DE1617268A1

DE1617268A1 - Verfahren zur Herstellung von Waermespeicherungsmassen

Info

Publication number: DE1617268A1
Application number: DE19671617268
Authority: DE
Inventors: Matthew Mekjean
Original assignee: Comstock and Wescott Inc
Current assignee: Comstock and Wescott Inc
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-20
Publication date: 1971-02-18
Also published as: BE712825A; FR1545062A; GB1168014A; US3470865A; GB1168013A

Description

Comstock & Wescott, Inc., 765 Concord Avenue, Cambridge,

Massachusetts / V.St.A»

Verfahren zur Herstellung von Wärmespeicherungsmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft Wärmespeicherungsmassen und bezieht sich insbesondere auf im wesentlichen wasserfreie Alkali— hydroxydmassen, die in Metallbehältern über lange Zeitspannen hinweg gelagert werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, um Alkalihydroxydmassen innerhalb breiter Temperaturbereiche nicht-korrodierend zu machen, und zwar insbesondere dann, wenn diese Massen in Metallbehältern eingeschlossen und zur Wärmespeicherung verwendet werden. Alkalihydroxyde besitzen eine starke Affinität für Wasser. Sogar nach dem Schmelzen bei hohen Temperaturen enthalten diese Hydroxyde noch geringe Mengen Wasser, obwohl man die Hydroxide in diesem Zustand im allgemeinen ale wasserfrei bezeichnet. Werden diese Hydroxyde der Einwirkung von

Ar. Soh/zb

fauohter

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feuchter Luft ausgesetzt, dann kann sioh der Wassergehalt nooh erhöhen. Vor dem Einschließen der Hydroxyde in Metallwürmespeicherungshehältern nüssen diese geringen Wassermengen entfernt werden.

Wasserfreie Alkalihydroxydmassen wurden bereits als Wärmespeicherungsmedien vorgeschlagen. Die Verwendung derartiger wasser-.freier Massen ist besonders Infolge der ungewöhnlich hohen Wärmekapazitäten derartiger Massen wirksam, wobei noch hinzukommt, daß diese Massen, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyde, billig und Innerhalb breiter Temperaturbereiche im wesentlichen nicht flüchtig sind, um jedoch während längerer Zeitspannen als Wäroespeicherungs medien, beispielsweise in Haushalten oder In der Industrie, geeignet zu sein, sollten die wasserfreien Hydroxyde in einem Behälter «dt einer ausreichend niedrigen Korrodlerbarkeit, die einer Zerstörung durch Korrosion während einer Zeitspanne von 20 Jahren oder darüber standhalten, enthalten sein· Es wurde bereits festgestellt, dad Behälter aus Flußstahl verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Alkalihydroxyd· verschiedene oxydierend wirkende Salze und/oder Korrosionsinhibitoren enthalten. Derartige oxydierende Mittel vermögen während langer Zeltspannen die Korrosion zu verhindern, vorausgesetzt, daß sie für eine Regenerierung ausreichende Sauerstoff mengen zur Verfügung haben. Ohne dies« oxydierend wirkenden Salze und/oder Korrosionsinhibitoren korrodieren die meisten eisenhaltigen Be-

BAD ORIGINAL hgltar

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hälter mit einejr solchen Geschwindigkeit« daß sie für eine längere Verwendung als Wärmespeicher, beispielsweise während einer Zeitspanne von 20 Jahren oder darüber, nicht geeignet sind»

Ferner hat die Zugabe von oxydierend wirkenden Salzen und/oder Korrosionsinhibitoren unter Bildung einer Alkalihydroxydmasse mit geringem K or ros ions ν er mögen die Freisetzung bestimmter Zersetzungsgase bei den höheren Betriebstemperaturen zur Folge, so daß nach Lösungen gesuoht werden mußte, um zur Vermeidung der Entstehung von Druck innerhalb des Lag«rungsbehälters diese Gase abzulassen. Es wurden daher Entlüftungssysteme in die Wärmespeioherungsbehälter eingebaut, die ein Entfernen der Zersetzungsgase aus dem Behälter ermöglichen, wobei Jedoch atmosphärische Feuchtigkeit im wesentlichen ferngehalten wird. Es besteht daher ein Bedarf, derartige Belüftungssysteme zu vermeiden und dennoch die für eine langzeitige Verwendung als Wärmespeicher erforderliche Korrosionsbeständigkeit beizubehalten.

Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Schaffung einer Methode zur Herstellung einer Alkalihydroxydmasse, die in einem verschlossenen Wärmespeloherungsbehälter verwendet wird. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Schaffung einer Methode zum Betrieb eines Wärmespeicherungssysterns, das eine Alkalihydroxydmasse enthält, wobei komplizierte Entlüftungssysteme vermieden werden.. Durch die vorliegende Erfindung wird eine im

BAD ORIGINAL wesentlichen

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wesentlichen wasserfreie Alkalihydroxydmasse geschaffen, die für eine Über lange Zeitspannen hinweg durchzuführende Wärmespeicherung geeignet ist, wobei innerhalb breiter Temperaturbereiche. eine wesentlich verminderte KorrosionsWirksamkeit erzielt wird·

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreien Alkalihydroxyd-Wärmespeicherungsmassen mit geringem Korros ions vermögen, die in einem übllshsn korrodierbaren Metallbehälter gelagert werden« Diese Methode besteht darin, einer im wesentlichen wasserfreien Alkalihydroxydmasse in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 5 %» bezogen auf das Hydroxyd., ein feinteillges Metall, das mit dem korrodierbaren Metall des Wärmespeicherungsbehälters weitgehend identisch ist, zuzugeben, worauf das zugesetzte Metall mit der Alkalimetallhydroxydroasse bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Alkalimetallhydroxide umgesetzt wird. Dabei wird ein Alkali·= hydroxyd mit vermindertem Korrosionsvermögen gegenüber dem MetallbehMlter erzeugt. Vorzugsweise wird die hergestellte Alkali« hydroxydmasse anschließend in dem Behälter eingeschlossen und zur Wärmespeicherung bei Temperaturen zwischen 93 und 816⁰C (200 bis 1500⁰P) verwendet.

Die vorstehend beschriebene Behandlung der Alkalihydroxyd-Wärme-Speicherungsmasse ermöglicht die Herstellung einer Masse mit einer extrem niedrigen Korrosionsgesohwindigkeit im Vergleich zu nicht»

BAD 0RIG^4ÄL .behandelten

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.behandelten Alkalihydroxyden. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist derart» daß ein gewöhnlicher Stahl mit geringen Kohlenstoffgehalt oder Flußstahl nunmehr geeignete Materialien zur Herstellung von lange funktionsfähigen Wärmespelcherungsbehältern sind« Das Korrosionsvermögen wird soweit herabgesetzt* daß sogar dann« wenn die War mespeicherungs masse bei Temperaturen bis zu ungefähr 8l6°C (1500⁰F) im Kreislauf geführt wird» die extrapolierte Lebenserwartung von gewöhnlichen Behältern aus Flußstahl oberhalb 20 Jahren liegt. Neben dem geringen Korrosionsvermögen der beschriebenen Masse wird der weitere Vorteil erzielt, daß keine Zersetzungsgase außer Wasserstoff auftreten, u.zw. noch nicht einmal bei den höchsten Temperaturen. Es wurde ferner festgestellt, daß beim normalen Betrieb des Wärmespeicherungsbehälters der Wasserstoff, der während des Betriebes in Freiheit gesetzt werden kann, bei Temperaturen oberhalb ungefähr 371⁰C (700⁰P) durch die Behälterifände zu diffundieren vermag. Die erfindungsgemäßen Massen haben sich daher als ideal für verschlossene Wärmespeicherungsbehälter erwiesen, da komplizierte Entlüftungsvorrichtungen vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung läßt sich anhand der beigefügten Zeichnung näher beschreiben. Diese Zeichnung stellt eine graphische Darstellung dar, welche die durch die vorliegende Erfindung gegebene Verbesserung gegenüber der Verwendung von nlohtbehandeltem

Natriumhydroxyd In Hinblick auf die Bindrlngungstlef e der Korrosion bei Streifen aus Pluflstahl gegenüber der In Tagen angegebenen Zelt zeigt» Diese graphlsohe Darstellung wird in den naohf olgenden Beispielen näher beschrieben.

Wegen ihrer guten Verfügbarkeit, Ihrer geringen Kosten« ihrer Festigkeit« Wärmeleitfähigkeit und dergl. sind eisenhaltige Me- - talle die zur Herstellung von Warisespelcherungsbehältern bevorzugt verwendeten Metalle. Bin Stahl Bit geringem Kohlenstoffgehalt oder Flußstahl, beispielsweise ein Stahl« der die Nummer 1020 des American Iron and Steel Institutes oder niedrigere Zahlen trügt« 1st besonders geeignet« da die erfindungsgemSfien AlkalihydroxydwtomespeichernngWBwwsett nur ein geringes Korrosion·· vermögen besitzen. Andere Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elenente besitzen la allgemeinen eine gröBere KorrosionebestKndiglcelt und können in geeigneter Weise In Pom von reinen Metallen oder in Pore von Legierungen mit Bisen verwen- . det werden. Besondere geeignet sind Kobalt« Nickel« Ruthenium« Rhodium, Vanadin« Osmium, Iridium oder dergl·« insbesondere in Form von Legierungen mit Elsen. Obwohl diese Metalle und ihre Legierungen duroh das erfindungsgemäße Verfahren korrosionsbeständiger gemacht werden können« rechtfertigen die. Kosten derartiger Metalle nicht ihre Verwendung für übliche USrmespeioherungseysteme« es sei denn« daj besondere Bedingungen oder An- ' forderungen vorliegen. Verschiedene andere Legierungen» insbesondere

" ^v BAD ORIGINAL

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Nickelstähle, die alle Prozentsätze an Nickel und Eisen sowie bis zu ungefähr 4 % Kupfer enthalten« Kobaltlegierungen« die verschiedene Prozentsätze Nickel, Eisen« Chrom und andere Additive enthalten« Nickellegierungen« die verschiedene Prozentsätze Kobalt« Nickel« Chrom und andere Bestandteile enthalten« Nickellegierungen« die bis zu ungefähr 8o % Kupfer enthalten« Eisenlegierungen« wie beispielsweise Chromstahl« Flußstahl, Nickel-Mo lybdän-Stahl, Nickel-Chrom-Stahl oder dergl· sind einige der wenigen verschiedenen Legierungen« die verwendet und durch das erfindungsgemäße Verfahren korrosionsbeständiger gemacht werden können. Bei allen vorstehend erwähnten Legierungen liegt der Kohlenstoffgehalt unterhalb 2,0 $ und vorzugsweise unterhalb ungefähr 0«3 %. Von geeigneten Metallen seien diejenigen der Gruppe VIII sowie deren Legierungen sowie Metalle der Gruppe VIII« die mit Metallen der Gruppen IB« VIB und VIIB des periodischen Systems der Elemente legiert sind« erwähntο Wie vorstehend angegeben« wird als bevorzugtes Metall ein Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt oder Flußstahl verwendet. Daher wird in der vorliegenden Beschreibung hauptsächlich auf die Verwendung dieser Metalle Bezug genommen, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist« daß die Erfindung auch auf die anderen erwähnten verschiedenen Metalle und Legierungen anwendbar ist*

Die zur Wärmespeicherung verwendete Alkalihydroxydmasse kann

BAD ORIGINAL aus

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aus einem relativ reinen Alkalihydroxyd, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Hubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd sowie Mischungen dieser HydFOxyde, bestehen. Von diesen Hydroxyden sind im Hinblick auf wirtschaftliche Erwägungen und auf die Wärmespeicherungskapazität Natriumhydroxyd sowie Mischungen von Natriumhydroxyd mit anderen Hydroxyden zu bevorzugen. Das verwendete Alkalihydroxyd besitzt normalerweise eine technische Reinheit. Im Falle von Natriumhydroxyd wird ein solches Hydroxyd verwendet,, welches nach einem der üblichen Verfahren hergestellt wird, beispielsweise nach dem Diaphragma-Verfahren oder dem Quecksilberverfahren. Beide Typen von Natriumhydroxyd liefern vergleichbar gute Ergebnisse« wobei der Chloridgehalt des nach dem Diaphragma-Verfahren erzeugten Natriumhydroxyds einen geringfügigen oder überhaupt keinen nachteiligen Effekt auf das erfindungsgemäße Verfahren ausüben kann.

Das Alkalihydroxyd kann mit verschiedenen anderen Salzen vermischt werden, die im wesentlichen bei den höheren angewendeten Temperaturen nicht flüchtig sind und nicht in nennenswertem Maße zur Korrosion des Systems beitragen. Derartige Mischungen können deshalb erwünscht sein^ um verschiedene eutektische Mischungen oder andere Kombinationen zu bilden, die den Schmelzpunkt des Hydroxydmaterials zu erhöhen oder zu erniedrigen vermögen« Das bevorzugte

BAD ORIGINAL

Alkali.,.

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Alkalihydroxydmaterial ist jedoch ©ine wasserfrei© Mass§j die sich zu wenigstens aus ung@fMh3? 8o % des Alkalihydrojqrds zusammensetzte

Die AlkalihydroxydmäBse wird mit einem f einteiligen. Metall umgesetzt« das mit dem Meteil ä@§ WlMeaiagst&usiiKb^liMltei¹©^ veu- "" zugsweise Eisen* weitgehend ides,tis©h (eosamon) igfe_e Normalerweise

ist das feinteilige Metall Eisen- öi©g» eine Mlsetaig aiM lis@^^; '

und Eisen(II)oxyd odes» leäigXioh ©in

das zu ©inem feinverteiltea ZtmtaM irer»85ahle& Hydroxydnaass© uiag©s©tgfc woi»ä@a ist«, la €©n meist®» FSll@a_s ins besonder© w@sm ein Stahl ipifc

gesetzte Metall aus f@±m®rteiltem Blses (F©)

m® mit ü®m
2βΟ tsM 1093°C (

uagefibr O₅ 05 Ms uageflte 5 ^^ fee@@g@a auf äas und vopziigsweiae ungefita? 0*1 bis inig@fSw 2 $_a Alkalihydroaeydß wobei ras» «la im w@s@afclleh©a rial zugrunde legt. Die besten !rg©feitis§<& werden alt Eisen odei· Nickel oder einer Legierung mm Elsea wiü Mistel be stehenden Behälter und mit Ei@<asi ale feinteiligesi ifefcüll

BAD

- ίο -

Die Umsetzung des zugesetzten Metalle nlt den Hydroxyd eetsst Wasserstoff In Freiheit· Das Material wird in geaohaolien·« Zu· stand bei einer Temperatur von ungefähr 260 bis 1093°0 (500 bis SOOO⁰F) solange umgesetzt, bis die Freisetzung von Wasser· stoff im wesentlichen aufgehört hat« Bei Verwendung von metalli schem Eisen und Natriumhydroxyd nimmt man an, daß folgende Reaktion abläuft;

2 Fe + β NaOH » Na₂Fe₂O^ + 2Ka₂O +

Ist etwas Wasser zugegen, dann nimmt nan an* dad si oh Natriumferrit gem£3 folgender Gleichung blldett

2 Fe Φ g^O φ 2.SoOH

Wenn auch <@M f ©lat®£liges Metall bevorzugt wird* so kann dennoch die Jai@il.iga ^ailehengrö0e erheblich schwanken, da dl« Größe ledigli@b al® Esaktioasgeeohwindigkelt; alt de« gesehnelsenen B&aaem&a beeinflußt. Bs sind daher kleinere Teilchengrööea (d.h. 0,02 ma (0^001 inches)) «weckaÄflig, wob·! Jedooh auch größere Teilten mit einer Orbße bis zu ungefähr 5 on (0*2 inch) verwendet nerten können* wobei Jedooh die Auf löeungsgesohwindigkeit entsprechend langsamer 1st·

Nachdem die Freisetzung von Wasserstoff im wesentlichen beendet ist* befindet sich die Alkallhydroxydtaaase in verkaufsfertigem

BAD ORIQiNAL

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ale Füllung für eimer»

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den« die Unserseits Wltae zum !©heizen von beugung von heißem Wasser flip ve^achleösne iM^sstPieil© Zwecke oder für Haushaltszwecke oder dergl. lief era. JäVtap&aä des Betriebs des Wärmespeieherungssysfeems wtod das WM2»msi3p©ieh©runssmedium Teraperaturschwanlomgen swisohen ungefähr ISl unü 677⁰C (250 bis 1200⁰F) ausgesetzt. Während längerer Betriebsperiodeh kann zusätzlicher Wasserstoff langsam durch üassetsung zwischen dem Hydroxyd und dem Behälter gebildet werden, obwohl das ganze V/asser in dem Hydroxyd durch Ui^etzuug aifc dem pulverisierten Metall entfernt worden ist. Da Wasserstoff das auöb feel ά®η höchsten Tes^peraturen erzeugte einzige Gas ist, wird dieses aas aus

dem Lagerungshehälter durch Diffusion durch die Wände des Behälters bei Temperaturen oberhalb 371⁰C (70O⁰P) entfernt. Die mögliche Gefahr einer Überciruelcbiläung in dem verschlossenen Wärmespeiüherungsfaehälter wird auf diese Weise isa wesentlichen vermieden.

Die Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff durch die Behälter wände hängt von der Art des Metalls, der Temperatur und der Dicke der Behälterwand ab. Bei Verwendung der erfindungsgemäflen

Metalle

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Metalle und Legierungen, wobei die Wanddioke zwischen ungefähr 0,2 lind 7 mm (0,01 bis 0,3 inches) sohwankt, ist die Wasserstoffdiffus ions geschwindigkeit ausreichend genug, um in einem Behälter, der aus Stahl hergestellt worden ist und auf eine Temperatur oberhalb 371°C (700⁰P) erhitzt wird, einen UnteratmosphSrendruok aufrecht zu erhalten. Daher kann das vorliegende System als verschlossenes System eine unbestimmte Zeitlang betrieben werden, indem die Warmespeicherungsmasse periodisch auf eine Temperatur von ungefähr 371⁰C (700⁰P) oder darüber erhitzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Temperaturen auf ⁰C, während alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiele 1 bis 3

Es werden Versuche durchgeführt, um die Korrosionsgeschwindigkeit in geschlossenen Behältern zu bestimmen, wobei zwei verschiedene bisher bekannte, mit Oxydationsmitteln versehene Alkalihydroxydmassen verwendet werden. Diese Massen werden mit der metallenthaltenden erfindungsgemäßen Alkalihydroxydmasse verglichen.

Die Wärmespeicherungsbehälter werden unter Verwendung von Flußstahl mit einer Dicke von ungefähr 5,0 mm (0,2 inches) hergestellt. Die erfindungsgemäße Masse (Beispiel 1) wird anschließend

BAD ORIGINAL ,durch

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durch Zugabe von 1 Gew.-^ eines feint elligen Eisenpulvers su einem technischen Natriumhydroxyd hergestellt. Das technische Natriumhydroxyd enthält 1,2 % Natriumchlorid und ungefähr 1 % Natriumcarbonat. Das Natriumhydroxyd» welchem das Elsenpulver zugesetzt worden ist, wird einige Stunden lang auf eine Temperatur von 482°C (900⁰P) erhitzt, bis die Freisetzung von Wasserstoff, die nach der Zugabe des Metalipulvers einsetzt, im wesentlichen beendet ist. Das auf diese Welse hergestellte geschmolzene i Natriumhydroxyd wird anschließend in einen Wärmespsieherungsbehälter aus Flußstahl abgefüllt«

Eine ausreichende Menge des hergestellten Natriumhydroxyds wird in den Behälter gegeben, so daß dieses den Behalte? bis zu einer Höhe von ungefähr 50 mm von dem oberen Ende (2 laehes) füllt· Dann werden abgewogene Streifen aw Flußstahl la d©s Wärmespelcherungsbehälter eingebracht, w@b©i ©in© Eelh© von iter^ifen in das flüssige Natriumhydroxyd ainteuoht und ein© asste·® Selbe von Streifen oberhalb des geschmolzenen Natriumhydroxydi angebracht ist. Der Behälter wird anschließend verschlossen«

Zum Vergleich werden zwei typische, ein Oxydationsnittel enthaltende Natrlunhydrcxydmassen« die 8&uh als geeignet füi³ Hitlüf bbare Wärmespeioherungseysteme erwiesen h&b@n# hergestellt und in tthn,-liohen Wärmeepelcherungsbehttltes·» varschloaeen» Die erste* ein Oxydationsmittel enthaltende Masse (Beispiel 2) b@st®ht aus einen

90,8#-igen technischen Natriumhydroxid, das nach dem Diaphragma-Verfahren hergestellt worden ist« 8,0 % natriumnitrat, 0,2 % Mangandioxyd und 1,0 % Natriumchromat·

Dann wird wiederum das geschmolzene Salz in den Wärmespeicherungsbehälter gegeben, der bis zu einem Abstand von ungefähr 50 mm von seinem oberen Ende gefüllt ist. Eine Reihe von Metallstreifen .wird in das Natriumhydroxydmaterial eingetaucht, während eine weitere Reihe von Streifen oberhalb des Natriumhydroxydmaterials angebracht wird·

Die zweite, ein Oxydationsmittel enthaltende Masse (Beispiel 3) ist ebenfalls besonders zur Verwendung in Behältern geeignet, die mit einem Ent lüftungssystem versehen sind* Sie besteht aus 93,2 % Natriumhydroxyd, das nach dem Queoksilberverfahren hergestellt worden 1st, 6,0 % Natriumohromat und 0,8 # Titandloxyd. Das nach dem Queoksilberverf ehren hergestellte technische Natriumhydroxyd enthält im wesentlichen kein Natriumchlorid. Diese Masse wird ebenfalls in einen ähnlichen Wärmespeicherungebehllter gegeben, der bis auf ungefähr 50 mm von seinem oberen Ende aufgefüllt wird. Eine Reihe von Streifen aus Flußstahl wird in das Natriumhydroxyd eingetaucht, während eine andere Reihe von Flußstahlstreifen oberhalb des Natriumhydroxydaaterials befestigt

BAD ORSQSNAL

• ·

Mit

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Mit jedem der drei Wärmespeieherungsbehälter ist ©in Quecksilbermanometer verbunden« das die Drucke innerhalb der Behälter anzeigt.

Durch Beobachten der Drucke innerhalb der Behälter bei einer Betriebstemperatur, die «wischen 93 und 482⁰C (200 bis 900⁰P) schwankt« stellt sich heraus« daß der Druck allmählich in dem Behälter abnimmt« welcher das Eisenpulver« gelöst in dem Natriumhydroxyd« enthält« Nach einer Betriebsperiode von ungefähr 12 Tagen beträgt der Druck in dem Metallbehälter« welcher die Wärmespeioherungsmasse gemäß Beispiel 1 enthält« 350 bis 500 mm Hg. absolut bei 482⁰O (900⁰F). Die. Drucke in den Behältern« welche die mit den Oxydationsmitteln versehenen Massen enthalte»« bleiben ungefähr 7 Tage lang konstant und beginnen dann sehn©11 auf Überatmosphärendruck anzusteigen. Nach dreiwöchigem Betrieb bei Temperaturen bis au 482°C (900⁰P) werden die verschlossenen Behälter geöffnet« worauf die Korroslonsgesohwlndigkelten mittels der Streifen bestimmt wer&ün, Ie dem äi© Gewiöhtsverän&eruxig der In den WSrsieepeloherun^behMltern eingeschlossenen Streifen ermittelt wird. Die Gewichtsänderungen der Streifen während der Testdauer werden dann zur Bestimmung der erwarteten Eindringung in 20 Jahren extrapoliert« und zwar bezogen auf eine angenommene Verwendung zum Beheizen von Häusern während einer Zeitspanne von 8 Monaten pro Jahr.

Die

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Die Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse* Unter Beispiel 1 sind dl· Ergebnisse aufgeführt« die unter Verwendung der erf IndungsgeeBßen Hasse sowie der erfindungsgemäß beschriebenen Methode erzielt werden. Unter Beispiel 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei Verwendung des mit einem Oxydationsmittel versehenen technischen Natriumhydroxyds erhalten werden. Schließlich finden sich bei dem Beispiel 3 die Ergebnisse, welche dann erhalten wer-} den, wenn ein mit einem Oxydationsmittel versehenes, nach dem Quecke ilberverfehren hergestelltes Natriumhydroxyd eingesetzt wird.

	Beispiel 1	Tabelle X	Untere Salznaese
Blndrineung*	Beispiel 2		0,010
	Beispiel 3	auf 20 Jahre extrapoliert	0,OS
Obere Salzmasse	0,13
0,010
1,60
0,18

Man sieht ohne weiteres, dad durch das Verschließen des Behälters, wodurch Luft zur Regenerierung der oxydatlonsmassen auagesohloeeea wird, die Korrosionsgeschwindigkeit in Vergleich zu Beispiel \, Inabesondere im Vergleich zu dem mittels dee Diaphragma-Verfahrens hergestellten Natriumhydroxyds, schnell

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anstellt«

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ansteigt. Daher sind die beschriebenen bisher bekannten oxydierenden Massen für vollständig verschlossene W&rmespeioherungsbehälter ungeeignet, und zwar sowohl wegen der Entstehung von Druck als auch wegen des schnellen Verlustes an Korrosionsschutzmitteln Infolge des Ausschlusses von Sauerstoff aus dem System« der für die Regenerierung erforderlich 1st« Die erflndungsgemäie Masse hält sich auch für extrem dünne St&hlplatten mit einer Dicke von ungefähr 0,5 »im (0_f02 inches) innerhalb der für &i@ Sicherheit erf order listen Eorrosionsgrensen.

g@Biaeto.ti, das te»@Ia Äufl5a@si ©isier Sätti-Metall« welches mit ü®r Metallegieriang.w©itg@li@M idsiatisch ISt₅ hergestellt worden ist» Beim Betrieb eines wg^mhlossetmn WlfemespeiöheTOBgsbehälters* in welchem sich @1&© ^Ucalihydroxydmasse befindet« die im wesentlichen mit dem Mat-ali^ uelches mit d®mjenlg@n des Behälters weitgehend idii7ti3cn 1st, gesättigt XSt₃ werd©a geringer« Korrosionsgesohwindi^£®it©n

4 fei© f

'h 9 Ρ-. % ^f", .* ^;^s R f 0

stellt worden 1st« als auch von Natriumhydroxyd« das mittels des Queoksllberverfahrens erhalten worden 1st« zur Bestimmung der verminderten K orros ions geschwindigkeit en in verschlossenen Behältern während längerer Zeitspannen getestet. Die Tests werden in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise durchgeführt« wobei vorher gewogene Streifen aus Flußstahl in das Natrlumhydroxydmaterlal in den Wärmespeicherungsbehältern eingetaucht werden« worauf die Behälter verschlossen und anschließend bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur von 482⁰C (90O⁰F) während längerer Zeitspannen betrieben werden· Zn Intervallen werden Messungen durchgeführt« indem die Behälter ge-3ff?i<sb werden und die Streifen herausgenommen und gewogen wer- l£ih worauf sie erneut in den Behälter eingebracht werden und •II.:.:: p^uokbedlngungen in dem Behälter so weit als möglich erneut aleipstellt werden und der Test fortgesetzt wird. Da im wesent- i± ^a kein merkliches Anfressen beobachtet wird« beruht die dux-oil die beigefügte Zeichnung wiedergegebene Eindringung auf der Annahme« daß der Angriff gleichmäßig erfolgt. Diese Annahme hat sich« wie aus «ahlreichen Testergebnissen hervorgeht« als im wesentliches richtig erwiesen.

3ei dem Beispiel 4 wird ein nach dem Diaphragma-Verfahren herge-

fcöM NatflUQihydrQxyd ohne erfindungsgemäße Behandlung ver- - .^ic läeses Natriumhydroxyd besteht aus ungefähr 9?«8 % . -- vi ^/.-yüroxyd, 1,2 % Natriumchlorid und ungefähr 1 % Natrium-■ ■■ ./fcä?-^ Bis gleiche Masse wird in den anderen Beispielen, ^eI

BAD ORIGINAL

welchen ein nach dem Diaphragma-Verfahren hergestelltes Natriumhydroxyd eingesetzt wird« verwendet.

In dem Beispiel 5 werden Tests unter Verwendung von Natrlumhydroxyd« das nach dem Quecksilberverfahren hergestellt worden ist« durchgeführt. Das Natriumhydroxyd wird durch Umsetzung mit 1 % pulverisiertem Eisen (Fe), bezogen auf das Gewicht des Natriumhydroxyds, bei 482⁰C (900⁰F) solange vorbehandelt, bis die Wasserstoff- ä freisetzung im wesentlichen aufhb'rt. Anschließend wird das Natriumbydroxyd 5 Stunden lang unter einer Wasserst of f atmosphäre getrocknet.

Im Beispiel 6 werden Versuche unter Verwendung eines nach dem Diaphragma-Verfahren hergestellten Natriumhydroxyds durchgeführt* das durch Umsetzung mit 2 % pulverisiertem Eisen (Fe), bezogen auf das Gewicht des Natriumhydroxyds, bei 482⁰C (900⁰F) vorbehandelt worden ist, wobei die Vorbehandlung solange fortgeführt wird, bis die Freisetzung von Wasserstoff im wesentlichen beendet ist. Anschließend wird das Natriumhydroxyd unter einer Wasserstoff atmosphäre 24 Stunden lang getrocknet.

Im Beispiel 7 werden Versuche unter Verwendung eines nach dem Queoksilberverfahren hergestellten Natriumhydroxyds durchgeführt. Das Natriumhydroxyd wird durch umsetzung mit 1 % pulverisiertem Eisen, bezogen auf das Gewicht des Natriumhydroxyds, bei einer Temperatur von 482⁰C (90D⁰F) vorbehandelt. Die Vorbehandlung wird

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solange durchgeführt, bis die Freisetzung von Wasserstoff im wesentlichen beendet ist.

Die Ergebnisse der Tests sind in der Zeichnung aufgetragen. Die Zeichnung zeigt auf graphische Weise, daß ohne die Behandlung des Natriumhydroxyde mit einem Metall gemäß vorliegender Erfindung die Korros ions geschwindigkeit um mehr als das 2-faohe

^ gegenüber der durch das behandelte Natriumhydroxyd verursachten Korroaionsgeschwindigkeit verdoppelt wird. Die Zeichnung läßt ferner erkennen, daß die Korrosionsgeschwindigkeit während der ersten 60 Tage bei Verwendung des behandelten Natriumhydroxyds am größten ist, worauf diese Geschwindigkeit wesentlich abgebremst wird, während die Korrosionsgeschwindigkeit bei Verwendung des nichtbehandelten Natrlumhydroxyds gemäß Beispiel 4 in dem gleichen Ausmaß weiter Verläuft, so daß auf diese Weise die Brauchbarkeit des Behälters in einer relativ kurzen Zeitspanne zerstört wird. Die erfindungsgemäß erheblich gebremsten

* Korrosionsgeschwindigkeiten ermöglichen daher die Verwendung von Behältern aus übliohem Flußstahl zur Herstellung von verschlossenen Wärmespeioherungseinheiten, die eine extrapolierte Lebenserwartung von wenigstens 20 Jahren besitzen.

In ähnlicher Weise lassen sich die oben beschriebenen anderen eisenhaltigen Metalle und Legierungen gegenüber der korrodierenden Wirkung von Alkalihydroxyden, Wie beispielsweise den Hydroxyden von

BAD Kalium,

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Kaliu·, Lithiue, CIaiua, Rubidium oder dergU* eowle iflsetniägrä derartiger ftrdraxyd· in Mhnliob guter Wels· passivieren.

BAD OR!G!NAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer WSrmespeioherungsmasse mit geringem Korro3 ions vermögen, die in einem in normaler Weise korrodierbaren Metallwärmespeionerungsbenälter verwendet wird* daduroh gekennzeichnet» daß einem im wesentlichen wasserfreien Alkalihydroxyd ein feinteiliges Metall« das mit dem Metall weitgehend identisch ist« in einer Menge von 0,05 bis 5 %_t bezogen auf das Hydroxyd, zugesetzt wird und zur Gewinnung einer Masse mit vermindertem Korrosions vermögen bei einer Temperatur zwisohext dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Hydroxyds mit diesen umgesetzt wird.

2. Verfahren naoh Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet» daß das Metall des Behälters aus Flußstahl besteht und das zugesetzte Metall eisenhaltig 1st.

3· Verfahren naoh Anspruek i, -.torch gekennzeichnet« daß wenigstens eine Sättigung«masse 1 -aiii* dem Hydroxyd zugesetzt wird.

Verfahren aaoh Aä&pi^fr ^. .^.^-mhIi gökennZüiGhat#t, da,0 die

BAD

eingesetzte Menge über (3sr üättigungsraenge liegt«

5» Vorfahren s&oh Anspruch l_f dadur©h gekennzeichnet, da8 dl· venrendete AlkalihyilroxyäBiass© tsehr als ungefähr Bc % Natriumhydroxyd enthält.

6. Verfahren nach Aasprmsli 1# dadurch

7. ¥@2»f@^ren aa©h Aa§p^&©& I₃ Alkalihydroxyd Hatriusä^dro^ä vetweis&eb wird

8. Verfahren naöh Anspruch 1$ dadurch gekennseiohnet» daB der Behälter aus Elsen oder Niokel od@?> @!&er Legierung aus Elsen und Nickel besteht und als teinteiliges Metall Eisen verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß die Hasse in den Behälter eingeschlossen wird, in der Masse warnte bei einer Temperatur iron ungefähr 93 bis 8l6°C (SOO bis 1500⁰F) gespeichert wird und die Masse periodisch auf über ungefähr 371°C (700°P) zur Diffusion des erhaltenen Zersetzungsproduktes durch die Winde des Behälters erhitzt wird.

BAD 10. Verfahren

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet* daß der Behälter aus Flußstahl mit einer Dicke von ungefähr 0,7 bis 10 mm (0,02 bis 0,4 inches) besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt im wesentlichen aus Wasserstoff besteht·

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als ™ Alkalihydroxyd Natriutahydroxyd verwendet wird*

13· Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er wie im Anspruch 1 beschrieben hergestellt worden ist.

14. Gegenstand nach Anspruch IJ₅ daduroh gekennzeichnet, daß die Masse in einem Behälter aus einem eisenhaltigen Material eingeschlossen wird.

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