DE2307256C3 - Verfahren zur Herstellung verschleißfester Oberflächen auf mechanischen Teilen aus eisenhaltigen Metallen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, mechanische Teile aus eisenhaltigen Metallen in geschmolzenen Salzbädern zu behandeln, welche in die Oberflächenschichten bestimmte Nichtmetalle wie Kohlenstoff und Stickstoff einführen. Hierdurch wird ihre Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und gegen Festfressen verbessert.

Die bekannten Carbonitrierungs- und Carbonitrosulfurierungsbehandlungen erzeugen auf der Oberfläche der behandelten Metallteile eine weiße Mikroschicht, welche im Falle der Carbonitrierung aus Eisennitriden und -carbiden im Falle der Carbonitrosulfurierung aus Eisennitriden, -carbiden und -sulfiden besteht.

Die Aufgabe dieser weißen Mikroschicht besteht insbesondere darin, die Verschleißfestigkeit der behandelten Teile zu erhöhen. Diese Verschleißfestigkeit hängt von der Dicke und der Dichte dieser weißen Mikroschicht ab. Infolgedessen ist es von Vorteil, weiße Mikroschichten herzustellen, die nicht porös und so dick wie möglich sind.

Ein solches Verfahren ist in der DT-AS 10 09 885 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Schmelzen verwendet, die Alkalicyanide, Alkalicyanate und Alkalisulfide enthalten. Der Zweck des Cyanids besteht darin, eine Oxydation des Sulfids zu verhindern, v/eil bei diesem Verfahren nur dann Schwefel in die Oberflächenschicht eingebaut wird, wenn der Schwefel ^;n Form von Sulfid vorhanden ist. Die Verwendung von Cyanid in solchen Bädern ist sehr störend, da Cyanide bekanntlich sehr giftig sind und das Arbeiten mit ihnen wie auch ihre spätere Beseitigung spezielle Vorkehrungen erfordert. Da bei diesem Verfahren der L'yanidgehalt nicht unter 3% fallen darf, muß das Cyanid außerdem häufig ergänzt werden.

In der DT-AS 10 50 147 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem die Schmelze neben Cyaniden und Cyanaten Selen- und Tellurverbindungen enthält. Dieses Verfahren hat wegen der Verwendung von Cyaniden die gleichen Nachteile wie das vorstehend genannte Verfahren. Hinzu kommt noch, daß Selen- und Tellurverbindungen außergewöhnlich teuer sind, so daß sich dieses Verfahi en in der Praxis nicht eingeführt hat.

Es sind auch schon cyanidfreie Bäder für diesen Zweck verwendet worden, wie z. B. Bäder, die Cyanate und Carbonate enthalten. Die maximale Dicke, die man gegenwärtig mit solchen Bädern erhalten kann, ist im Falle von nichtlegiertem Baustahl, dessen Kohlenstoffgehalt 0,35% beträgt, nach ungefähr P/2 bis 2 st Eintauchzeit ΙΟμπι. Nach dieser Eintauchze-t wird die weiße Mikroschicht porös und spiöde, wodurch die Verschleißfestigkeit der behandelten Teile verringert w.rd.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Anwesenheit von Li+ -Kationen bei diesem Verfahren weiße Mikroschichten erhalten werden können, die nicht porös sind und die dicker sind als diejenigen, die in den bisher bekannten Bädern erhalten wurden. Die Anwesenheit der Li ⁺ -Kationen ergibt nicht nur eine bessere Verschleißfestigkeit, sondern darüber hinaus ein Bad mit guter chemischer Stabilität. Da jedoch bei ausschließlicher Anwesenheit von Li+ -Kationen die Bäder keine ausreichende Fluidität besitzen, werden die Li + -Kationen stets zusammen mit K ⁺ - und Na + -Kationen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung verschleißfester Oberflächen auf mechanischen Teilen aus eisenhaltigen Metallen durch Einführung der Elemente Stickstoff und Kohlenstoff oder Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel oder Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor in die Oberflächenschichten der Teile, bei welchem die zu behandelnden Teile in geschmolzene Salzbäder eingetaucht werden, welche einesteils CO3- --Anionen und CNO~-Anionen und gegebenenfalls auch schwefelhaltige und phosphorhaltige Anionen und andernteils Alkalikationen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Alkalikationen aus Li⁺ und aus mindestens einer der lonenarten K⁺ und Na+ bestehen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält das geschmolzene Salzbad, welches gemäß der Erfindung verwendet wird, vorteilhafterweise neben Li ⁺ Kationen gleichzeitig K ⁺ - und Na ⁺ -Kationen, wobei die einzelnen Anteile der drei Kationen Li+, K⁺ und Na⁺ derart sind, daß sie in Kombination mit dem CO3~--Anion ein eutektisches Gemisch der drei Carbonate ergeben, dessen Schmelzpunkt mit 397° C sich weit unter der Arbeitstemperatur des Bads befindet, die zwischen 450 und 600°C liegt. Der Rest besteht, wenn in die Oberflächenschichten der behandelten Teile Stickstoff und Kohlenstoff eingeführt werden sollen, aus dem Anion CNO", wenn in die Oberflächenschichten der behandelten Stücke Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel eingeführt werden sollen, aus dem Anion

_rN0- und einem vWeihai^en An.on. -ie ζ. Β S QO <"^)C!er vor/us.swei-ie ':·*>; oder *e ^odei ff !<OHen-Uf.fr. Schwefel und Pho-c^r ein

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^UnCi o- hoben werden, daß durch die Anweienheu de·-.

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_f;_fh6hling der B!iduni^exn„;nd;i<eit ^o^hicht um das. Zweifachs gegenüber den hUann'en Bädern ha; die Anwesenheit von Kationf:n die Wirkung, daß der Sal/'-erbrauch - hr'lirh vernntrert wird, der dadurch entsteht, daß ^bf Fntnabme der behandelten Teile aus dem Bad ^be!| heratisge-chleppt wird. Line andere Eigenschaft der'erfmdungsgernäßen Bäder besteht darm, daß die

\ i, fif-r Anionen CNO und CO. innernaib Gehalte: fltr . _{f)er( wt} ._{den konnen ohne daß}

^We",!.^r ho Ändcrungrn in den Rrmüdung.s- und Abnut- ^{1 k}" 5hf cn der behandelten Teile auftreten. f insbesondere e.ne beträchtliche Verrinit der Kontrollen und Analysendes

Berührung befindet; uro

;■■ ι" der Masse der geschmolzenen Salzbiider -wird eine RuhfwirkLing herveraerurer.. ase eine größere Homogenität des Bchand!ungsbad-i in? Folge hat. Weiterhin *ird zur Vermeidung, daß die Leitung durch Regcnerierungsrniue! verstopft wird, insbesondere y»enft dieses ,n Fjrm eines Pui'.ers eingeführt wird, vorteilhafter*eise cafür gesorgt, daß die Leitung zum Bad durch einer, Gasstron. durchströmt wird, welcher ■das RegenerieningsmUtei transponiert. Außerdem ist vorzugsweise eine Kühleinrichtung vorhanden, welche die Leitung urnsibi. um zu vermeiden, daß das Regcnerierunsimiitel in der Innenseite der Leitung kleber-bleibt."

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und anhand der Zeichnung näher erläutert.

gerungdtr

Beispiel!

_{Gemäß der Zeichnung} enthält ein Behälter 1 e.n Bau zo B aus geschmolzenen Salzen, welches Cyanate und Carbonate enthält und welches zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere E.senoberflachen.

dient. .

_{Am ßoden des Behä}n_ers 1 ist ein Verteiler

Verfahren besitzt außerdem i_t vorhanden, der beispielsweise einen Sprinkler 3

!SHSHS

"In, «ta. »,ehe 0«s«wic_k,„n₈ jrf die V_crw«„d_on_g von Ab/ÜKcn zu vermeiden wird es bevorzugt, das H nsto enthaltende Regenerierungsmittel durch e.ne cSossene Leitung in das Innere des Bads e.nzufuhcn, wobei diese Leitung eine ^^r^re.nnchtung fu Regenerierungsmittel aufweist, die so arbeitet daß die Leitung dauernd von der Atmosphäre isoliert Diese Arbeitsweise bring« »«besondere d.e folgenden _{k|eine D}

Die Ue,tung ^'«jnii α β β _Nachbarschaft

befes igt und erstreckt s ch m _{während gegen} desselben^^^^s. _iQ^_{tin Amgmg}XA

iibrfindet. die sich in der Nachbarschaft _{{ zur Scheibe tl und} etwa .η

5 Veriängerungsachse des Eingangs 8 erstreckt, der.ganger^ ^ ^ _{dem 8 h t da}s

optimalen Arbeitsbedingungen erzielt; b) das Kohlendioxid, der Ammoniak und der Wasserdampf, die bei der Reaktion zwischen dem Haristoff und den Carbonaten entstehen, werden vollständig absorbiert und m den geschmol-

_c)

im ,nneren mit der Leitung 5 einen ringförmigen Raum 19

m t de ■ L*i «ⁿJ _ic^ _{bis zum} Verte.ler 2 und ist

„achderBnnchtu g _{wdcher jn d B d}

^U^ⁿ _te™_{Abetand ein} Kamin 21 vorgesehen, der

mUder feinen -^-^22^^

24 offen.

Die Leitungen 15 und 20, welche Ventile 25 bzw. 26 enthalten, sind mit einer unter Druck stehenden Gasquelle 27, wie z. B. mit einer Druckluftquelle, verbunden.

Beim Betrieb wird die Scheibe 11 in Drehung versetzt, wobei die Aussparungen 12 Dosen des Regeneriermittels im Trichter 13 aufnehmen und diese in die Kammer 17 abgeben, wo sie durch den Druckluftstrom, der aus der Leitung 15 austritt, in die Leitung 5 befördert und to unter den Sprinkler 3 transportiert werden. Die bei 6 austretende Luft und die Gase, die durch die chemische Reaktion zwischen dem Regenerierungsmittel und dem Bad unter dem Sprinkler erzeugt werden, treten durch die öffnungen 4 aus, wobei sie das Bad B rühren, während die chemische Reaktion im Bad abläuft.

Gleichzeitig wird der Luftstrom, der durch die Leitung 20 hindurchgeht, in den ringförmigen Raum 19 eingeführt und strömt in der Nachbarschaft des Sprinklers 3 durch die öffnungen 23 in den ringförmigen Raum 22, worauf er dann beim Ausgang 24 aus dem Kamin 21 austritt.

Der Luftstrom bildet einen thermischen Schirm zwischen dem Bad B und der Leitung 5 und verhindert somit ein Schmelzen des Harnstoffpulvers, wodurch dieses an der Innenwand der Leitung 5 kleben bleiben könnte. Es wird darauf hingewiesen, daß der Luftstrom, der durch die Leitung 5 hindurchfließt und die Regenerierungsmitteldosen vorwärts bewegt, einen wirksamen Transport dieser Regenerierungsmitteldosen bewirkt, wodurch das Risiko einer Störung in der Leitung 5 vermieden wird.

Gemäß dem vorliegenden Beispiel, welches gute Resultate gebracht hat, wird ein Gemisch aus 16Gew.-% Kaliumcarbonat, K₂CO₃, 15Gew.-% Natriumcarbonat, Na₂CO₃, und 14 Gew.-°/o Lithiumcarbonat, Li₂CO₃, geschmolzen, währenddessen mit Hilfe der dargestellten Einrichtung in das Bad 55 Gew.-% Regeneriermittel eingeführt werden, das aus pulverförmigem Harnstoff, CO(NH₂)₂ und verschiedenen anderen Chargen besteht, die entsprechend den gewünschten Resultaten ausgewählt werden.

Herausnahme der Teile aus dem Bad größere Mengen Salz mitgeführt werden. Außerdem ist es nicht nötig, die Bestandteilsmengen im Bad häufig zu überwachen, wodurch die Durchführung des Verfahrens erleichtert ist.

Beispiel 2

Das Bad enthält die folgenden Ionen:

Das Bad Benthält die folgenden Ionen:

Li +
K +
Na +
CO₃--CNO

5,0%
18,5%
ll,6<Vo

4,9%
60,0%

45

Die Temperatur, auf welche dieses Gemisch gehalten wird, liegt zwischen 450 und 600°C und vorzugsweise in der Nachbarschaft von 550°C. Die Wachstumsgeschwindigkeit der weißen Mikroschicht als Funktion der Eintauchzeit ist in dem Fall, bei dem das behandelte Teil aus nichtlegiertem Baustahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,35% besteht, sehr günstig. Nach einer Eintauchzeit von nur 30 min wird eine dichte weiße Mikroschicht mit einer Dicke von 20 μιη erhalten. Diese Schicht ist dicker als eine solche, die nach 120 min Eintauchzeit in bekannte Bäder erhalten wird.

Es wird hervorgehoben, daß das eutektische Gemisch, welches durch die oben angegebenen Mengen erhalten wird, eine Schmelztemperatur von 397°C aufweist, d. h., eine Temperatur, die beträchtlich tiefer als diejenige des Bads von 550°C liegt. Daraus ergibt sich eine große Fluiditat des Bads, wodurch vermieden wird, daß bei der Ll·
K ⁺
Na +
CO₃--CNO-

4,0% 14,8%

9,3% 26,9% 45,0%

Das obige Gemisch wird auf die gleiche Temperatur wie in Beispiel 1, nämlich auf 550°C, gehalten. Die Wachstumsgeschwindigkeit der weißen Mikroschicht als Funktion der Eintauchzeit ist bei dem Fall, bei welchem das behandelte Teil aus nichtlegiertem Baustahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,35% besteht, identisch mit derjenigen von Beispiel 1, obwohl die Gehalte an CO₃- - und an CNO- wesentlich anders sind als im Beispiel 1.

Beispiel 3 Das Bad enthält die folgenden Ionen:

Li +
K +
Na +
CO₃--CNO-S--

6,0% 23,4% 14,0% 16,1% 40,0%

0,5%

Das obige Gemisch wird auf eine Temperatur von 570⁰C gehalten. Nach einem 60 min dauernden Eintauchen von Teilen aus nichtlegierlem Baustahl mit 0,35% Kohlenstoff in das Bad sind diese Teile mit einer weißen Mikroschicht bedeckt, die hauptsächlich aus Eisencarbiden, -nitriden und -sulfiden besteht. Die Dicke der Schicht liegt in der Gegend von 30 μιη.

Das Reibungsverhalten von auf diese Weise behandelten Proben ist viel besser als es erhalten wird, wenn man identische Proben in den bisher bekannten Carbonitrosulfurierungsbädern bei der gleichen Arbeitstemperatur von 570"C behandelt. Ein Probestück, das wie oben in einem erfindungsgemäßen Bad behandelt worden ist und das dem klassischen Faville-Versuch unterworfen wird, fließt bei einci Belastung in der Nähe von 11 000 Newton, während eir identisches Probestück, das 60 min in einem bekannter Carbonitrosulfurierungsbad bei 570⁰C behandelt wor den ist, unter einer Belastung zwischen 5000 unt 7000 Newton fließt.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei aber da Bad die folgenden Ionen enthält:

Na-t

COj-

CNO

SOj

4,5% 14,4% 11,3% 16,1% 52,7%

1,0%

Es wird hervorgehoben, daß bei einem solchen Bai welches als schwefelhaltige Ionen SOi -Ionen cnthiii

das Bad wie in den anderen Beispielen praktisch kein Cyanid enthält, wodurch Umweltverschmutzungsrisiken bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei aber das Bad die folgenden Ionen enthält:

Li +
K +
Na +
CO₃-CNO-S₂O₃--

5,5% 17,5% 13,3% 16,1% 46,9%

0,7%

Beispiel 6

Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren, wobei aber das Bad die folgenden Ionen enthält:

Li+
K +
Na +
CO₃-

5,0% 18,5% 12,8% 11,2%

CNO-

S--

PO₃-

50,0%
0,5%
2,0%

Das obige Gemisch wird auf eine Temperatur von 550⁰C gehalten. Nach einer Eintauchzeit von 60 min in einem solchen Bad sind Teile aus nichtlegiertem Baustahl mit 0,35% Kohlenstoff mit einer weißen Mikroschicht versehen, die hauptsächlich aus Eisencarbiden, -nitriden, -sulfiden und -phosphiden besteht. Die Dicke beträgt etwa 28 μπι.

Auf diese Weise in dem erfindungsgemäßen Bad behandelte Probestücke besitzen eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit, als sie bei der Behandlung von identischen Probestücken in bekannten Carbonitrosulfurierungsbädern erhalten wird. Nach einem 6 Monate dauernden Korrosionsversuch an der Atmosphäre sind die in bekannten Bädern behandelten Probestücke auf der ganzen Oberfläche korrodiert, während Probestücke, die in. einem erfindungsgemäßen Bad behandelt worden sind, lediglich ihren Glanz verloren haben, wobei aber das Gewicht während der Dauer des Korrosionsversuchs unverändert geblieben ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 64B/1B

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verschleißfester Oberflächen auf mechanischen Teilen aus eisenhaltigen Metallen durch Einführung dt 'cmente Stickstoff und Kohlenstoff oder Stickst . Kohlenstoff und Schwefel oder Stickstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor in die Oberflächenschichten der Teile, bei welchem die zu behandelnden Teile in geschmolzene Salzbäder eingetaucht werden, welche einesteils CO3---Anionen und CNO -Anionen und gegebenenfalls auch schwefelhaltige und phosphorhaltige Anionen und andernteils Alkalikationen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikationen aus Li⁺ und aus mindestens einer der lonenarten K⁺ und Na⁺ bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen Li ⁺ , K⁺ und Na⁺ in solchen Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, daß das Gewichtsverhältnis Li⁺/K⁺ zwischen 0,10 und 0,35 liegt und daß das Gewichtsverhältnis Li¹VNa ⁺ zwischen 0,15 und 0,50 liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsgehalt an CO3- --Anionen zwischen 1 und 35% liegt, während der Gewichtsgehalt an CNO-Anionen zwischen 20 und 65% liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als schwefelhaltige Anionen S--, SO3-- oder S2Üj~~ enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als phosphorhaltige Anionen PO₃- enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in das Bad ein Regenerierungsmittel eingeführt wird, welches Harnstoff enthält, um die überschüssigen CO3---Anionen in CNO~-Anionen zu überführen.