DE2249857A1 - Verfahren zum umkehrentwickeln von farbphotographischem aufzeichnungsmaterial und fixierentwicklerbaeder zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

"Verfahren zum Umkehrentwickeln von farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial und Fixierentwicklerbäder zur Durchführung des Verfahren"

Priorität: 12. Oktober 1971, V.St.A., Nr. 188 616 14. August 1972, V.St.A., Nr. 280 263

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umkehrentwickeln von photographischem Aufzeichnungsmaterial und Bäder zur Durchführung des Verfahrens.

Das Entwickeln von Farbumkehrfilmen erfolgt üblicherweise in mehreren Bädern, in denen diese nacheinander behandelt werden. Das erste Bad enthält z.B. einen Schwarzweiß-Entwickler, der das Silberhalogenid des latenten Bildes zu Silber reduziert und so ein schwarzes negatives Silberbild erzeugt. Hierauf wird der Film mit dem unentwickelten restlichen Silberhalogenid diffus nachbelichtet, und in den nicht entwickelten Bereichen des Films werden Schleierzentren erzeugt. Anschließend wird dieser Restsilberhalogenid in einem Farbentwicklerbad farbentwickelt. Dabei reduziert

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ein Farbentwickler das Silberhalogenid der Schleierbereiche zu Silber und wird dabei selbst oxidiert. Das Oxidationsprodukt des Entwicklers reagiert wiederum mit einem oder mehreren in verschiedenen Emulsionsschichten verteilten Farbkupplern zu Farbstoffen. Schließlich wird das schwarze Bildsilber der ersten und zweiten Entwicklung gebleicht. Durch den Bleichprozess wird das in den Schichten vorhandene Bildsilber in eine lösliche Silberverbindung übergeführt und anschließend im Fixierbad herausgelöst. Man erhält ein farbiges positives Bild. Um die gegenseitige Verschmutzung der verschiedenen Behandlungsbäder zu vermeiden, schaltet man üblicherweise Waschbäder zwischen die einzelnen Behandlungsstufen. Ferner verwendet man gewöhnlich ein sogenanntes Stoppbad, um die Schwarzweiß-Entwicklung unmittelbar nach der Behandlung des Films im Schwarzweiß-Entwicklerbad zu unterbinden.

Bekannte Entwicklungsverfahren erfordern somit zahlreiche Stufen und verschiedene Behandlungsbäder. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Haltbarkeit der einmal hergestellten Lösungen sehr gering ist. Außerdem gelingen gute photographische Farbreproduktionen nur dann, wenn die Verarbeitungsschritte sorgfältig abgestimmt werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die zur Verarbeitung eines belichteten Farbfilms erforderliche Zeit, die einen wesentlichen Kostenfaktor darstellt, außerordentlich lang ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Umkehrentwicklen von farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial und Fixierentwicklerbäder zu schaffen, die ein schnelles Entwickeln von Farbpositivbildern erlauben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Umkohrcntwickeln von farbphotographiecnem Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist:, daß man

A) die hydrophile kolloidale Silberhalocjenidschicht des hu lichteten Aufzeichnungsmaterials mit einem wäßrigen Fixierentwicklerbad behandelt,

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a) mindestens einen Farbentwickler, der in oxidierter Form mit einem Farbkuppler einen Farbstoff bildet,

b) mindestens einen Schwarzweiß-Entwickler mit einem polarographischen Halbstufenpotential von etwa -10 bis -187 Millivolt bei einem p_H von 10,0 und

c) einen wasserlöslichen Farbbildungsinhibitor enthält, und so ausschließlich ein Schwarzweiß-Negativbild entwickelt,

B) die Silberhalogenidschicht durch Schleierbildung auch in den nicht belichteten Bereichen entwickelbar macht (Zweitbelichtung)

C) die hemmende Wirkung des Farbbildungsinhibitors in der Silberhalogenidschicht ohne zwischenzeitiges Entfernen des Fixierentwicklerbades verringert und

D) ein Farbpositivbild in Gegenwart eines Farbkupplers entwickelt.

Die hydrophile kolloidale Silberhalogenidschicht des- Aufzeichnungsmaterials enthält z.B„ (gelatine als Kolloid.

Im Verfahren der Erfindung können die Farbkuppler von Anfang an

/Aufzeichnunqsmatein mindestens einer Emulsionsschicht des photographischen / rials verteilt sein, oder aber das Material enthält spektralsensibilisiertes Silberhalogenid und erfordert deshalb etwa die Zugabe von Farbkupplern im Behandlungsbad.

Die Schwarzweiß- und anschließende Farbentwicklung verläuft wahrscheinlich folgendermaßen:

Beim Behandeln von belichtetem silberhalogenidhaltigem photo-Aufzeichnunqn-/

graphischem/material mit dem vorstehend beschriebenen wäßrigen Fixierentwicklerbad wird das Silberhalogenid im Boreich des Ia-

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tenten Bildes durch den Scbwarzweiß-Entwickler zu metallischem

Silberbild Silber reduziert, wobei ein negatives / entsteht. Wegen der gleichzeitigen Anwesenheit des wasserlöslichen Farbbildungsinhibitors erfolgt dabei keine Farbbildung. Aller Farbentwickler, der das Silberhalogenid reduzierte und dabei selbst oxidiert wurde, reagiert mit dem Farbbildungsinhibitor, z.B. einem Sulfit, zu einem stabilen Endprodukt, z.B. einem Monosulfonat. Auf diese Weise wird die Farbbildung während der Schwarzweiß-Etstentwicklung des latenten Bildes verhindert. Sobald die Schwarz-

Erst- .

weiß-Zentwicklung des latenten Bildes beendet 1st, d.h. im Bereich des latenten Bildes im wesentlichen kein reduzierbares

Aufzeichnunqs-/

Silberhalogenid mehr vorhanden ist, nimmt man das/material

diffuse

aus dem Entwicklerbad und "verschleiert" es z.B. durch/Belichtung oder mit Hilfe bekannter chemischer Schleiermittel, wie Hydrazin, Kaliumborhydrid oder Aminboranen. Zu diesem Zeit-

jj^/ punkt ist das photograph! sche/material immer noch mit dem

Fixierentwicklerbad getränkt. Anschließend behandelt man das Aufzeichnunqs- /
/inaterial, um die hemmende Wirkung des Farbbildungsinhibitors

im aufgesaugten Fixierentwicklerbad zu verringern, so daß in

Aufzeichnunqs -/

den Bereichen ctes/materials, die nach der Schwarzweiß-Erstentwicklung verschleiert wurden, durch den aufgesaugten Farbentwickler bei Anwesenheit von Farbkupplern ein Farbpositivbild entsteht.

Die hemmende Wirkung des Farbbildungsinhibitors kann man z.B.

Aufzeichnunqs-/

dadurch verringern, daß man daa/material mit Verbindungen behandelt, die die Fähigkeit des Inhibitors zur Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler schwachen oder unterdrücken. Bei Verwendung eines Sulfits als Farbbildungsinhibitor behandelt

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Aufzeichnungs-/
man das/material z.B. mit einer Lösung eines Sulfit-Reaktionspartners, um das Sulfit im aufgesaugten Fixierentwicklerbad zu neutralisieren. Vorzugsweise vermindert man die hemmende Wirkung des Farbbildungsinhibitors dadurch, daß man seine Kon-

Emulsionszentration in der getränkten schicht verringert, z.B. durch Waschen der Schicht mit einem Lösungsmittel für den Inhibitor. Bei Verwendung von Sulfiten sind zu diesem Zweck wäßrige Lösungen mit einem p_H-Wert von etwa 7 bis 13, vorzugsweise über 10, geeignet. Derartige Lösungen enthalten " vorzugsweise eine basische Verbindung, z.B." Natriumhydroxid, Natrium-

-dodecahydrat carbonat oder Trinatriumphosphay, um die Lösung alkalisch zu

machen, sowie photographische Zusätze, wie Natriumsulfit, Schleiermittel, grenzflächenaktive Verbindungen und Farbkupp-

Aufzeichnungs-

ler (insbesondere wenn ein kupplerfreies photographisches material zu einem monochromatischen Bild entwickelt werden soll). Falls Sulfite als Farbbildungsinhibitoren verwendet werden, wählt man die Wässerungsbedingungen vorzugsweise so, daß alles Sulfit aus dem aufgesaugten Fixierentwicklerbad entfernt wird und die Farbentwicklung stattfinden kann. Besteht z.B. die hemmende Wirkung darin, daß sich ein Aminsalz bildet, so muß der powert des Waschbades hoch genug liegen, damit das Salz

rreie
in das/Amin überführt wird. Obwohl die Lösung vorzugsweise die

vorstehenden Zusätze enthält, ergibt auch das einfache Wässern

photographische
des verschleierten/Materials befriedigende Ergebnisse.

Die Farbbildungsinhibitoren der Erfindung wirken z.B. durch selektive Reaktion mit oxidierten Farbentwicklern, so daß diese zur Farbstoffbildung durch Kupplungsreaktionen nicht mehr geeignet sind. Die Inhibitoren können jedoch auch die Oxidation des

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Entwicklers verhindern, so daß auch auf diese Weise keine Farbstoffbildung möglich ist. Der letztgenannte Mechanismus verläuft z.B. über eine Blockierung der Aminogruppeh} der Farbentwickler im Bad. Diese Blockierung erreicht man z.B. dadurch, daß man die Amin-Farbentwiekler in ihre Salze überführt, die

z.B. folgende Gruppen aufweisen: -NH₃ ⁺Cl", zfNH₂ ^CH37^+Br Z^H(CH,J₂T⁺OH^-". Die jeweiligen Badbedingungen und -parameter des Fixierentwicklers hängen in gewissem Maße vom Mechanismus ab, der zur Hemmung der Farbbildung zwischen Entwickler und Farbkuppler gewählt wird.

Soll der Farbbildungsinhibitor mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers zu einer farblosen oder entfernbaren Verbindung reagieren, so sind folgende Eigenschaften des Fixierentwicklerbades bevorzugt:

A) Der p^-Wert des Bades liegt bei etwa 8,5 bis 14, insbesondere bei etwa 10,0 bis 11,0;

B) Es enthält den Farbbildungsinhibitor in einer Menge, die eine Farbbildung des belichteten SiIberhalogenidmaterials im ^Fixierentwicklerbad weitgehend verhindert.

Falls der Farbbildungsinhibitor über eine Blockierung der reaktiven Aminogruppen des Farbentwicklers wirkt, so liegt der p„-Wert des Bads vorzugsweise unterhalb 8,5. Besonders bevorzugt ist der Bereich unterhalb 7,0; in manchen Fällen empfiehlt sich sogar ein p™ von bis zu 3,0.

Beide Mechanismen erfordern jedoch Entwickler mit den vorstehend genannten Halbstufenpotentialen.

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Als Farbentwickler sind Verbindungen geeignet, die Silberhalogenide zu Silber reduzieren und hierbei selbst oxidiert werden. Das Oxidationsprodukt muß weiterhin fähig sein, mit einem Farbkuppler zu einem Farbstoff zu reagieren. Spezielle Beispiele für derartige Farbentwickler sind ρ-Phenylendiamine, z.B. Z-Methyl-^/N-äthyl-N- (ß-methylsulf onamidoäthyl )-amino_7-anilin oder 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin bzw. deren Salze, Derartige Farbentwickler sind z.B. aus Mees und James, The Theory of the Photographic Process, 3. AufL, MacMillan, New York (1966),Kapitel 17, bekannt. Besonders bevorzugt sind Farbentwickler mit einem polarograph!sehen Halbstufenpotential von etwa -159 bis -305 Millivolt bei einem ρττ-Wert von 11,0.

Als Schwarzweiß-Entwickler sind eine oder mehrere Verbindungen geeignet, die Silberhalogenide zu Silber reduzieren, jedoch in oxidierter Form mit einem Farbkuppler nicht zu einem Farbstoff reagieren. Spezielle Beispiele für derartige Schwarzweiß-Entwickler sind Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon bzv/. deren Gemische. Weitere Beispiele für bekannte Schwarzweiß-Entwickler sind Hydrochinone, wie Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon, Dichlorhydrochinon, o-Methoxyhydro-

Brenzcatechin,
chinon und . / p-Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenolsulfat, p-Hydroxyphenylglycin und p-Aminophenol, und Pyrazolidinone, insbesondere 3-Pyrazolidinone .

Die Schwarzweiß-Entwickler der Erfindung besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel

Y-M-X

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in der M einen organischen Cyclus, z.B. BditzoJ. pder dinon, bedeutet, der nur Kohlenstoff- bzw. B^ixk^tijffatome ip Ring enthält, Y eine an ein Kohlenstoffatom des Gyclus gebundene Hydroxylgruppe darstellt und X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe bzw. einen AlkylaiHiflOT|, Carboxyr alkylamino-, Alkyl- oder Arylrest bedeutet, der an ein Ringr atora des Gyclus gebunden ist. Der Schwarzweiß-Entwickler der Erfindung enthält mindestens einen Schwarzweiß-Entwickler mit einem polarographischen Halbstufenpotential von etwa -10 bis -187 Millivolt bei einem p^-Wert von 10,Q.

Die Halbstufenpotentiale (E 1) der erfindungsgemäßen Farb- bzw. Schwarzweiß-Entwickler stehen nach den besetzen der Thermodynamik mit der Geschwindigkeit der Reaktion von Entwicklern und Silberhalogeniden in Beziehung. Je größer die freie Energie der Reaktion ist, d.h. ^Je größer die Elektronenabgabetendenz des Entwicklers ist, desto positiver ist das Oxidations-Halbstufenpotential nach dem Gesetz von Lewis und Randall; vergl. Bent et al., Chemical Constitution, Electrochemical, Photographic and Allergenic Properties of p-Amino-N-dialkylanilines, J. Am. Chem. Soc, Bd. 73 (1951) S. 310Oj Willis et al., The Relative Importance of Adsorption and Electrode Potential in Determining the Rate of the Induction Process During Photographic Development, II. Hydroguinones, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, Nr. 2 (1970), S, 149 bis 152; Willis et al., The Relative Importance of Adsorption and Electrode Potential in Determining the Rate of the Induction Process During Photographic Development, I. The p-Aminophenols and p-Phenylenediamines, Photographic Science

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and Engineering, Bd. 14, Nr. 2 (1970), S. 141 bis 148.

Die Werte der polarographischen Halbstufenpotentiale von Schwarzweiß- und Farbentwicklern sind im Hinblick auf das Gesetz von Lewis und Randall definiert, siehe G.N. Lewis und N. Randall, Thermodynamics, McGraw Hill, New York (1923), S. 389. Die genannten polarographisehen Halbstufenpotentiale sind Oxidationspotentiale, die nach der Methode von Julian und Ruby, The Use of Stationary Platinum Microelectrode in the Determination of Half Wave Potentials, J. Am. Chem.Soc,

werden können,

Bd. 72 (1950) S. 4719, bestimmt / wobei die Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode gilt und die Schwarzweiß-Entwickler bei einem pu von 10,0, die Farbentwickler bei einem Pu von 11,0 gemessen werden. Die Konzentration der Schwarzweiß-Entwickler in den Fixierentwicklerbädern der Erfindung kann sehr niedrig liegen, z.B. bei bis zu 0,0045 Mol/Liter.

Das Einstellen der jeweiligen Bedingungen hängt natürlich von" den verwendeten Materialien ab. Da dem Verfahren im wesentlichen der Gedanke zu Grunde liegt, die Wirkung des Schwarzweiß-Entwicklers auf das Silberhalogenid des Bildes gegenüber dem Farbentwickler zu begünstigen, muß das Fixierentwicklerbad unter entsprechenden Gesichtspunkten konfektioniert werden. Wenn der Schwarzweiß-Entwickler ein wesentlich höheres Halbstufenpotential besitzt als der Farbentwickler, neigt der Schwarzweiß-Entwickler stark dazu, das Bild zu entwickeln, so daß ein,, relativ schwacher Farbbildungsinhibitor verwendet werden kann. Dies geschieht entweder durch Auswahl entsprechender Verbindungen oder durch Anwendung geringer Konzentrationen. Besteht jedoch kein wesentlicher Unterschied zwischen den Oxidations-Halbstu-

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fenpotentialen der beiden Entwickler, so muß das Fixierentwicklerbad so gesteuert werden, daß die Entwicklung durch den Schwarzweiß-Entwickler bevorzugt ist. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß man die Wirkung des Farbbildungsinhibitors verstärkt, z.B. durch Auswahl geeigneter Verbindungen oder durch Anwendung hoher Konzentrationen, und/oder daß man die Tendenz des Schwarzweiß-Entwicklers zur Bildentwicklung durch Erhöhung der Konzentration steigert. Im allgemeinen sind jedoch die geeigneten Verbindungen jeder Entwicklerkategorie durch die Halbstufenpotentiale in eindeutigen Grenzen festgelegt. Das heißt, das beispielsweise ein Schwarzweiß-Entwickler mit einem Halbstufenpotential von weniger als -187 Millivolt bei einem ρττ-Wert von 10 keine befriedigenden Ergebnisse liefert, auch wenn der Reaktionsmechanismus über andere bekannte Maßnahmen gesteuert wird. Das Verfahren der Erfindung kann im wesentlichen mit allen Entwicklern durchgeführt werden, die innerhalb der Halbstufenpotentialbereiche der einzelnen Verbindungen liegen. Das HaIbstufenpotential kennzeichnet daher in hervorragendem Maße die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungstypen.

In der nachstehenden Tabelle sind bekannte Entwickler und ihre Halbstufenpotentiale zusammengestellt.

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Polarographische Oxidations-Halbstufenpotentiale einiger

Farbentwickler

- 11 -

IQvQ 11.0

-CH-

CH>

-279,5 -266,0 -222,0 N,N^Diäthyl-p-phenylendiamin

•321,5 -229,0 -190,0 2-Amino-5-diäthylaiüinotoluol

(CD-2)

®9 3 -247,0 -190,0 4-Affiino^N-äthyl-N-(ß-.methan-

sulfönami doäthyl)-m-toluidin

(CD-3)

- 188,0 4-Ainino-2-methyl-ii-.äthyl-N-:(i3 hydroacyäthyl)-anilin (CD-4)

Polarographische Oxidations-Halbstufenpotentiale einiger - 12 Schv/arzweiBentwickler

CaJ	HO-	CH,
CC OC	j: HO-	-©-OH
	■-■-;■ f	^OH
C *-	HO	^SO3H
		"W"0H
	O rt

8,0 9,0 10.0 10.7 11,0 12.5

KO-^JO-CH -256,0 -181,0 -152,0 Chlorhydrochinon

-181,0-126,0 -29,0 , Methy!hydrochinon

-206,0 -166,0 -129,0 Hydrochinon

-215,0 -141,O - Phenidon

-246,0 -188,0 (gerade noch verwendbar) Hydrochinoninonosulfonat

HO-v^-O-C-NHNIU (nicht verwend- -191,5 -151,5 Hydrochinonmonocarbonsäu-

bar) rehydrazid

-P» CD OO

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Schwarzweiß-Entwickler reaktiver sind als die Farbentwickler, wenn man die Oxidations-Halbstufenpotentiale als Maßstab für die Reaktivität nimmt. Je positiver bei einem bestimmten Ppj das Potential ist, desto reaktiver ist der jeweilige Entwickler. Erwartungsgemäß ändert sich das Halbstufenpotential mit dem pu, wobei die Reaktivität

steigendem
jedes Entwicklers mit / p^ zunimmt. Die weniger reaktiven .Schwarzweiß-Entwickler Phenidon und Hydrochinonmonosulfonat sind besonders erwähnenswert, da sie nicht reaktiv genug sind, um das Silberhalogenid abzufangen, bevor der vorhandene Farbentwickler ein Farbbild hervorruft. Schwarzweiß-Entwickler, die reaktiver als Phenidon und Hydrochinonmonosulfonat sind, geben daher im Verfahren der Erfindung -ausgezeichnete Positivbilder.

Bei Verwendung von etwa .40 bis 95 Molprozent eines Farbkupplers, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Schwarzweiß- und Farbentwickler, erzielt man gute Ergebnisse. Ferner enthält das Fixierentwicklerbad der Erfindung vorzugsweise mindestens 0,02 Mol/Liter des Farbentwicklers und höchstens die zur Sättigung erforderliche Menge. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von etwa 0,06 bis 0,10 Mol/Liter des Farbentwicklers..

Der erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Farbbildungsinhibitor ist vorzugsweise zur Reaktion mit dem während der Schwarzweißen twicklung entstehenden, oxidierten Farbentwickler befähigt, wobei ein stabiles Reaktionsprodukt entsteht. Vorzugsweise verwendet man Sulfite, d.h.. Sulfit- oder Bisulfitverbindungen, die beim Lösenföin Wasser' Sulfitionen bilden. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Ammoniumsulfit und

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Alkalimetallsulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, insbesondere Natriumsulfit. Das Fixierentwicklerbad der Erfindung enthält den Farbbildungsinhibitor in einer Menge, die eine Farbs.toffbildung in der Silberhalogenidschicht des photographi-

nach der Belichtung
sehen Materials/im Fixierentwicklerbad weitgehend verhindert.

Vorzugsweise enthält das Fixierentwicklerbad der Erfindung den Inhibitor, z.B. das Sulfit, in einer Konzentration von 0,10 Mol/ Liter. 'Besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 0,15 bis 0,48 Mol/Liter. Um die Farbentwicklung zu beschleunigen, wendet man vorzugsweise ein MolVerhältnis von Sulfit zu Farbentwickler von wenigstens 0,97:1 anrbesonders bevorzugt ist ein Molverhält-

7,8:1.

nis von 1,46 bis / Weitere Beispiele für geeignete Farbbildungsinhibitoren, die mit oxidierten Farbentwicklern reaktive Verbindungen ergeben, sind Ascorbinsäure, Citracinsäure und 4-Hydroxy-3-butanon. Ebenso geeignet ist Hydrochinon-monocarbonsäurehydrazid.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Farbbildungsinhibitoren, die mit oxidierten Farbentwicklern reagieren, können durch folgenden einfachen Test ausgewählt werden: Zu 50 ml einer wäßrigen Testlösung, die 0,3 g 2-Methyl-4-diäthyl· aminoanilin-hydrochlorid, 0,05 g 1-Hydroxy-N-/ß-(2-acetamido-

oesäure
phenyl)-äthyl/-2-naphth<imid und 2,0 g Natriumcarbonat enthält, gibt man 0,006 Mol des zu untersuchenden Farbbildungsinhibitors. Die erhaltene Lösung wird vermischt und mit 2 Tropfen einer wäßrigen Lösung versetzt, die 75 g Kaliumhexacyanoferrat (III) pro Liter enthält. Wenn sich die Lösung bei Zugabe der Hexacyanoferratlösung nicht färbt, so ist der Farbbildungsinhibitor für die Zwecke der Erfindung geeignet.

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Beispielsweise können die in der photographischen Technik als Konkurrenzkuppler oder Farbloskuppler bekannten Verbindungen als Farbbildungsinhibitoren verwendet werden. Aus der US-PS 2 7^zf2 832 sind z.B. zahlreiche Konkurrenzkuppler bekannt, die mit oxidierten Farbkupplern reagieren und daher für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. ■

Farbbildungsinhibitoren, die eine Oxidation des Farbentwicklers verhindern, können durch folgenden Test ausgewählt werden:

Jede Verbindung, die bei Zugabe zum Fixierentwicklerbad das Oxidationspotential des Farbentwicklers reversibel unter das von metallischem Silber erniedrigt, ist als Oxidationsinhibitor für den Farbentwickler geeignet. Dieser Vorgang kann auf einfache Weise mit bekannten elektrochemischen Methoden gemessen werden. Unter dem Ausdruck "reversibel" ist dabei die Tatsache zu verstehen, daß durch geringfügige Änderung der Badbedingungen oder anschließende Zugabe einer weiteren Verbindung der Farbentwickler aus dem blockierten Farbentwickler wieder freigesetzt werden kann.

Gegebenenfalls kann man den Farbentwickler schon vor der Zugabe zum Schwarzweiß-Entwickler blockieren. Das heißt, man kann den Farbentwickler und den Farbbildungsinhibitor als eine einzige Verbindung zugeben, z.B. als bereits inhibierter Farbentwickler. Spezielle Beispiele für derartige Formulierungen sind geschützte Aminsalze oder Komplexe des Farbentwicklers.

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Die Farbentwicklerbäder der Erfindung können noch andere photographische Zusätze, wie Bromide, grenzflächenaktive Verbindungen, Farbkuppler, Benzylalkohol, Äthylenglykol oder Thiocyanate, enthalten.

Nach dem Entwickeln des Farbpositivbildes schließt man übliche Verfahrensschritte zur Herstellung eines endgültigen Bildes an, d.h. im Anschluß an das Bad, das den' Inhibitor entfernt, verwendet man ein saures Stoppbad, hierauf ein Bleichbad, ein Fixierbad (oder ein Bleichfixierbad), ein Waschbad sowie ein Stabilisierbad. Den Stopp-, Bleich-,. Fixier- und/oder Bleichfixierbädern setzt man gegebenenfalls Härter zu, oder aber man verv/endet ein Vorhärtungsbad vor dem Entwickeln im Fixierentwicklerbad. Die genannten Bäder werden auf bekannte Weise hergestellt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen dem Entwicklerbad und dem Bad, das den Inhibitor entfernt, eine Schnellwässerung zwischenzuschalten, um die auf der Oberfläche des photographischen Materials anhaftende Lösung zu entfernen und so eine Verschmutzung des letztgenannten Bades zu vermeiden. Das Wässern erfolgt hierbei nicht so lang und gründlich, daß sich die Inhibitorwirkung verringert, sondern wird in einer Weise durchge-

führt, daß nur die durch die Oberflächenspannung auf dem Aufzeichnungsmaterial haftende Lösung entfernt wird. Verwendet man jedoch V/asser als zweites Bad zum Entfernen des Inhibitors, so erübrigt sich natürlich eine derartige Schnellwässerung.

Obwohl die Farbfixierentwicklerbäder der Erfindung überraschenderweise als Lösungen über lange Zeit stabil sind, ist es vom

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ökonomischen Standpunkt aus vorteilhaft, Farbentwicklersätze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fixierentwicklerbäder zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner Farbentwicklersätze zum Herstellen von Farbfixierentv/icklerbädern für das Entwickeln von Farbpositivbildern aus Silberhalogenid-haltigem photographischem Material. Die Entwicklersätze bestehen aus mehreren Packungen mit bestimmten Mengen der einzelnen Fixierentwicklerbad-Bestandteile, d.h.

A) mindestens einem Farbentwickler, d.er in oxidierter Form mit einem Farbkuppler einen Farbstoff bildet,

B) mindestens einem Schwarzweiß-Entwickler mit einem polarographischen Halbstufenpotential von etwa -10 bis -187 Millivolt bei einem ρ,, von 10,0 und

C) einem Sulfit in einer Menge, daß das Molverhältnis von Sulfit

:1 zu Farbentwickler wenigstens 0,97 beträgt und vorzugsweise im

Bereich von 1,46 bis 7,8:1 liegt.

In einem Zweipackungssatz enthält z.B. die erste Packung einen

reagierenden
sauer/ Feststoff oder eine saure wäßrige Flüssigkeit mit dem Sulfit, dem Farbentwickler und dem Schwarzweiß-Entwiekler, während die zweite Packung eine konzentrierte alkalische Flüssigkeit oder einen Feststoff mit einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, einer Bromidionen liefernden Verbindung und dem Sulfit enthält. In einem Dreipackungssatz enthält z.B. die erste Packung eine konzentrierte saure wäßrige Flüssigkeit oder einen Feststoff mit einem Farbentwickler und einem Sulfit, die zweite Packung eine konzentrierte saure, wäßrige Flüssigkeit oder einen Feststoff mit dem Schwarzweiß-Entwickler und einem Sulfit

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und die dritte Packung eine konzentrierte alkalische wässrige Flüssigkeit oder einen Feststoff mit einer Base, wie Natriumhydroxid, einer Bromidionen liefernden Verbindung und einem Sulfit. Aus ökonomischen Gründen enthält jede Packung die Chemikalien in möglichst konzentrierter Form. Obwohl die Packungen üblicherweise Lösungen enthalten, kann es unter Umständen zweckmäßig sein, wäßrige Dispersionen herzustellen, um hohe Konzentrationen der Bestandteile zu ermöglichen und die Auflösung der dispergierten Bestandteile bei der Herstellung des Arbeitsbades zu erleichtern. Gegebenenfalls kann man die Bestandteile des Fixierentwicklerbades in fester Form, vorzugsweise als Pulver, abpacken. Der Inhalt der einzelnen Packungen ist genau bemessen, so daß man die Fixierentwicklerbäder der Erfindung durch aufeinanderfolgendes Auflösen der Packungsinhalte in V/asser und anschließendes Verdünnen auf ein bestimmtes Volumen herstellen kann. Die Entwicklersätze müssen daher eine ausreichende Menge einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, enthalten, um den p^-Wert des Fixierentwicklerbades auf 8,5 bis 14 einzustellen, außerdem muß der Farbbildungsinhibitor in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, so daß das hergestellte Fixierentwicklerbad während der Schwarzweißentwicklung des photographischen Materials eine Farbbildung verhindert. Bei der Herstellung der Fixierentwicklerbäder der Erfindung, z.B. aus den Entwicklersätzen, kann man LÖslichkeitsprobleme beim Farbentwickler weitgehend vermeiden, wenn man zuerst eine wäßrige Lösung des Farbentwicklers herstellt und hierauf die alkalischen Bestandteile zugibt.

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Wenn im Vorstehenden von einem weitgehenden Unterdrücken der Farbbildung die Rede ist, so ist damit gemeint, daß sich keine gefärbte Form eines Farbstoffs bildet, die sich aus dem photographischen Material nicht mehr entfernen läßt. Die Bildung von Leukoverbindungen oder Zwischenstufen bzw. leicht entfernbaren, z.B. wasserlöslichen Farbstoffen ist durch die vorstehende Formulierung nicht betroffen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Aufzeichnungs-Photographisches/material (Silberhalogenid/Gelatine)mit rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten, in denen geeignete Farbkuppler durch Lösungsdispersion dispergiert wurden, wird in einem Sensitometer durch einen Graukeil (Keil mit kontinuierlicher, logarithmischer Dichte) belichtet und hierauf 3 Minuten bei 21⁰C und völliger Dunkelheit in einem Fixierentwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser
Natriumhexametaphosphat

2-Methyl-A-diäthylaminoanilin (Farbentwickler)

Natriumsulfit

Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid

Wasser auf

Anschließend wird der Film mit aufgesaugtem Fixierentwicklerbad in eine wäßrige Lösung gebracht, die 40 g Natriumcarbonat/Liter enthält,und 3 Minuten belichtet. Der Film wird hierauf gewässert und 2 Minuten in einem Bleichbad aus

3098 17/10*41

800	0	ml
2,	0	g
12,		g
50		g
6		g
40	0	g
2,		g
1000	ml

Wasser 900 ml

Kaliumhexacyanoferrat (III) 75 g

Kaliumbromid 15 g

Eisessig 10,0 ml

Natriumacetat 5»0 g

.Kaliumaluminiumsulfat 15_f0 g

V/asser auf 1000 ml

gebleicht und anschließend 2 Minuten in einem üblichen Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser 500 ml

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit 15»0 g

Eisessig ' 48,0 ml

Borsäure 75,Og

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

Wasser auf 1000 ml

Nach dem V/ä'ssern und Trocknen weist der Film ein positives Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften auf:

Dmin Dmax

Blaulicht (Gelbdichte) Grünlicht (Purpurdichte) Rotlicht (Blaugründichte)

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man destilliertes V/asser anstelle der wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3 Auf zeichnuncjs-

Photographisches/material (Silberhalogenid/Gelatine)gemäß Beispiel 1 wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf 5 Minuten bei 21 C und völliger Dunkelheit in einem Fixierentwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

309817/1041

o,	58	2,	93
1,	62	3,	16
o,	92	3,	42

2249857	800	ml
2,0	g
12,0	g
50,0	g
• 6,0	g
40,0	g
2,0	g
1000	ml

o,	30	3,	30
o,	52	3,	10
o,	60	3,	76.

- 21 -

Wasser Natriumhexametaphosphat 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin Natriumsulfit Chiorhydrοchinon wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid V/asser auf

Beim Verarbeiten des Films gemäß Beispiel 1 werden folgende densitometriscban Ergebnisse erhalten:

Dmin Dmax Blaulicht
Grünlicht
Rotlicht

Beispiel 4 Au f ζ eichnunqs-/
Photographisches/material (Silberhalogenid/Gelatine gemäß Beispiel 1 wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf Minuten bei 21⁰C und völliger Dunkelheit in einem Fixierentwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

V/asser 800 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

2-Methyl-4-diäthylaminoanilin 12,0 g

Natriumsulfit · 50,0 g

Methyl-p-aminophenolsulfat ' 6,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

V/asser auf - 1000 ml

Beim Verarbeiten des Films gemäß Beispiel 1 werden folgende densitometrischen Ergebnisse erhalten:

309817/1041

ο,	30	2,	88
ο,	86	3,	72
ο,	70	3,	52.

Dmin Dmax

Blaulicht 0,50 3,42

Grünlicht 1,20 2,92

Rotlicht 0,80 3,70.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit ähnlichem photographischein Material genau wiederholt, wobei jedoch das Fixierentwicklerbad 9,0 g p-Hydroxyphenylglycin anstelle von Hydrochinon enthält. Es werden die folgenden densitometrischen Ergebnisse erhalten:

Dmin Dmax

Blaulicht Grünlicht Rotlicht

Beispiel 6

Ein Silberhalogenid-Farbumkehrfilm, der dem von Beispiel 1 ähnlich ist, wird in einem Sensitometer durch einen Graukeil belichtet und hierauf 3 Minuten bei 21⁰C und völliger Dunkelheit unter Rühren in einem Fixierentwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

p-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-aminoanilin 18Oe (Farbentwickler) · ^s

Kaliumsulfit 48,0 g

Hydrochinon 7,5 g

1-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,35g

Kaliumbromid 2,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30,0 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Wasser auf 1000 ml

309817/1041

	0	2249857
800	0	ml
4,		g
4,	g
1000	ml

o,	35	4,	80
o,	16	2,	24
o,	12	3,	50.

- 23 -■

Der Film wird hierauf in ein zweites Bad aus

Via s s er
Na₃PO₄.12H₂O ■ Natriumhydroxid V/asser auf

gebracht und 3 Minuten bei normaler Zimmerbeleuchtung belichtet. Anschließend wird der Film gemäß Beispiel 1 gewässert, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Es werden die folgenden densitometrisehen Ergebnisse erhalten:

Dmin Dmax

Blaulicht Grünlicht Rotlicht

Beispiel 7

Ein Silberhalogenid-Farbumkehrfilm gemäß Beispiel 6 wird mit einem hellen Objekt belichtet und hierauf 4 Minuten bei 21⁰C und völliger Dunkelheit in einem Fixierentwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser

Natriumhexametaphosphat Kaliumsulfit Benzylalkohol Äthylenglykol

p- (N-Äthyl-N-ij-hydroxyäthyl )-aminoanilinsulfat

Hydrochinon 1-Phenyl-3-pyrazolidinon Natriumthiocyanat Kaliumbromid Kaliumiodid wasserfreies Natriumcarbonat Natriumhydroxid Wasser auf

309817/1041

800	ml	g	g
2,0	g	g	g
48,0	g	0,01g	ml
3,5	g	30,0
4,5	g	4,0
18,0	g	1000
7,5	g
0,30g
0,5
2,0

Der Film wird 2 Sekunden gewässert und hierauf nochmals "belichtet. Anschließend wird der Film 3 Minuten in einem Bad behandelt, das pro Liter 4,0 g Trinatriumphosphatdodecahydrat und 4,0 g Natriumhydroxid enthält. Hierauf wird der Film nacheinander 1 Minute in einem Stoppbad, 2,5 Minuten in einem Gleichbad, 2 Minuten in einem Fixierbad behandelt, 1 Minute gewässert, 1 Minute in einem Formaldehyd-Stabilisatorbad behandelt und schließlich getrocknet. Die Bestandteile der Stopp-, Bleich- und Fixierbäder sind im folgenden zusammengestellt: Stoppbad:

Eisessig	12,0 ml
Natriumacetat	6,3 g
Wasser auf	1000 ml
Bleichbad:
Wasser	800 ml
Kaliumhexacyanoferrat (III)	112,0 g
Kaliumbromid	24,0 g
Dinatriumhydrogenphosphat	12,0 g
Natriumthiocyanat	12/5 g
Natriumdihydrogenphosphat	12,5 g
Wasser auf	1000 ml
Fixierbad:

Wasser - 800 ml

Ammoniuinthiosulfat -ion n

(60prozentige wäßrige Lösung) 120,0 g

Natriummetabisulfit 20,0 g

Wasser auf 1000 ml

Es werden die folgenden densitometrischen Ergebnisse erhalten:

3 0 9 8 1 7 / 1 0 4 1

o,	96	4,	70
ο,	86	3,	36
ο,	62	2,	22.

Drain Dmax

Blaulicht ' 0,19 5,20

Grünlicht 0,11 3,21

Rotlicht ' 0,08 3,58.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden nur 2 g Hydrochinon anstelle von 6 g im Fixierentwicklerbad verwendet. Es v/erden die folgenden densitometrischen Ergebnisse erhalten:

Dmin Dmax

Blaulicht
Grünlicht ■
Rotlicht

Beispiel 9

Photographisches Silberhalogenid-Schwar'zweißmaterial, das keinen Kuppler enthält, wird in einem Sensitometer durch einen Graukeil belichtet und hierauf 2 Minuten bei 21⁰C und völliger Dunkelheit in einem Fixierentwicklerbad entwickelt, das durch Vermischen von 300 ml der Lösung A mit der Lösung B hergestellt wurde: Lösung A:

V/asser 800 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

2-Methyl-4Tdiäthylaminoanilin 12 g \

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon · 6,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat- 40,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

V/asser auf 1000 ml.

309817/1041

	0	ml	2249857
50	0	g
2,		g·
3,

Lösung B;

Wasser
Natriumcarbonat

N-(i-Hydroxy-2-naphthoyl)-N-hexadecyl-3,5-dicarboxyanilin (Cyankuppler)

Der Film wird hierauf in eine wäßrige Lösung gebracht, die 40 g Natriumcarbonat/Liter enthält, und 3 Minuten bei Raumbeleuchtung belichtet. Anschließend wird der Film gemäß Beispiel 1 gewässert, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Es wird ein positives monochromatisches Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften erhalten,:

Dmin Dmax Rotlicht 0,58 0,72.

Beispiel 10

Farbphotographisches Silberhalogenidraaterial der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf 3 Minuten bei 21⁰C und völliger Dunkelheit im Fixierentwicklerbad aus Beispiel 1 entwickelt. Anschließend wird der Film 3 Minuten bei völliger Dunkelheit in ein zweites Bad getaucht, das aus 1000 ml Wasser, 40 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,05 g Kaliumborhydrid besteht. Hierauf wird der Film 2 Minuten bei völliger Dunkelheit in der Fixierlösung aus Beispiel 1 entwickelt und anschließend gemäß Beispiel 1 gexrässert, gebleicht, fixiert, gewässert und schließlich getrocknet. Der Film weist ein positives Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften auf:

Dmin Dmax

Blaulicht 0,21 2,27

Grünlicht 0,42 3,10

Rotlicht 0,78 3,38.

309817/1041

Beispiel'

Ein Silberhalogenid-Farburakehrfilm gemäß Beispiel 6 wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf 4 Minuten bei 21⁰C und
völliger Dunkelheit in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwiekelt:

Wasser Natriumhexametaphosphat

p-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-aminoanilinsulfat

Kaliumsulfit Hydrochinonmonocarbonsäurehydrazid Kaliumbromid wasserfreies Natriumcarbonat Natriumhydroxid Wasser auf

Der Film wird anschließend gemäß Beispiel 6 weiter verarbeitet, Es v/erden die folgenden densitometrisehen Ergebnisse erhalten:

Dmin Dmax

Blaulicht Grünlicht Rotlicht

Beispiel-

Ein Silberhalogenid-Farbumkehrfilm gemäß Beispiel 6 wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf 3 Minuten bei 21⁰C und
völliger Dunkelheit in einem Fixierentv/icklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

800	ml
2,0	g
18,0	ß
20,0	g
11,5	g
?»°	g
SÖ',0	g
'4,0	g
1000	ml

0,70	2,2.0
0,44	4,10
0,60	4,20.

30981 7/1ÜA1

	2249857	ml	g
800	ε	g
2,0	g	g
18,0	g	ml
44,0	S
7,5	0,30g
2,0
30,0
4,0
1000

Wasser Natriumhexametaphosphat

p-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-aminoanilin

Ascorbinsäure Hydrochinon 1-Phenyl-3-pyrazolidinon Kaliumbromid wasserfreies Natriumcarbonat Natriumhydroxid Wasser auf

Anschließend wird der Film in ein zweites Bad der folgenden Zusammensetzung getaucht und 3 Minuten bei Raumbeleuchtung belichtet:

Wasser 800 ml

Natriumphosphatdodecahydrat 4,0 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Wasser auf 1000 ml

Der Film wird gemäß Beispiel 1 gewässert, gebleicht, fixiert, gewässert und schließlich getrocknet. Es werden die folgenden densitometrischen Ergebnisse erhalten:

Dmin Dmax

Blaulicht Grünlicht Rotlicht

Beispiel 13

Es wird ein Entwicklersatz aus zwei Packungen zur Herstellung der Fixierentwicklerbäder der Erfindung zusammengestellt:

0,	55	2,	30
o,	42	■1i	46
o,	52	2,	60.

17/1041

Packung A:

Natriurahexametaphosphat 2,0 g

p-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)- _18Q

aminoanilin . ' ^s

Kaliumsulfit 48,0 g

Hydrochinon 7,5 g

1-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,30g

Packung B: · , ·

Natriumcarbonat 30,0 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Zum Gebrauch wird der Inhalt der Packung A in 700 ml Wasser und der Inhalt der Packung B in 200 ml Wasser gelöst. Zur Herstel- ' lung des gebrauchsfertigen. Arbeitsbades vereinigt man die beiden Lösungen und verdünnt sie auf 1000 ml.

Beispiel 14

Die Inhibitorwirkurig wird anhand eines Versuches erläutert, bei dem durch Blockieren des Entwicklers die Oxidation des Farbentwicklers verhindert wird:
Enty/i cklerbad - .

Calgon■* 2,0 g

CD-2** 12,0 g

Natriumsulfit 50,0 g

Amidol 10,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser auf 1000 ml

*) Natriumhexametaphosphat

**) Amino-S-diäthylaminotoluolmonohydrochlorid.

3 0 9 8 1.7 / 1 0 4 1

Es wird ein Ferrania Mark III Cine-Pösitiv-Releasefilm verwendet, der bei der Verarbeitung nach dem Umkehrverfahren ausgezeichnete Farbdiapositive ergibt und für handelsübliche Negativ-Silberhalogenid-Farbmaterialien bzw. Silberhalogenid-Farbmaterialien für das Umkehrverfahren typisch ist. Die Farbkuppler im photographischen Material sind in Kunstharzen dispergiert, obwohl dies nicht generell erforderlich ist. Der Aufbau des Tripacks ist genügend bekannt.

photographischen Aufzeichnungs-Ein Teststreifen dieses/materials wird 2 Sekunden in einem EK101-Sensitometer vor einem Keil mit logarithmischen Stufen belichtet. Hierauf wird der Streifen 4 Minuten bei 21⁰C und völliger Dunkelheit in dem oben beschriebenen Entwicklerbad verarbeitet. Anschließend entfernt man den Streifen aus dem Entwicklerbad und bringt ihn 3 Minuten in ein Bad, das 40,0 g Natriumcarbonat/Liter enthält, und belichtet ihn bei Raumbeleuchtung. Während dieser Zeit erfolgt keine Farbbildung. Anschließend verarbeitet man den Teststreifen in üblichen Ferricyanid-Bleich-, V/asch-, Stoppfixier-, Wasch- und Stabilisatorbädern. Hierbei entsteht ein positives Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften:

Rotlicht Blaulicht Grünlicht

Dmax	VjJ	20	2,	70	2,72
Dmin	o,	32	o,	08 ■	0,70
Gamma	4,	3	2,	6	3,7.

Verwendet man ein Wasserbad für die Zweitbelichtung, so besitzt der Teststreifen keine Farbdichte, was darauf hinweist, daß in diesem Fall eine Erhöhung des ρ,,-Wertes erforderlich ist, um den Farbentwickler zu aktivieren. Obwohl die Sulfit-Konzen-

30981 7/1ü A1

tration in diesem Beispiel genügend hoch ist, daß die inhibierende Wirkung auch durch Reaktion mit dem oxydierten Farbentwickler eintreten könnte, kommt es aber daneben auch auf Grund des po-Wertes des Bades zu keiner Oxidation des Farbentwicklers. Das Sulfit wirkt nur als Stabilisator und verhindert im vorliegenden Fall nicht das Kuppeln des oxidierten Farbentwicklers, da dieser nur bei höheren ρττ-Werten vorhanden ist."

309817/1041

Claims (8)

Minnesota Mining ft "iiiiu "acburin? Co· many ' dr. VOIKER VOSSIUS U.Z.: K 079 (90Γ. O'j.V. PATFi,-,anvmlt β MiJ,.C ir fj 8$ _„, ' IIEBERTST!-ASSE 4 P a t entansprüche

1. Verfahren zum Umkehrcntwickeln von farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) die hydrophile kolloidale Silberhalogenidschicht des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einem wäßrigen Fixierentwicklerbad behandelt, das

a) mindestens etwa 0,02 Mol/Liter mindestens eines Farbentwickler, der in oxidierter Form mit einem Farbkuppler einen Farbstoff bildet,

b) mindestens einen Sohwarzwciß-Entv/ickler mit einem polärographischen Halbstufenpotential von etwa -10 bis -I87 Millivolt bei einem p_H von 10,0 und

c) mindestens etwa 0,10 Mol/Liter eines wasserlöslichen Farbbildungsinhibitors enthält, wobei das Molverhältnis von Farbbildungsinhibitor zu Farbentwickler mindestens etwa 0,97 beträgt,

und so ausschließlich ein Schwarzvei^r-Negativbild entwickelt^

ß) die Silberhalogenidschicht durch Schleierbildung auch in den nicht belichteten Bereichen entwickelbar macht,

C) die hemmende Wirkung des Farbbildungsinhibitors in der Silberhalogenidschicht ohne zwischenzeitiges Entfernen des Fixierentwicklerbades verringert und

D) ein Farbpositivbild in Gegenwart eines Farbkupplers entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf3 man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das den

Farbkuppler bereits encbn'U.

3 0 9 8 1 / / 1 (K 1

ORtOfNAL INSPECTED

.-. 33 -

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Farbkupplers über das Bad zuführt .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schleierbildung und die Verringerung der Wirkung des Farbbildungsinhibitors im selben Bad durchführt.

5. Verfahren nach Ansoruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der Schleierbildung mit einer wäßrigen Lösung wascht, die den Farbbildungsinhibitor löst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schleierbildung durch Belichten des Aufzeichnungsmaterials mit dem Schwarzweiß-Negativbild bewirkt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Schleiorbildung durch Behandeln des Aufzeichnungsmaterial mit dem/ ■>

/Schv/arzweiß-Negativbild mit einem Scbleiermittel bewirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fixierentwicklerbad mit einem p„ von etwa 8,5 bis 14 verwendet.

9- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem Stopp-, Bleich-, Fixier-, Bleichfixier-, Wasch-, Stabilisator- und/oder Härtebäder verwendet.

10.■ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkali.sches Fixierentwicklerbad verwendet, das als Farbentwickler ein primäres aromatisches Arnin, einen Schwarzweiß-Entwickler, insbesondere Hydrochinon, und 0,10 bis 0,48 Mol/Liter

309817/1041

des Farbbildungsinhibitors enthält und

A) die Silberhalogenidschicht durch Belichten verschleiert

und
ohne
B)/zwischenzeitiges Entfernen des aufgesaugten Fixierentwickler-'

bades die Silberhalogenidschicht mit einer wäßrigen alkalischen Lösung wäscht, in der der Farbbildungsinhibitor löslich ist, bis sich ein positives Farbbild entwickelt.

"11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbbildungsinhibitor ein Sulfit verwendet.

12. Fixierentwicklerbäder zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mindestens etwa 0,02 Mol/Liter mindestens eines Farbentwickler, der in oxidierter Form mit einem Farbkuppler einen Farbstoff bildet,

B) mindestens einon Sehwarzweiß-Entwickler mit einem polarographischen Halbstufenpotential von etwa -10 bis -I87 Millivolt bei einem p_H von 10,0 und

C) einen wasserlöslichen Farbbildungsinhibitor in einer Menge, die eine Farbbildung der belichteten Silberhalogenidschicht im Fixierentwicklerbad weitgehend verhindert, jedoch in einer Mindestkonzentration von etwa 0,10 Mol/Liter enthalten, wobei das Molverhältnis von Farbbildungsinhibitor zu Farbentwickler mindestens etwa 0,97 beträgt.

13. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildungsinhibitor enthalten, der zur Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler befähigt ist.

14. Bäder nach 'nspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildu:v-Yji:ihibitor ein Sulfit enthalten.

3 0 9 8 17/1041

15. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pjr-Wert von etwa 8,5 bis 14, vorzugsweise etwa IO bis 11, aufweisen.

16. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildungsinhibitor enthalten, der die Oxidation des Farbentwicklers verhindert.

17. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 40 bis 95 Molprozent Farbentwickler, bezogen auf. den Gesamtgehalt an Entwicklern, enthalten.

18. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schwarzwejß-Entwiekler Hydrochinon enthalten.

19. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Farbkuppler enthalten.

20. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Farbentwickler ein polarographisches" Halbstufenpotential von etwa -159 bis -305 Millivolt bei einem ρττ von 11,0 aufweist.

21. Bäder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wäßrigen Lösungen vom p^ 8,5 bis 14 bestehen, die

Ä)mindeGtens etwa 0,02 Mol/Liter mindestens eines primären aromatischen Amins mit einem polarographicchen Halbstufenpotentjal von etwa -I59 bis -305 Millivolt bei einem p„ von 11,0

. als Farbentwickler, der in oxidierter Form mit einem Farbkurjilo;» oinor: P-n-bntoff bildet,

3 U <d 8 17/1041

.36- 22Λ9857

B) mindestens einen Schwa rzveiß-Qitwiekler mit einem polarographischen Halbstufenpotential von etwa -10 bis -187 Millivolt bei einem p_{, von 10,0 und

C) etwa 0,10 bis 0,48 Mol/Liter eines B^arbbildungs inhibitors enthalten, der zur Reaktion mit mindestens einem Farbentwickler in oxidierter Form befähigt ist, vjoboi dar, Ik] verhältnis von FarbbildunftoInhibitor zu Farbentwickler mindestens ctv;a 0,97 beträgt.

?2. Bäder nach den Ansprüchen 12 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildun^sinhibitor ein Sulfit enthalten.

23· Bader nach den Ansprüchen 1? und 21, dadurch gekennzeichnet, dafi sie als Schwarzweiß-Bitvi ck! or Hydrochinon und/oder 1-Phenyl-3-pyrasolidinon enthalten.

8 17/104'.