DE2250447A1

DE2250447A1 - Verfahren zur photocyclisierung der dihydrojonone und ihrer homologen

Info

Publication number: DE2250447A1
Application number: DE2250447A
Authority: DE
Inventors: Oskar Prof Dr Jeger; Hans Dr Wolf; Markus Zink
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1973-04-26
Also published as: FR2156741A1; FR2156741B1; NL7214110A; JPS4861441A; GB1404607A; US3890395A

Description

CIBA-GEiGY AG. CH -4002 Basel

Verfahren zur Photocyclisierung der Dihydrojonone und

ihrer Homologen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Photocyclisierung der Dihydrojonone und ihrer Homologen,- die erfindungsgemäss erhältlichen Photocyclisierungsprodukte als neue Stoffe sowie solche enthaltende Riechstoffkompositionen und Aromen.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I,

CH

(D

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in welcher

R.., R« und R» unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen,

X zusammen mit Y, oder Y₂ oder Y~ eine zusatzliche Bindung

und entsprechend die beiden übrigen der Symbole Y. , Y₂ und Y~ je ein Wasserst of fat on» bede.uten,

bestrahlt und die entstandenen Photocyclisierungsprodukte isoliert, bei welchen es sich, falls in der Verbindung der Formel I Y_? und Y~ Wasserstoffatome sind, um ein Gemisch der Verbindungen der Formeln II, III und IV,

(ID

(III)

CH₃ CH₃

_R ,

(IV)

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bzw. falls in der Verbindung der Forinel I Y₁ und Y₃ Wasserstoff atome sind, um die Verbindung der Formel V,

(V)

bzw. falls in der Verbindung der Formel 1 Y, und Y« Wasserstoffatome sind, um ein Gemisch der Verbindung der obenstehenden Formel II und der Verbindung der Formel VI

CH₃

(VI)

handelt, wobei R,, R₂ und R- stets die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, und gewünschtenfalls das im ersten Fall erhaltene Gemisch von je. einer Verbindung der Formel II, III und IV bzw. das im dritten Fall erhaltene Gemisch von je einer Verbindung der Formel II und VI in seine. Koinpenentan auftrennt.

In den Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V und VI sind R, und R.-, als niedere A3ky!gruppen z.B. die Methyl-, Ar?i:hyl~, l'ropyi- odor Isopropy!gruppe.

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BAD ORIGINAL

; 2250A47

Die verfahrensgemasse Bestrahlung der Ketone der

Formel I wird vorteilhaft in organischen LöflöttglitiCKeltt, st*!, in aliphatischen und/oder cycloaliphatische«!

wie Pentan, Hexan, Cyclohexan oder: Methylcyelöhexait,.

tischen oder cyclischen Aethern, -wie Diätfaylltlieif o4er Moxatt_fi oder in Alkoholen, wie Methanol, Aethanol &4ex text. Butan©! _f, durchgeführt.

Als Lichtquelle eignet sich künstliches oder starkes natürliches Licht. Vorzugsweise verwendet matt ultraviolettes Licht, wie es von Quecksilberniederdruck- oder in erster Linie Hochdruckbrennern erzeugt wird, oder starkes Sonnenlicht, Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O bis 8O⁰C. Sie wird zweckmMssig unter Stickstoff atmosphäre in einem Quarz- oder PyrexgefSss ausgeführt, in welchem die Lichtquelle zentral angeordnet und mit Wasser gekühlt wird.

Die Ausgangsstoffe mit Wasserstoffatomen Y~ und Y~ und solche mit Wasserstoffatomen Y, und Y~, d.h. Dihydro-ßjonon und Homologe bzw. Dihydro-a-jonon und Homologe, werden vorzugsweise bis zum vollständigen oder annähernd vollständigen Umsatz bestrahlt. Dasselbe gilt für Aus-

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gangsstoffe mit Wassers toff at omen Y, und Yr,, d.h. Dihydro-7-jonon und Homologe, sofern man als alleiniges oder als Hauptprodukt eine Verbindung der allgemeinen Formel II erhalten will. Dagegen werden Verbindungen der allgemeinen Formel VI in besserer Ausbeute erhalten und lassen sich leichter abtrennen, wenn die Bestrahlung der Ausgangsstoffe vom Typus des Dihydro-7~jonons nur bis zu partiellem, z.B. 40 - 50%-igem Umsatz durchgeführt wird, weil in diesem Falle der Anteil an der aus dem intermediär gebildeten Umlagerungsprodukt vom Typus des Dihydroa-jonons entstandenen Verbindung der allgemeinen Formel II noch gering ist.

Das bei der Bestrahlung erhaltene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Chromatographie an Kieselgel und/oder durch fraktionierte Destillation, Molekulardestillation und insbesondere durch gaschromatographische Trennung. Die als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendeten Ketone bzw. Aldehyde der Formel I sind bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Sie gehören vorzugsweise zur Reihe der Dihydrojonone bzw. der Dihydroirone sowie zu den aus diesen Ketonen erhältlichen Aldehyden, d.h. entsprechenden Verbindungen mit einem Wasserstoffatom R₂.

Die verfahrensgemäss erhaltenen Photocyclisierungsprodukte sind neu und bilden ebenfalls einen Bestandteil der

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vorliegenden Erfindung. Sie sind Vertreter einer neuen Klasse von wichtigen Riechstoffen oder sind wichtige Produkte zur Herstellung von Riechstoffkompositionen. Besonders wertvoll sind Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III, IV, V und VI, worin R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R~ Wasserstoff oder eine Methyl- bzw. Aethylgruppe und R₃ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.

Die neuen, als Riechstoffe wirksamen Verbindungen können allein oder zusammen mit andern Riechstoffen als Komponenten von Riechstoffkompositionen und Aromen verwendet werden. In der Bereitung der Riechstoffkompositionen kann das Gemisch der anfallenden Photolyseprodukte der allgemeinen Formeln II, III und IV, die Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III bzw, II und VI oder die in reiner Form isolierten Verbindungen der allgemeinen Formeln II bzw. III bzw. IV bzw. V bzw. VI verwendet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II weisen einen typischen Moosgeruch auf, diejenigen der allgemeinen Formel III sind durch eine Riechstoffnuance vom Typus des aus Parma-Veilchen isolierbaren, strukturell nicht aufgeklärten Riechstoffs Parmon gekennzeichnet. Ebenfalls wertvolle Riechstoffe sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V und VI. Die Verbindungen der allgemeinen Formel V weisen einen überraschend starken und dauerhaften Geruch von neuartiger Nuance auf.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die verwendeten Trivialnamen entsprechen folgenden Bezeichnungen der Chemical Abstracts:

Dihydro-β-jonon: 4-(2,6,6-Tr imethy1-1-cyclohexene-1-yl) ■

2-butanon,

Dihydro-β-iron: 4-(2,5,6,6,-Tetramethyl-l-cyclohexen-

1-yl)-2-butanon,

Dihydro-a-j onon: 4 - (2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl) ·

2-butanon,

Dihydro-a-iron: 4-(2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-

1-yl)-2-butanon,

Dihydro-7-jonon: 4-(2,2-Dimethyl-6-methylencyclohexyl) ■

2-butanon.

Die Verfahrensbeispiele wie auch die weiteren Beispiele betr. Riechstoffkompositionen sollen den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

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" ^β" ■ ' ' ■ I

Beispiel 1

Eine 0,33 molare Lösung von. 1,0 g MhjpdrQ-£-JcKt.oa in Pentan wird in einem Quarzgefäss bestrahlt. Als Licittqföelle dient ein. 125-Watt-Quecks.ilber-Mitt.eld:ruckbreoaer·. Man, beliebtet die Lösung fünf Stunden bis zum völlige« llisatz, des Dihydro» p-jonons. Aus der klaren, farblosen Reaktionslösung,wird!'das Lösungsmittel durch Destillation über eipe. Vigretockolocme bei 45 und unter Normaldruck abgetrennt und der Rückstand anschliessend gaschromatographisch aufgearbeitet. Zar Anwendung kommt ein Varian-Aerograph A-90 P3, der mit Helium als Trägergas arbeitet. Die Geschwindigkeit des Heliumstroms beträgt 100 ml/Min. Die Auftrennung des Produktengemisches erfolgt auf einer präparativen QF-I Säule bei 145° fSäul.engrösse 10' χ 3/8", Säulenmaterial 10% Fluoro-Silicone FS 1265 auf Chromosorb W (80-100)]. Hierbei können das 2,2,6,7-Tetramethyl·. 10-oxatricyclo[5,2,1.0 * Jdecan, d.h. die im folgenden als U^ bezeichnete Verbindung der allgemeinen Formel II.sit Wasserstoff als R, und R~ und der Methylgruppe als R₂, und das .2^6,.O-Trimethyl-10-methylen-l-oxaspiro[4,5]decan, d.h. die im folgenden als III, bezeichnete Verbindung der allgemeinen Formel III mit Wasserstoff als R-· und R^ und der Methylgruppe als R„, in reiner Form isoliert werden. Die chemische Ausbeute beträgt bei H₁ 32% und bei IH₁ 8% der Theorie. Die Verbindung II, weist eine Retentionszeit von 8,6 Min., die Verbindung III,

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eine Retentionszeit von 4,4 Minuten auf. Die Verbindung IIL· wird als OeI isoliert, die Verbindung II, hingegen kristallisiert zum Teil aus und weist einen Smp. von 102-103 auf.

Die Verbindung II, ist durch folgende spektroskopische Daten gekennzeichnet:

Massenspektrum:

We = 195(1,8); 194(35,M⁺ZC₁₃H₂₂O); 193(3); 179(23);

176(23); 161(45); 151(11); 137 (15)'; 136 (44) ; 135(5); 124(9); 123(50); 122(13); 121(100); 120(8); 119(24); 109(30); 108(6); 107(20); 106(9); 105(18); 96(6); 95(38); 94(10); 93(38); 91(18); 83(6); 82(10); 81(34); 79(24); 77(14); 71(12); 69(23); 67(20); 59(5); 57(10); 55(30); 53(16) ; 43(100); 41 (48) ;

InfrarotSpektrum:

(CCl₄) 2960, 2920, 2862, 1460, 1375, 1360, 1285, 1240, 1222, 1155, 1140, 1080, 1010, 975, 912, 880, 858 cm"¹

KernresonanzSpektrum:
(CDCl₃, 100 MHz) O,68/s,CH₃; l,O4/s,CH₃; l,4/s,CH₃;

l,49/s,CH₃; 0,75-1,1 sowie 1,1-1,8 und 1,9-2,6/m (10 H)

309817/1199 ^r

Die Verbindung III-, weist folgende spektroskopische Daten auf:

MassenSpektrum:

m/e = 195(9); 194(55,M⁺ZC₁₃H₂₂O); 175(8); 161(5); 151(8); 139(6); 138(27); 137(7); 136(6); 126(12); 125(100); 123(12); 121(12); 111(16); 109(15); 107(10); 98(18); 96(10); 95(25); 93(10); 91(10); 83(12); 82(10); 81(17); 79(11); 77(10); 70(10); 69(80); 67(16); 56(10); 55(34); 43(39); 41(46);

Infrarotspektrum:

(CCl₄) 3085, 2970, 2930, 2865, 1455, 1440, 1380, 1360, 1300, 1152, 1110, 1092, 1065, 1060, 1020, 965, 915, 900, 860 cm"¹ .

Kernresonanzspektrum:
(CDCl₃,100 MHz) O,92/s,gem. (CH₃)₂; l,25/d,J=6 Hz₁CH₃;

1,1-1,78 und 1,78-2,5/m (11 H); 4,68-4,72/m (1 H); 4,85-4,92/m (1 H);

Beispiel 2

Durch Bestrahlung von Dihydro-ß-iron analog Beispiel 1 erhält man ein Gemisch der Verbindungen IL, 2,2,3,6,7-Pentamethyl-10-oxatricyclo[5.2.1.0^1>6]decan, und IH₂, 2,6,6,7-Tetramethyl-lO-methylen-l-oxaspiro[4,5]decan, d.h. der Verbindungen der allgemeinen Formeln II bzw. III mit Methylgruppen als R, und R₂ und Wasserstoff als R^. Dieses Gemisch kann auf die im Beispiel 1 angegebene Weise in seine Komponenten aufgetrennt werden.

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Beispiel 3

Eine 0,033 molare Lösung von 4 g Dihydro-β-jonon in Pentan wird in einer Umlaufapparatur aus Quarz bestrahlt. Als Lichtquelle dient ein 250-Watt-Quecksilber-Mitteldruckbrenner. Man belichtet die Lösung 16 Stunden bis zu einem Umsatz von 95% an Dihydro-β-jonon. Aus der gelbgrünen, klaren Reaktionslösung wird das Lösungsmittel durch Destillation über eine Vigreuxkolonne bei 45 und unter Normaldruck entfernt. Der ölige, stark viskose Rückstand wird einer Molekulardestillation bei einem Druck von 10~ Torr unterwarfen .und die leichtflüchtigen Komponenten (ca. 3 g) überdestilliert. Das farblose, niederviskose Destillat.wird anschliessend gaschromatographisch aufgearbeitet. Zur Anwendung kommt ein Varian-Aerograph A-90 P3, der mit Helium als Trägergas arbeitet; Die Auftrennung des Produktengemisches erfolgt auf einer pr'äparativen QF-I SSuIe bei 145° [Säulengröss.e 10^!x3/8", Säulenmaterial 10% Fluoro-Silicone FS 1265 auf. Chromosorb W (80-100)]. Hierbei können das 2,2,6,7-Tetramethyl-lO-~oxatricyclo[5\2.1.0 ' I decan, d.h. die im folgenden als II ~ bezeichnete Verbindung der allgemeinen Formel II mit Wasserstoff als R, und R„ und der Methylgruppe als Rp, das 2,6,67Trimethyl-lQ-methylen-l-oxäspiro[4,5l decan, d.h. die im folgenden als ΪΙΙ-· bezeichnete Verbindung der allgemeinen Formel III mit Wasserstoff als R. und R„ und der Methylgruppe als R~ sowie das 2_y2,6,7-Tetramethyl-bic3^I'clo[4 = 3.0] non-9-en-7-ol, d.h. die im folgenden als IV^ bezeichnete

BAD ORiOINAL. 3 0 9 817/1199. - —

Verbindung der allgemeinen Formel IV mit Wasserstoff als R, und R~ und der Methylgruppe als R„ in reiner Form isoliert werden. Die chemische Ausbeute beträgt bei II- 35%, bei III, 18% und bei IV, 8% der Theorie. Die Verbindung II. weist eine Retentionszeit von 8,6 Min., die Verbindung III- eine Retentionszeit von 4,4 Min. und die Verbindung IV. eine Retentionszeit von 9,8 Min. auf. Die Produkte III- und IV₁ werden als OeI isoliert, die Verbindung IL· hingegen kristallisiert zum Teil aus und weist einen Smp. von 102-103 auf.

Die Verbindung II, ist durch folgende spektroskopische Daten gekennzeichnet:

Massenspektrum:

m/e - 195(1,8); 194(35,M⁺ZC₁₃H₂₂O) ; 179(23); 176(23); 161(45); 151(11); 137(15); 136(44); 123(50); 122(13); 121(100); 119(24); 109(30); 107(20); 105(18); 95(38); 94(10); 93(38); 91(18); 82(10); 81(34); 79(24); 77(14); 71(12); 69(23); 67(20); 57(10); 55(30); 53(16); 43(100); 41(48);

Infrarotspektrum:

(CCl₄) 2960, 2920, 2862, 1460, 1375, 1360, 1285, 1240, 1222,

1155, 1140, 1080, 1010, 975, 912, 880, 858 cm"¹.

Kernresonanzspektrum:

(CDC1₃,1OO MHz) O,68/s,CH₃; l,O4/s,CH₃; l,4/s,CH₃; l,49/s,CH₃;

0,75-1,1 sowie 1,1-1,8 und 1,9-2,6/m (10 H). 309817/1199

Die Verbindung IIIι ist durch folgende analytischen Daten gekennzeichnet:

Verbrennungsanalyse:

C₁₃H₂₂O Ber. : C 80,357» H 11,41%

Gef. : C 80,477o H. 11,33%

Ma s s en sp ekt rum:

m/e = 195(9); 194 (55,M⁺ZC₁₃H₂₂O) ; 175(8); 161(5);

151(8); 139(6); 138(27); 137(7); 136(6); 126(12); 125(100); 123(12); 121(12); 111(16); 109(15); 107(10); 98(18); 96(10); 95(25); 93(10); 91(10); 83(12); 82(10); 81(17); 79(11); 77(10); 70(10); 69(80); 67(16); 56(10); 55(34); 43(39); 41(46);

InfrarotSpektrum:

(CCl₄) 3085, 2970, 2930, 2865, 1455, 1440, 1380, 1360, 1300, 1152, 1110, 1092, 1065, 1060, 1020, 965, 915, 900, 860 cm"¹.

KernresonanzSpektrum:
(CDCl₃,100 MHz) O,92/s,gem. (CH₃)₂; l,25/d,J^6 Hz₅CH₃;

1,1-1,78 und 1,78-2,5/m (11 H); 4,68-4,72/m (1 H); 4,85-4,92/m (1 H).

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Die Verbindung IV^ ist durch folgende analytischen Daten gekennzeichnet:

Verbrennungsanalyse:

C₁₃H₂₂O Ber.: C 80,35% H 11,41%

Gef.: C 80,25% H 11,47%

Massenspektrum:

m/e = 195(3); 194(15,M⁺ZC₁-Jl₀₀O); 179(33); 176(38); 161(69); 137(13); 136(70); 123(53); 121(100); 119(30); 109(28); 107(22); 105(22); 95(39); 93(31); 91(19); 81(27); 79(19); 77(14); 69(28); 55(25); 43(41);

Infrarotspektrura:

(CCl₄) 3580, 3050, 2960, 2920, 2865, 2841, 1630(schwach), 1462, 1382, 1371, 1345, 1210, 1165, 1155, 1120, 1091, 1040, 981, 921, 914, 861, 850, 682 cm'¹

(CHCl₃) 3570 (scharf), 3440 (breit, schwach).

Kernresonanzspektrum:

(CDCl₃₁IOO MHz) 1,05/s.CH-; 1,16/s,gem.(CH₃)₂; l,22/s,CH₃;

l,8/s,0H (wird durch Zugabe von D„0 gelöscht); 1,23-1,95/m (6 H); 2,18-2,61/q, jedes der Signale ist zum d aufgespalten (2 H); 5,38-5,48/m (1 H);

Entkopplungsversuch: bei Einstrahlung zwischen 5,41-5,42 tritt

eine Vereinfachung des Signals bei 2,18-2,16 zum reinen q auf mit J = 8 Hz.

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Beispiel 4

Eine 0,05 molare Lösung von 4,25 g 3- [2,6,6-Trimethyll-cyclohexen-l-yl]-propionaldehyd in Pentan wird in einer Umlaufapparatur aus Quarz bestrahlt. Als Lichtquelle dient ein 250-Watt-Quecksilber-Mitteldruckbrenner. Man belichtet die Lösung 20 Stunden bis zu einem Umsatz des 3-[2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-l-yl]-propionaldehyds von 90%. Aus der klaren Reaktionslösung wird das Lösungsmittel durch Destillation über eine Vigreuxkolonne bei 45 und unter Normaldruck entfernt. Der ölige, stark viskose Rückstand wird einer Molekulardestillation bei einem Druck von 1O~ Torr unterworfen und die leichtflüchtigen Komponenten (ca. 3-3,5 g) als Destillat abgetrennt. Das farblose, niederviskose Destillat wird anschliessend gaschromatographisch aufgearbeitet. Zur Anwendung kommt ein Varian-Aerograph A-90 P3, der mit Helium als Trägergas arbeitet. Die Auftrennung des Produktengemisches erfolgt auf einer präparativen QF-I Säule bei 138° [Säulengrösse 10'x3/8", Säulenmaterial 11% Fluoro-SiIicone FS 1265 auf Chromosorb W (60-80/AW-DMCS)]. Hierbei können das 2,2,6-Trimethyl- ■ 10-oxatricyclo[5,2.1.0 * ]decan, d.h. die im folgenden als Ho bezeichnete Verbindung der allgemeinen Formel II mit Wasserstoff als R-j, Rp und R_, das 6,6-Dimethyl-lö-methylen-l-oxaspiro [4,5]decan, d.h. die im "folgenden als IHo bezeichnete Verbindung der allgemeinen Formel III mit Wasserstoff als R.., R_? und

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Rg sowie das 2,2,6-Trimethyl~bicyclo[4.3.0]non-9-en-7-öl, d.h. die im folgenden als IV„ bezeichnete Verbindung der allgemeinen Formel IV mit Wasserstoff als R.., R„ und R~ in reiner Form isoliert werden. Die chemische Ausbeute beträgt bei H₃ 14%, bei IH₃ 6,5% und bei IV₃ 20% der Theorie. Für die Verbindung II« erhält man eine Retentionszeit von 11,5 Min., für die Verbindung HI₃ eine Retentionszeit von 7 Min. und für die Verbindung IV« eine Retentionszeit von 13 Min. Die Verbindungen IL und HI₃ werden als farblose OeIe isoliert. Die Verbindung H₃ weist einen Kp. von 8O-82°/ll Torr auf. Die Verbindung IV« ist fest, die farblosen Kristalle schmelzen bei 63-65°.

Die Verbindung II« ist durch folgende Analysendaten gekennzeichnet:

Verbrennungsanalyse:

C₁₂H₂₀O Ber.: C 79,94% H 11,18%

Gef.: C 79,87% H 11,27%

MassenSpektrum:

m/e - 181(6); 18O(43,M⁺/C₁₂H_2OO); 165(53); 147(80); 137(23); 136(40); 124(20); 123(92); 121(67); 109(60); 107(40); 105(47); 95(60); 93(58); 91(41); 81(78); 79(41); 69(42); 67(54); 55(54); 43(68); 41 (100);

Infrarotspektrum:

(CCl₄) 2950, 2920, 2860, 1625(schwach), 1461, 1438, 1381, 1375, 1360, 1290, 1165, 1135, 1115, 1100, 1073, 1050, 1010, 991, 955, 939, 896, 848 cm"¹.

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j Kernresonanzspektrum:

100 HHz) O,77/s,CH₃; O,9O/s,CH₃; l,10/s,CH₃;

3,74/breites s (1 H); O,8-2₉l/m (10 H);

i Die Verbind"T*f»; XOL ist durch folgende Analysendaten gekennzeichnet

j Verbrennungsanalyse:

I ^cio^Hon° Ber.: C 79,94% H 11,18%

Gef.: C 79,94% H 11,32%

Mas s enspektrum:
\ m/e = 181(6); 180 (33,M⁺/C₁₂H₂₀0); 165(7); 137(12,6); 125 (10);

I 124(30); 121(9); 112 QO); 111(100); 110(14); 109(10);

97(16); 96(11); 95(14); 81(11); 69(40); 67(10); 55(16); 43(15); 41(26);

Infrarot Spektrum:

(CCl₄) 3085, 2970, 2925, 2860, 1645, 1452, 1440, 1380,

1360, 1185, 1125, 1085, 1071, 1055, 1042, 995,

) 975, 965, 930, 900 cm"¹.

f ' ^l

Kernr esonanzsjpektruEi:

(CCl₄,100 MHz) O,88/s,CH₃; O,9/s,CH₃; 0,93-2,52/ra (10 H);

3,6-3,8/m (2 H); 4,62-4,72/m (1 H); 4,78-5,5/m (1 H);

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Die Verbindung IV ₃ ist durch folgende Analysendaten gekennzeichnet Verbrennungsanalyse:

·.: C 79,94% H 11,18%
Gef.: C 79,94% H 11,17%

Massenspektrum:

m/e = 181(10); 180(60,M⁴Vc₁₂H₂₀O); 165(77); 162(21); 147 (100) ; 137(31); 136(53); 123(55); 122(20); 121(46); 119(21); 110(19); 109(89); 107(40); 105(39); 95(48); 93(39); 91(30); 81(44); 79(27); 77(21); 69(29); 67(24); 55(39); 53(15); 43(60); 41(48);

InfrarotSpektrum:

(CCl₄) 3630, 3595, 3470, 3060, 2960, 2930, 2870, 2845, 1645(schwach), 1462, 1442, 1395, 1385, 1372, 1362, 1285, 1268, 1215, 1190, 1175, 1152, 1135, 1068, 1060, 1048, 1010, 985, 970, 960, 920, 880, 860, 850, 680 cm"¹.

Kernr e s onanz spektrum:
(CDCl₃,100 MHz) l,12/s,gem.(CH₃)₂; l,16/s,CH₃; 0,9-1,9/m (7 H);

2,1/d (aufgespalten,J_long__range« 2 Hz),J_gem = 18 Hz (1 H);

2,72/q (aufgespalten zum ^oktett»^J _long._range

2 Hz),J_gem = 18 Hz (1 II);

3,8/d,J = 7 Hz (1 H); 5,32/singloides m (1 H); gcin

die Zugabe von D₂O verursacht bei 1,56 die Löschung eines Protonensignals (OH) Entkopplungsversuch: Einstrahlung bei 5,32 löscht die long-range-

Kopplung des d bei 2,1 und des q bei 2,72. 309817/1 199

Beispiel 5

Eine 0,29 molare Lösung von 1 g Dihydro-ct-jonon in Pentan wird in einem Quarzgef&ss bestrahlt. Als Lichtquelle dient ein 125-Watt-Quecksilber-Mitteldruckbrenner. Man belichtet die Lösung fünf Stunden bis zum völligen Umsatz des Dihydroa-jonons. Aus der klaren, farblosen Reaktionslösung wird das Lösungsmittel und niedermolekulare Photolyse-Produkte durch Destillation über eine Vigreuxkolonne bei 45 und unter vermindertem Druck (20 mm/Hg) abgetrennt und der Rückstand anschliessend gaschromatographisch aufgearbeitet. Zur Anwendung kommt ein Varian-Aerograph A-90 P3, der mit Helium als Tr'ägergas arbeitet. Die Heliumgeschwindigkeit beträgt 100 ml/Min. Die Auftrennung des Produktengemisches erfolgt auf einer präparativen QF-I Säule bei 160° [Säulengrösse 10^fx3/8", Säulenmaterial 10% Fluoro-Silicone FS 1265 auf Chromosorb W (80-100)]. Hierbei kann das 3,7,7,lO-Tetramethyl-2-oxatricyclo

3 10

[4.3.1.0 ' ]decan, d.h. die Verbindung der Formel V* nachstehend als V, bezeichnet, mit Wasserstoff als R, und R„ und der Methylgruppe als R^₉ in reiner Form isoliert werden. Ausbeute 10% der Theorie. (Retentionszeit der Verbindung V^; 9,6 Min.),

309817/1199

Spektroskopische Daten der erhaltenen Verbindung V :

Massenspektrum:

m/e = 194(3,M⁺/C₁₃H₂₂O); 193(2); 176(11); 138(9) J 137(15);

136(51); 124(7); 123(33); 122(6); 121(32); 109(8); 107(12); 96(13); 95(100); 94(14); 93(15); 91(8); 81(18); 79(12); 77(8); 69(8); 67(12); 59(16); 55(16); 43(35); 41(23);

InfrarotSpektrum:

(CHCl₃) 2960, 2930, 2870, 1461, 1445, 1385, 1380, 1375, 1365, 1350, 1330, 1160, 1125, 1095, 1085, 1065, 1045, 1033, 1020, 1000, 980, 970, 940, 920, 895, 880, 870 cm"¹.

Kernresonanzspektrum:
(CDCl₃,100 MHz) 0,94/s,gem.(CH₃)₂; l,O6/s,CH₃; l,38/s,CH₃;

1,16-1,5 und 1,5-2,2/m (9 H); 4,5/t (1 H), J - 2H2.

Beispiel 6

Durch Bestrahlung von Dihydro-a-iron analog

Beispiel 5 erhalt man das 3,7,7,8,10-Pentamethyl-2-oxatricyclo

3 10
[4.3.1.0 ' ]decan V₂, d.h. die Verbindung der allgemeinen

Formel V mit Methylgruppen als R, und R„ und Wasserstoff als R~, welche, wie im Beispiel 5 angegeben, isoliert werden kann.

309817/1199

Beispiel 7

Eine 0,029 molare Lösung von 1 g Dihydro-7-jonon in Pentan wird in einem Quarzgefäss bestrahlt. Als Lichtquelle dient ein 125-Watt-Quecksilber-Mitteldruckbrenner. Man belichtet die Lösung bis zum völligen Umsatz des Dihydro-7-jonons. Aus der Reaktionslösung wird das Lösungsmittel durch Destillation über eine Vigreuxkolonne bei 45 und unter Normaldruck abgetrennt und der Rückstand anschliessend gaschromatographisch aufgearbeitet. Zur Anwendung kommt ein Varian-Aerograph A-90 P3, der mit Helium als Trägergas arbeitet. Die Geschwindigkeit des Heliumstroms beträgt 100 ml/Min, Die Auftrennung des Produkterigemisches erfolgt auf einer präparativen QF-I Säule bei 145° fSäulengrösse lO^!x3/8", Säulenmaterial 10% Fluoro-Silicone FS 1265 auf Chromosorb W (80-100)], Hierbei kann das 2,2,6,7-Tetramethyl-10-oxatricyclo[5.2.1.0 ' ] decan, d.h. die als !EI, bezeichnete Verbindung mit Wasserstoff als R, und R₃ und der Methylgruppe als R'₂ in reiner Form isoliert werden. Die Verbindung weist eine Retentionszeit von 4,4 Minuten auf. Bei der Isolierung kristallisiert sie zum Teil aus und weist einen Smp. von 102-103 auf. Spektroskopisch^ Daten siehe Beispiel 1.

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Eine 0,064 molare Lösung von 6 g Dihydro-7-jonon in Pentan wird in einer Umlaufapparatur aus Quarz bestrahlt. Als Lichtquelle dient ein 250-Watt-Quecksilber-Mitteldruckbrenner. Man belichtet die Lösung bis zu einem Umsatz des Dihydro-7-jonons von 4OX. Aus der klaren Reaktionslösung wird das Lösungsmittel durch Destillation Über eine Vigreuxkolonne bei 60 und unter Normaldruck entfernt. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch (Stufensäule, Trägermaterial: Kieselgel; Laufmittel·: Gemisch aus Aether und Pentan im Verhäitnis 1:1) aufgetrennt, und die erhaltenen Fraktionen gaschromatographisch aufgearbeitet. Zur Anwendung kommt ein Varian-Aerograph A-90 p3, der mit Helium ais Trägergas arbeitet. Die Geschwindigkeit des Heliumstroms beträgt 100 ml/Min. Die Auftrennung der Produktengemische erfolgt auf einer präparativen SE-52 Säule bei 208 [Säulengrösse 10'x 3/8'', Säulenmaterial 15% Silicon Gum Rubber SE-52 auf Chromosorb W (80-100)!.Hierbei kann das 4,8,8-Trimethyl-

1 4
3-oxatricyclo [5.4.0.0 ' ] undecan, d.h. die im folgenden al·s VI, bezeichnete Verbindung mit Wasserstoff als R, und R~ und der Methylgruppe als R₂ in reiner Form als farbloses OeI isoliert werden. Die Verbindung weist eine Retentionszeit von 10,6 Min. auf

Die Verbindung VI, ist durch folgende spektroskopischen Daten gekennzeichnet:

BAD

30981 7/1199

Ma s s en Spektrum:

m/e" = 194(2,M⁺/C₁₃H₂₂O); 179(4); 176(5); 164(34); 163(18); 149(55); 136(15); 121(18); 108(48); 107(19); 96(100); 95(34); 94(33); 91(17); 81(16); 79(26); 77(15); 69(35); 67(14); 65(4); 55(12); 53(7); 42(16); 41(24);

Infrarotspektrum:

(CCl₄) : 2940(Schulter), 2915,2850,1452,1440,1385, 1371,1362,1332,1185,1170,1085,985,880 cm"¹

Kernresonanzspektrum:

): 0,74/S₅CH₃.; O,93/s,CH₃; 1,32/8,CH₃;

0,96-2,44/m (10H); 3,79/d,J« 6Hz-, und 3,95/d,J^ 6Hz, AB-Sy stem (2H). ,

309817/ 1 199

Die folgenden Beispiele geben Riechstoffkompositionen an, welche neue Photocyclisierungsprodukte gemMss der vorliegenden Erfindung enthalten.

Beispiel 9 Teile

Verbindung II, = Verbindung der allgemeinen

Formel II, worin R₁ und R₃ » H, R₂ » CH₃ (C₁₃H₂₂ ⁰) 6

Acetat des Dimethyl-benzyl-carinols 30

Hydroxycitronellal 35

Synthetisches Geranium'dl 50

Isomethyl-a-jonon 85

Linalol 20

Santalol 50

Synthetisches Erdbeeraroma 60

Patchouli 30

Styrax Essenz 20

Die holzfruchtartige Note der obigen Komposition erhält eine wärmere und intensivere Riechstoffnuance durch die Anwesenheit der Verbindung II, .

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Beispiel 10 Teile

Verbindung III, = Verbindung der allgemeinen

Formel III, worin R₁ und R₃ = H, R„ = CH₃ (C₁₃H₂₀O) 4

Pentadecanolid-1,15 .2

Moschus-Keton 6

Vanillin . 1

Linalyl-acetat 8

a-Amyl-zimtaldehyd 7

C₁₀-Aldehyd (n-Decanal), 10% in Diäthylphtalat 3

C-^-Aldehyd (n-Undecanal) , 10% in Diäthylphtalat 4

Hydroxycitronellal 14

Isomethyl-ot-jonon 9

Iso-eugenol extra 8

Balsamol 40

2-Methyl-5-äthyl-octanal-l 10

Synthetisches Veilchenöl 2

Synthetisches Rosenöl 8

Patchouli 9

Java vetiver · 5

Es kann von Vorteil sein, das Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III, z.B. das Gemisch der Verbindungen H₁ und HI₁, anstelle der einzelnen Verbindungen für Riechstoffkompositionen su benützen.

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Beispiel 11 Teile

Verbindung der allgemeinen Formel V,

worin R₁ und R₃ = H, R₃ = CH₃ (C₁₃H₃₂O)

(Verbindung V,) 6

Acetat des Dimethyl-benzylcarinols 30

Hydroxycitronellal 35

Synthetisches Geraniumöl 50

Isomethyl-a-jonon 85

Linalol 20

Santalol 50

Synthetisches Erdbeeraroma 60

Patchouli 30

Styrax Essenz 20

Die holzfruchtartige Note der obigen Komposition erhält eine wärmere und intensivere Riechstoffnuance durch die Anwesenheit der Verbindung V,.

3 0 9 8 17/1199

Beispiel 12 Teile

Verbindung der allgemeinen Formel V,
worin R₁ und R₂ = CH₃₅ R₃ = H (C₁^H₂₄O)

(Verbindung V₂) 4

Pentadecanolid-1,15 · 2

Moschus-Keton 6

Vanillin 1 ■

Linalyl-acetat 8

a-Amyl-zimtaidehyd 7

C₁₀-Aldehyd (n-Decanal), 10% in Diäthylphtalat 3 C₁₁-Aldehyd (n-Undecanal), 10% in Diäthylphtalat 4

Hydroxycitronellal 14

Isomethyl-a-jonon 9

Isο-eugenol extra 8

Balsamol 40

2-Methyl-5-a"thyl-octanal-l 10 ·

Synthetisches Veilchenöl 2

Synthetisches Rosenöl ₇ ..... ._: 8

Patchouli 9

Java vetiver 5

.3098 17/1199

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Photocyclisierung der Dihydrojonone und ihrer Homologen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I,

(D

^Y2

in welcher

R₁, R„ und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen,

X zusammen mit Y, oder Y„ oder Y~ eine zusätzliche Bindung und entsprechend die beiden übrigen der Symbole ^Yl^{} Y}2 ^unc* ^3 J^{e e}*-ⁿ Wasser stoff atom bedeuten,

bestrahlt und die entstandenen Photocyclisierungsprodukte isoliert, bei welchen es sich, falls in der Verbindung der Formel I Y_? und Y„ Wasserstoffatome sind, um ein Gemisch der Verbindungen der Formeln II, III und IV,

30981 7/1199

CH,

(ID

CH

2 (HD

(IV)

bzw. falls in der Verbindung der Formel I Y₁ und Y₃ Wasserstoffatome sind, um die Verbindung der Formel V,

CH3

(V)

bzw. falls in der Verbindung der Formel I Y, und Y^ Wasserstoffatome sind, unT ein Gemisch der Verbindung der obenstehenden Formel II und der Verbindung der Formel VI

BAD ORIGINAL

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CH₃ CH₃

(VI)

handelt, wobei R,, R₂ und R~ stets die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, und gewUnschtenfalls das im ersten Fall erhaltene Gemisch von je einer Verbindung der Formel II, III und IV bzw. das im dritten Fall erhaltene Gemisch von je einer Verbindung der Formel II und VI in seine Kompenenten auftrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der X und Y^ eine zusatzliche Bindung und Y„ und Y₃ Wasserstoffatome bedeuten, und R., R„ und R„ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der X und Y„ eine zusätzliche Bindung und Y. und Y₃ Wasserstoffatome bedeuten, und R,, R„ und R„ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der X und Y„ eine zusätzliche Bindung und Y-. und Y„ Wasserstoffe tome bedeuten, und R., R und R,. die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung habcni.

309817/1199 BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Dihydro-β-ionon verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Dihydro-0-iron verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff 3-[2,6,6-Trimethyl-lcyclohexen-1-yl]-propionaldehyd verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Dihydro-a-jonon verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Dihydro-a-iron verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Dihydro-7-jonon verwendet.

11. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, in welcher Rj, R₂ und R₃ die dort angegebene Bedeutung haben. »

12. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel IH₅ in welcher R, , R„ und R^ die dort angegebene Bedeutung haben.

13. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel IV, in welcher R,, R₇ und R- die dort angegebene Bedeutung haben.

BAD ORIGINAL ,309817/1199

14. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel V, in welcher R₁ , R„ und R~ die dort angegebene Bedeutung haben.

I¹

15. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel VI, in welcher R, , R„ und R~ die dort angegebene Bedeutung haben.

16. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II, III und IV, in welchen Formeln R₁, R„ und R„ die dort definierte Bedeutung haben.

17. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und III, in welchen Formeln
R, , R„ und R~ die dort definierte Bedeutung haben.

18. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und VI, in welchen Formeln R,, R„ und R„ die dort definierte. Bedeutung haben.

19. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, in welcher R, Wasserstoff oder die Methylgruppe, R„ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R^
Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

BAD

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* - 33 -

20. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel III, in welcher R, Wasserstoff oder die Methylgruppe, R₂ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

21. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel IV, in welcher R, Wasserstoff oder die Methylgruppe, R₉ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R„ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

22. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel V, in welcher R, Wasgerstoff oder die Methylgruppe, R₂ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

23. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel VI, in welcher R-. Wasserstoff oder die Methylgruppe, R₉ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R~ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

24. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II, III und IV, in welchen R, Wasserstoff oder die Methylgruppe, R₉ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R~ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

3 0 9 8 17/1199

25. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und III, in welchen R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe, R₂ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R„ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet,

26. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und VI, in welchen R, Wasserstoff oder die Methylgruppe, R„ Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und R„ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

27. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, in welcher R. und R„ Wasserstoff und R₂ eine Methylgruppe darstellt.

28. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel III, in welcher R, und R~ Wasserstoff und R„ eine Methylgruppe darstellt.

29. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel IV, in welcher R-. und R„ Wasserstoff und R„ eine Methylgruppe darstellt.

30. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II, III und IV, in Vielehen R, und R-. Wasserstoff und R„ eine Methylgruppe darstellt.

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31. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und III, in welchen R. und Ro
Wasserstoff und R₂ eine Methylgruppe darstellt.

32. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, in welcher R, und R₂ Methylgruppen und R₃ Wasserstoff darstellt.

33. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel III, in welcher R^ und R₃ Methylgruppen und
Ro Wasserstoff darstellt.

34. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und III, in welchen R-, und R₂
Methylgruppen und R^ Wasserstoff darstellt.

35. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, in welcher R^, R₂ und R- Wasserstoffatome darstellen. ·

3098 17/1139

36. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel III, in welcher R,, R„ und R„ Wasserstoffatome darstellen.

37. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel IV, in welcher R,, R„ und R„ Wasserstoffatome darstellen.

38. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II, III und IV, in welchen R,, R„ und Ro Wasserstoffatome darstellen.

39. Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und III, in welchen R,, R₂ und R~ Wasserstoffatome darstellen.

40. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel V, in welcher R, und R- Wasserstoff und R~
eine Methylgruppe darstellt.

'¹I

41. Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel V, in welcher R, und R„ Methylgruppen und R~
Wasserstoff darstellt.

Die Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allge meinen Formel VI, in welcher R, und R„ Wasserstoff und R₉ die Methylgruppe darstellt.

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43. Riechstoffkomposit ionen, welche Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, in der R-*, R₀ und Ro die dort definierte Bedeutung haben, enthalten.

44. Riechstoffkompositionen, welche Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel III, in der R, , R„ und Ro die dort definierte Bedeutung haben, enthalten.

45. Riechstoffkompositionen, welche Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel IV, in der R, , R₀ und Ro die dort definierte Bedeutung haben, enthalten.

46. Riechstoffkompositionen, welche Gemische von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II, III und IV, in welchen R,, R~ und Ro die dort definierte Be-. deutung haben, enthalten.

47. Riechstoffkompositionen, welche Gemische von Photocyclisierungsprodukten der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln II und III, in welchen R-. , R₀ und Ro die dort definierte Bedeutung haben, enthalten.

48c Riechstoffkompositionen, welche Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel V, in welcher R., R_n und Ro die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthalten.

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49. Riechstoffkompositionen, welche Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel VI, in welcher R,, R_? und R„ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthalten.

50. Verwendung der Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI als Riechstoffe in Riechstoffkompositionen und Aromen.

WOE/at

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