks nach unten. Dies tritt hauptsächlich in der Nähe des Austrittsmeniskus auf, d. h. des Meniskus, der sich am Übergang zwischen der Oberfläche des Zinkbades und der Oberfläche des Gegenstandes bildet.

Die der Erfindung zugrunde liegende, bereits genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als schwefelhaltiges Fluid eines mit einem Molekulargewicht über 34 (H₂S) verwendet wird, das in der Gegenwart des Zinkoxidfilms an der Badober fläche und bei der Austrittstemperatur instabil isi und das Zinkoxid unter diesen Bedingungen reduziert

Es ist wesentlich, daß die genannte Atmosphäre ein Medium enthält, das durch chemische Reaktioi den Sauerstoff freisetzen kann, der noch geeignet wäre sich mit dem Zink zu verbinden, und das den Sauer stoff binden kann. Das Methyl-Mercaptan in de

Atmosphäre um den Gegenstand entzieht dem ZnO Im Einklang mit diesen Kriterien kommen chlor-

das Zink unter Bildung von Zinkrnercaptid und bindet haltige und insbesondere schwefelhaltige Fluide in

den so freigesetzten Sauerstoff an den in seinem nähere Betrachtung. Schwefelhaltige Fluide enthalten

Molekül enthaltenen Wasserstoff. Daher ist also der in der Tat Schwefel, der im Molekül durch Affinitäts-

FiIm, der sich an der äußeren Oberfläche des Zinks 5 Bindungen gebunden ist, die im allgemeinen schwächer

bildet, von geringer Bedeutung, ob es nun ein Oxid als die Affinität zum Zink sind. Wenn außerdem der

eines anderen Metalls oder eine andere Zinkverbin- Schwefel an einen Molekülteil, der eine hohe Affinität

dung ist, solange nur das Zinkoxid verschwindet. zu Zink oder Sauerstoff aufweist, z. B. an ein Wasser-

Die Stoffe, die sich verwenden lassen, um mit dem Stoffatom, gebunden ist, sind die Wahrscheinlichkeiten

Zinkoxid so reagieren zu können, sind auf solche io für eine schnelle Reaktion noch größer.

Stoffe beschränkt, die vom Energiestandpunkt aus So enthält das Methyl-Mercaptanmolekül CH₃-S-H

eine Neigung haben, bestimmte Bindungen in ihrem einen CH₃ - S - Teil, der eine starke Affinität zum

eigenen Molekül und die Zn — O-Bindung zu brechen, Zink aufweist, und insbesondere einen H-Teü, der

um eine derartige Rekombination zu bewirken, daß eine starke Affinität zum Sauerstoff des ZnO hat, so

sich ein niedrigeres Enthalpieniveau einstellt. Es ist 15 daß die S - Η-Bindung schnell aufgebrochen wird,

jedoch für diese Art von Stoffen auch erforderlich, so Das Methyl-Mercaptan reagiert nach folgender Glei-

beschaffen zu sein, daß diese Reaktionen in der be- chung:

grenzten Zeit des Austretens des Gegenstandes aus _{0 niJ c} τ, , ~ ,-. ,_ ₇„ ,_c ~_u .tür. dem Zinkschmelzbad und der Bildung der aufge- ³ ν 3/2 1 2
nommenen Zinkschicht ablaufen. Diese Bildung 20 Es soll darauf hingewiesen werden, daß auf diese erfolgt wirksam im Meiiiskus, der die Übergangs- erste Reaktion eine langsamere Zersetzungsreaktion oberfläche zwischen der Oberfläche des Zinkbades folgt, die zur Bildung von Zinksulfid führt, obwohl es und der Oberfläche des durch den Gegenstand mit- schwierig ist, diese beiden Reaktionen zeitlich zu genommenen Zinks bildet. Die Reaktionen müssen trennen und sie getrennt zu beobachten,
daher im Bruchteil einer Sekunde ablaufen können. 25 Andere schwefelhaltige Gase genügen ebenfalls Schließlich ist es zweckmäßig, die Verwendung von diesen Kriterien, wie z. B. Dimethyldisulfid
Stoffen zu vermeiden, die aus anderen Gründen nachteilig bzw. gefährlich sind, z. B. zu starke Säuren, die (CH₃ — S — S — CH₃),
die Anlage oder die Körner angreifen, oder solche

Stoffe, die zur Bildung von giftigen Reaktionspro- 30 worin die Wertigkeitsbindung zwischen den beiden

dukten führen. So kann HCl im nichtoxydierenden Schwefelatomen schwächer als die Affinität zum Zink

Gas zwar sicherlich ausreichend schnell mit dem Zink- ist. Dimethyldisulfid ist jedoch an sich eine Flüssigkeit,

oxid reagieren, doch müßte man zu viele Vorsichts- die vor dem Zumischen zum nichtoxydierenden Gas

maßnahmen treffen, um jede Korrosion der Anlage verdampft werden muß. Indessen ist die Erfindung

infolge der Verwendung von HCl zu vermeiden. 35 nicht auf einen gasförmigen Zusatzstoff zum nicht-

Es ist klar daß die Reaktion um so schneller ab- oxydierenden Gas beschränkt. Auch eine Flüssigkeit

läuft, wenn der verwendete Stoff ein bewegliches kann in Form eines Aerosols in das nichtoxydierende

Molekül ist und wo die aufzubrechende Bindung dem Gas injiziert werden. Nach allgemeiner Definition

Zugriff der Nachbarmoleküle gut erreichbar liegt. soll also das gegenüber ZnO reduzierende Material in

Es ist nicht möglich, alle Stoffe anzugeben, die zum 40 dem nichtoxydierenden Gas in Form eines Fluids

Reduzieren des Zinkoxids verwendbar sind. Es ist vorhanden sein.

jedoch auf alle Fälle möglich, jeweils ein geeignetes Ähnlich dem schon genannten Methyl-Mercaptan

reduzierendes Medium unter Berücksichtigung fol- eignen sich im Rahmen der Erfindung das — allerdings

gender Regeln auszuwählen: teurere —■ Äthyl-Mercaptan, das Propyl-Mercaptan

a) Der Zusatzstoff in dem in die Körnerschicht ein- 45 und allgemein Stoffe der Formel R — S — R, worin R geführten Gas ist um so geeigneter zur Entfernung des eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-ZnO, je größer die Affinität bestimmter Teile des gruppe bedeutet, z. B. Thiophenol. Auch eignen sich, Moleküls des Stoffes zum Zink oder zum Sauerstoff ähnlich dem genannten Dimethyldisulfid, Diäthyl- und im Vergleich mit der Affinität ist, die diese Teile im DipropyldisulFd und allgemein Stoffe der Formel Molekül des Stoffes bindet. 5° R — S — S — R', worin R und R' eine aliphatische

b) Der Zusatzstoff in dem in die Könurschicht ein- oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe begeführten Gas reagiert um so schneller, je mehr die deuten, also auch Stoffe mit einer aliphatischen und zur Ingangsetzung der Reaktion aufzubrechende Bin- einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe erfaßt dung im Molekül räumlich freiliegt. sind. Weiter sind auch Sulfide der allgemeinen Formel

c) Der Zusatzstoff in dem in die Körnerschicht ein- 55 R — S — P,', wie z. B. Dimethylsulfid, Diäthylsulfid geführten Gas ist zur schnellen Reaktion um so ge- usw. verwendbar, doch sind sie stabiler als die voreigneter, je niedriger sein Molekulargewicht ist. Je- erwähnten Disulfide und enthalten nur 1 aktives doch umfassen die schwefelhaltigen, in vorliegender Schwefelatom je Molekül, weshalb sie den Disulfiden Erfindung unter anderem beanspruchten Gase, da nachstehen. Man kann auch Polysulfide der Formel H₂S bereits für diesen Zweck angegeben wurde, H₂S 60 R_S — S—...—S — R in Betracht ziehen, sonicht, sondern müssen ein Molekulargewicht über 34 weit sie nicht zu instabil sind. Auch ist Ammoniumaufweisen, sulfid (NH₄)₂S zur Reduktion von Zinkoxid geeignet.

Beim Aussuchen eines Gases, das geeignet sein soll, Statt der vorstehend erläuterten schwefelhaltigen sollte man daher die Suche nicht auf das wenigst Stoffe eignen sich zur Beseitigung des Zinkoxids wahrscheinliche erstrecken, d.h. ein hochexothermes 65 grundsätzlich auch solche Stoffe, in denen das Schwefel-Gas mit einem hohen Molekulargewicht und mit Bin- atom insbesondere durch das Chloratom ersetzt ist, düngen, die, obwohl schwach, innerlich gut gegen doch ist ihre Verwendung allgemein ungünstig, weil jeden Zugriff geschützt sind. gleichzeitig Korrosionseinwirkungen an der Ver-

zinkungsanlage auftreten. Es ist für Fachleute möglich, unter Beachtung der weiter oben genannten Kriterien die Eignung weiterer Stoffe zu überprüfen.

Erwähnt sei noch, daß an Stelle eines Schmelzbades aus Reinzink ein solches mit Aluminium als Legierungsbestandteil eingesetzt werden kann.

Die Erfindung wird an Hand eines Beispiels näher erläutert, in dem das Überziehen von vier Stahldrähten beschrieben wird, die parallel durch das Bad laufen und senkrecht zur Badoberfläche austreten.

Hierbei wird der Draht zunächst einer üblichen Vorbehandlung unterworfen, die sich für jede Zinküberzugsbehandlung eignet. Behandlungen dieser Art sind ausreichend gut in Fachkreisen bekannt und z. B. in dem Buch von Heinz Bablik, »Galvanising, (hotdip)« Edition E & F. N. Spon Ltd — Londen 1950, beschrieben. Im ausgewählten Beispiel werden vier Drähte eines Durchmessers von 2,05 mm parallel mit gleichbleibender Geschwindigkeit abgewickelt und durchlaufen zunächst ein Bad von geschmolzenem Blei, in dem die Fett- und anderen Verunreinigungen an der Oberfläche des Drahtes weggebrannt werden. Die Drähte treten dann in ein HCl-Beizbad ein. Nach dem Abspülen in einem Bad von aufgewirbeltem kalten Wasser kommen die Drähte in ein als »Flußmittelbad« bekanntes Bad, in dem sie in einem wäßrigen Bad von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid (ZnCl₂ - NH₄Cl) angefeuchtet und anschließend getrocknet werden. Diese Behandlung begünstigt das Haften des Zinks an der Oberfläflhe des Drahtes.

Direkt nach der Flußmittelbehandlung und Trocknung werden die Drähte immer noch parallel und unter stetiger Bewegung in ein Bad aus geschmolzenem Zink eingeführt. Die Zusammensetzung und Temperatur sind wie üblich. Im gewählten Beispiel wurde reines Zink mit den unvermeidlichen Restgehalten an Eisen und Blei bei einer Temperatur von angenähert 450 C verwendet. Im Bad befindet sich eine horizontale Führungsrolle. Diese Drähte treten unter der Rolle durch und steigen dann senkrecht an, um senkrecht aus dem Bad auszutreten. An der Oberfläche des Bades befindet sich eine schwimmende Schicht aus Glaskügelchen, die rund sind und Durchmesser von angenähert 3 bis 4 mm aufweisen. Die Schicht ist vorzugsweise auf den Teil der Oberfläche beschränkt, an dem die Drähte austreten, und um zu verhindern, daß sich die Glaskügelchen über die ganze Oberfläche des Zinks ausbreiten, sind die Glaskügelchen vorzugsweise innerhalb eines Rahmens zusammengehalten, der die Schicht über ihre gesamte Tiefe umgibt und den genannten Teil der Badoberfläche abdeckt, wobei die Drähte so durch die Schicht aus Giaskügelchen innerhalb des Rahmens austreten.

Außerdem ist die Zinküberzugsanlage mit einem oder mehreren Gaseinführungsrohren ausgestattet, die einerseits mit einer Quelle von nichtoxydierendem Gas verbunden sind und andererseits am unteren Teil der Schicht aus Glaskügelchen nahe der Stelle, an der die Drähte aus dem Bad austreten, enden und das Gas auslassen. Ein oder mehrere Rohre können hier verwendet werden, die in das Bad der Kügelchen eindringen und bis nahe der Austrittsstelle der Drähte reichen, wo sie Mündungen aufweisen, durch die das nichtoxydierende Gas in die Masse der Kügelchen injiziert wird. Wenn man einen Rahmen verwendet, der die Kügelchen darin zusammenhält, ist es offenbar, daß im allgemeinen jedes Gasinjektionsrohr das Gas in das Innere des Rahmens lenken sollte und daß insbesondere die Rohre bis in das Innere des Rahmens reichen sollten, damit die Drähte aus dem Bad in einer nichtoxydierenden Atmosphäre austreten.

Als nichtoxydierendes Gas kann man ein reduzierendes Gas, wie z. B. Propan, Methan oder Naturgas bzw. Erdgas, verwenden, doch ist es klar, daß allgemein auch jedes andere nichtoxydierende Gas verwendbar ist. Falls ein giftiges oder verbrennbares Gas verwendet wird, ist es offenbar, daß die Anlage mit

ίο einem geeigneten System zum Ableiten und/oder Verbrennen der Gase, die aus der Schicht der Kügelchen austreten, oder einem System zum Verhindern versehen sein sollte, daß diese Gas aus dieser Schicht austreten. Zum Beispiel kann der obere Teil der Schicht von Kügelchen mit einem oder mehreren Absaugrohren versehen sein, die zusammen mit Luft die vom unteren Teil aufsteigenden Gase absaugen und diese Mischung nach draußen oder zunächst zu einem Brenner abführen. Es ist auch möglich, die aus der

so Schicht der Kügelchen austretenden Gase zu einer öffnung über die Schicht zu leiten und sie dort an der freien Luft zu verbrennen, doch beseitigt dies nicht die Notwendigkeit der Entfernung der Verbrennungsgase, wenn sie giftig sind.

Die erforderliche Gasströmungsgeschwindigkeit hängt von der Dicke der Schicht von Kügelchen, den Abmessungen der Kügelchen, dem Gaseinführungssystem und der Viskosität des Gases ab. Der Mindestwert für diese Strömungsgeschwindigkeit läßt sich jeweils bei der einzelnen Anlage ermitteln. Ein klares Anzeichen für diesen Minimalwert ergibt sich im Hinblick auf das Mitreißen von Kügelchen, die im Zink festkleben, das mit dem Draht ansteigt. Dies ist die normale Folge einer übermäßigen Oxydation des Zinkfilms am Draht. Vorzugsweise wird man das Zwei- bis Dreifache dieser Minimalströmungsgeschwindigkeit annehmen, um jede Möglichkeit zufälliger unerwünschter Oxydation zu verhindern, ohne einen verschwenderischen Aufwand, der mit einer übermäßig hohen Strömungsgeschwindigkeit verbunden ist, herbeizuführen. Im gewählten Beispiel der vier Drähte von 2,05 mm Durchmesser wurde eine Schicht von 15 cm Tiefe verwendet, die in einem Rahmen von 400 cm² zusammengehalten wurde; bei Verwendung von Kügelchen mit 3 bis 4 mm Durchmesser war es möglich, das Mitreißen der Kügelchen bei Strömungsgeschwindigkeiten von Propan, das in den unteren Teil der Schicht eingeführt wurde, von 200 bis 700 l/h ohne weiteres und ohne eine ungünstige Wirkung der Strömungsgeschwindigkeit auf das Aussehen des Zinkfilms am Draht zu verhindern. Hierbei wurde vorzugsweise eine Strömungsgeschwindigkeit von 400 l/h verwendet.
Offenbar hat der Durchmesser der Kügelchen einen Einfluß hinsichtlich der verschiedenen Funktionen dei Schicht. Zunächst dienen die Kügelchen teilweise zum Schutz des Drahtes gegen den Zutritt von Umgebungsluft. Die Verwendung eines geringeren Durchmessen der Kügelchen ergibt eine Schicht, die dem Durch strom der Luft größeren Widerstand entgegensetz und die Gefahr der Oxydation und des dadurch ver ursachten Festklebens der Kügelchen am Draht ver ringert Andererseits bleiben die kleineren Kügelchei jedoch leichter am Zink kleben, ohne unter der Wir kung ihres eigenen Gewichts herabzufallen. Die Vei wendung eines kleineren Durchmessers hat a'so zwc Folgen, die sich bezüglich der Gefahr des Mitreißen der Kügelchen in entgegengesetzten Richtungen au;

wirken. Bei Glaskügelchen führt dies zu einem Minimaldurchmesser von angenähert 2,5 mm. Der Minimalwert hängt vom spezifischen Gewicht des Materials der Kügelchen, der Temperatur des Zinks, der Tiefe der Schicht und der Strömungsgeschwindigkeit des nichtoxydierenden Gases ab, da diese Werte ihre Neigung zum Kleben im Zink bzw. ihre Neigung, aus diesem herunterzufallen, beeinflussen. Der maximale Durchmesser wird durch die Wischwirkung bestimmt, die von den Kügelchen erzeugt werden soll. Wenn die Kügelchen einen Durchmesser aufweisen, der relativ zum Drahtdurchmesser zu groß ist, verschwindet nämlich diese Wischwirkung. Ein anderer Grund zur Beschränkung des Durchmessers der Kügelchen ist der, daß die Schicht bei zu großem Durchmesser der Kügelchen für die Umgebungsluft zu sehr zugänglich wird, was zum Erfordernis einer außergewöhnlich hohen Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases führt. In dem gegebenen Beispiel für reines Zink bei etwa 45O⁰C, eine 15-cm-Schicht und Strömungsgeschwindigkeiten des Propans von 400 l/h und Drähte mit 2,05 mm Durchmesser können vorteilhaft Glaskügelchen von etwa 2,5 bis 6 mm und vorzugsweise 3 bis 4 mm Durchmesser verwendet werden.

Die Tiefe der Schicht ist nicht kritisch. Ihre einzige Funktion ist, den Meniskus nach unten zu drücken und das Eindringen von Sauerstoff zu verhindern. Das Aussehen des Drahtes ändert sich bei den Versuchen gemäß diesem Beispiel nicht, wenn die Tiefe der Schicht von 10 bis 30 cm variiert wird. Vorzugsweise wird eine dicke Schicht von 30 cm Tiefe gewählt, um die Vibrationen im Draht zu dämpfen.

Trotzdem ist es, damit sich das Verfahren zum Betrieb mit großer Drahtfördergeschwindigkeit eignet, wieder erforderlich, diesem nichtoxydierenden Gas, in diesem Fall Propan, ein Fluid zuzusetzen, das das Zinkoxid reduzieren kann, das sich doch noch im Bereich des Meniskus bilden konnte. Im vorliegenden Beispiel ist dieses Fluid ein Gas, und zwar Methyl-Mercaptan (CH₃ - S - H). Man kann es direkt in die Schicht einführen, mischt es jedoch vorzugsweise dem nichtoxydierenden Gas vor dessen Eintritt in die Schicht von Kügelchen zu. Die Menge des Methyl-Mercaptans ist von geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß eine gewisse Mindestmenge vorhanden ist. Zum Beispiel ist ein Strom von 5 l/h zum Zumischen in einen Strom von 200 bis 600 l/h Propan ausreichend. Dies macht es möglich, die vier Drähte bei diesem Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min mit Zink zu überziehen; wenn jedoch der Methyl-Mercaptanzustrom abgesperrt wurde, wuchs sofort die Dicke des Films, und seine Oberfläche wurde unregelmäßig und nahm ein unannehmbares Aussehen an.

so Es ist nicht erforderlich, daß die Atmosphäre durch die gesamte Schicht von Kügelchen hindurch eine nichtoxydierende Atmosphäre mit Methyl-Mercaptan ist. Dies genügt vielmehr für den Bereich, in dem der Gegenstand austritt, d. h. an der Stelle des Austrittsmeniskus und bis zu einer Höhe, in der eine Oxydation des heißen Zinks weiter keinen Einfluß mehr auf die Verteilung des Zinks hat. Eine Höhe von 5 bis 30 cm, d. h. gegebenenfalls der gesamten Tiefe der Schicht der Kügelchen, wird ausreichend sein.

Die Ergebnisse einiger Versuche sind nachstehend beispielsweise angegeben: Drahtdurchmesser: 2,05mm: Draht aus beruhigtem Stahl mit 0,033% C; Zinktemperatur: 450⁰C; Eintauchlänge im Zink: 1,80 m Körner aus Glaskügelchen.

Kügekhen-	Tiefe der	Propan
durchmesser	Kügelchen-	durchsatz
	schicht
nun	cm	l/h
2	10	300
2	20	300
2	35	300
3 bis 4	20	0
3 bis 4	20	0
3 bis 4	20	100
3 bis 4	20	300
3 bis 4	25	300
3 bis 4	25	300
3 bis 4	35	100
3 bis 4	10	300
3 bis 4	35	100
3 bis 4	35	300
3 bis 4	25	500
3 bis 4	25	500
3 bis 4	5	100
3 bis 4	15	100
3 bis 4	30	100
3 bis 4	20	700
3 bis 4	20	700
6	10	300
6	10	500

Durchsatz CH, - SH

Förder- Abgeschiedenes

geschwindigkeit Gewicht

m/min

g/m²

Aussehen oder Bemerkungen*

* = Aussehen oder Bemerkungen

A = glätte und vollkommene Oberfläche B = glatte und annehmbare Oberfläche

10	C =	40
10	D =	40
10	E =	40
0	20
10	20
10	25
10	25
6	40
0	40
5	43
5	43
15	40
20	40
20	40
	40
5	40
5	40
5	40
	40
10	40
10	40
10	25
	gerii
	Obe
	die]

—	E
—	E
—	E
—	E
—	E
350	A
330	A
430	B
530	D
340	C
320	C
350	B
350	B
360	B
470	D
340	C
330	C
330	C
500	D
350	B
450 bis 500	D
—	D
ißigkeitcn der Dicke de Imäßis und unannehmb

= die Kügelchen kleben im bzw. am Zink

Es ist klar, daß die Erfindung weder auf das genannte Material noch auf die Gestalt der Schicht von Körnern beschränkt ist, die auf der Oberfläche des geschmolzenen Zinks angeordnet sind, vorausgesetzt, daß diese Körner ausreichend inert und wärmefest gegenüber Zink bei der Badtemperatur und rundlich

und klein genug sind, um eine milde und ausreichende Wischwirkung gegenüber dem Draht auszuüben, der das Zinkbad verläßt, und daß die Körner nicht zu klein sind, um deren Mitreißen mit dem Zink beim Erstarren am Draht zu verhindern.

Claims (3)

*· Es ist bekannt, daß eine körnige Schicht von HoIz- :, Patentansprüche· kohle oder Gaskohle verwendet werden kann, die an der Oberfläche des Zinkschmelzbades schwimmt und

1. Verfahren zum Feuerverzinken eines Metall- durch die der Gegenstand treten muß wenn er das Bad gegenstandes, z. B. Drahtes oder Bandes, gemäß 5 verläßt. Diese Schicht neigt zum Verhindern des Mitdem der Gegenstand aus dem Zinkschmelzbad reißens von geschmolzenem Zink und macht es so durch eine an dessen Oberfläche angeordnete möglich, die Feuergeschwindigkeit.wesentlich zu erSchicht von gegenüber geschmolzenem Zink iner- höhen und das Endaussehen der Uberzugsschicht zu ten, rundlichen Körnern austritt und diese Aus- verbessern. Es ist im übrigen bekannt, daß *~ Menge trittssteile unter einer nichtoxydierenden, ein schwe- io des mitgerissenen Zinks von dem Benetzung iniskus felhaltiges Fluid als Reduktionsmittel enthaltenden abhängt, der sich an den Übergangsstellen zwischen Atmosphäre gehalten wird, dadurch ge- der Oberfläche des austretenden Gegenstandes and der k e η η ζ e i c h η e t, daß als schwefelhaltiges Fluid Oberfläche des Zinkschmelzbades bildet. Je größer der eines mit einem Molekulargewicht über 34 (H_SS) Meniskus ist und je höher er infolge des Mitreißens verwendet wird, das in der Gegenwart des Zink- 15 des Zinks auf Grund einer hohen Austnttsgeschwindigoxidfilms an der Badoberfläche und bei der Aus- keit des Gegenstandes ansteigen kann, um so größer trittstemperatur instabil ist und das Zinkoxid unter ist die Menge des mitgerissenen Zinks. Indessen diesen Bedingungen reduziert. drückt die Holzkohleschicht den Meniskus nach

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- unten und führt auch zu einer Wischwirkung, die die zeichnet, daß ein schwefelhaltiges Fluid der 20 niedergeschlagene Schicht vergleichmäßigt. Außerdem Formel R — (S)_n — R' oder R — S — H gewählt schützt die auf der Zinkschmelze schwimmende Holzwird, worin R bzw. R' eine aliphatische oder aro- kohle das geschmolzene Zink gegen Oxydation durch matische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. die Umgebungsluft und schafft eine reduzierende

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Atmosphäre, die die Oxydation der Zinkoberfläche zeichnet, daß als schwefelhaltiges Fluid Methyl- 25 verhindert.

Mercaptan, CH₃ — S — H, verwendet wird. Es ist in Fachkreisen bekannt, daß die Anwesenheit

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- eines Aluminiumgehalts im Zinkbad, der bei früher zeichnet, daß als schwefelhaltiges Fluid Dimethyl- üblichen Verfahren toleriert oder als Reduktionsmittel disulfid, CH₃ — S — S — CH₃, verwendet wird. eingesetzt wurde (M a c h u, »Metallische Überzüge«,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 3° 3. Auflage, 1948, S. 191 bis 194 und 204) bzw. die dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminium als Hartzinkbildung hemmen sollte (»Blech«, 1967, Nr. 1, Legierungsbestandteil aufweisende Zinkschmelze S. 9; »Mitteilungen der Deutschen Forschungsgesellverwendet wird. schaft für Blechverarbeitung und Oberflächenbehand-

lung e. V. Düsseldorf«, Bd. 21, 1970, Nr. 5, S. 83), bei

35 der Verwendung einer solchen, insbesondere fettgetränkten Holzkohlekörperschicht auf dem Zinkbad

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum als Abstreifschicht dazu führte, daß die verzinkten Feuerverzinken eines Metallgegenstandes, z. B. Drah- Drähte oder sonstigen verzinkten Gegenstände ein les oder Bandes. schlechtes Aussehen haben, woraus sich ein Vorurteil

Eines der dabei auftretenden Probleme betrifft die 40 gegen die Anwesenheit von Aluminium im Zinkbad Steuerung der Zinkschicht, die beim Benetzen der bei dieser Arbeitsweise ergab und die Fachkreise verOberfläche des Metalls durch das geschmolzene Zink anlaßte, in diesen Fällen Zinkbäder ohne Aluminium mitgenommen wird. Es ist wichtig, ein regelmäßiges zu verwenden, um das gewünschte Endaussehen der lind glänzendes Aussehen an der Oberfläche der Zinküberzugsschicht zu sichern.
Schicht zu erzeugen. Es ist nötig, eine übermäßige Auf- 45 Unter anderen bekannten Mitteln zur Beeinflussung ftahme von Zink zu vermeiden, das sich an der Ober- der Wirkung des Meniskus wurde auch die Verwenfiäche des Gegenstandes während der Erstarrung dung einer Schicht rundlicher Körner angegeben, die nicht geeignet festhalten läßt, was zum Abrieseln des gegenüber dem geschmolzenen Zink inert sind und auf Einks nach unten und zum anschließenden Erstarren dem Bad schwimmen, wobei die Stelle, an der der bein Tröpfchenform oder zu anderen Oberflächen- 50 handelte Gegenstand aus dem Zinkschmelzbad aus-Unregelmäßigkeiten führt. Außerdem ist es erforder- tritt, unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre gelich, das Mitreißen von Zinkoxid zu vermeiden, das halten wird. Hierbei wird der Schutz gegen Oxydation Sich an der Oberfläche der Zinkschmelze bildet, um nicht mehr durch das Material der auf dem Zinkbad *in annehmbares Aussehen der Oberfläche zu er- schwimmenden Schicht, sondern durch die nichtoxyfeichen. 55 dierende Atmosphäre bewirkt, während die Körner

Es ist jedoch, um die Produktivität der Verzinkungs- lediglich noch dazu dienen, den Meniskus herunterftnlage zu erhöhen, stets vorzuziehen, mit hoher Ge- zudrücken und den Wischeffekt zu erzeugen. Es ist ichwindigkeit zu arbeiten. Die Drähte oder Bänder möglich, schwerere Körner größerer Abmessungen zu laufen mit hoher Fördergeschwindigkeit durch das verwenden, so daß der Meniskus wirksamer nach Zinküberzugsbad und treten daraus auch mit hoher 60 unten gedruckt werden kann. Vorzugsweise verwendet Geschwindigkeit aus. Jedoch wächst auf Grund der man rundliche Körner, um einen weicheren und regel-Viskosität des geschmolzenen Zinks die Menge von mäßigeren Wischeffekt zu erreichen. Jedoch erleichmitgenommenem Zink mit der Austrittsgeschwindig- tern größere Abmessungen und rundlichere Formen keit, wodurch sich die Gefahr des Auftretens von Un- der Körner das Eindringen der Umgebungslust zum regelmäßigkeiten im Zinküberzug erhöht. Infolge- 65 geschmolzenen Zink, so daß es mit diesem Verfahren dessen setzen die hinsichtlich des Aussehens der Über- allein nicht möglich ist, einen besseren Kompromiß zugsschicht auferlegten Erfordernisse der maximalen zwischen den Oberflächengüte- und Fördergeschwin-Fördergeschwindigkeit eine Grenze. digkeitserfordernissen zu erzielen. Aus diesem Grund