DE2247024A1 - Thermisch haertbare klebstoffe und klebstoffbaender - Google Patents

Description

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WBSTINGHOUSE ELECTRIC CORPORATION, Pittsburgh, Pennsylvania, USA

"Thermisch härtbare Klebstoffe und Klebstoffbänder"

Die·Erfindung bezieht sich auf thermisch härtbare Klebstoffe und insbesondere auf elektrische Isolierbänder, die eine aussergewohnlich hohe thermische Stabilität aufweisen.

Im Handel gibt es im allgemeinen zwei Arten von auf Druck ansprechenden Bändern. Bei der ersten Art werden thermoplastische Filme verwendet, und zwar insbesondere solche auf der Basis von Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Mischpolymeren von Vinylchlorid und anderen Monomeren,» Klebebänder mit einer Vinylunterläge unterliegen hinsichtlich ihrer Verwendung bei erhöhten Temperaturen gewissen Beschränkungen, und zwar aufgrund des thermoplastischen Charakters der Polymerunterlage und auch wegen des thermischen Abbaus von Vinylverbindungen, wenn sie längere Zeiten auf erhöhte Temperaturen gehalten werden» Im allgemeinen sind derartige Bänder bei

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Temperaturen von mehr als IQQ G unstabil. Zwar zeigen Acrylbänder bis zu ungefähr 10O⁰G gute physikalische Üigenschaften, aber im allgemeinen beginnt ihr Abbau schon bei 15O⁰G.

Bei der zweiten Art von handelsüblichen Bändern für Isolationszwecke handelt es sich um auf Druck ansprechende Bänder aus einem thermisch härtbaren Silikongummi. Zwar besitzt dieses Band eine vorzügliche thermische Stabilität, aber es hat auch viele Nachteile, wie z.B. hohe Kosten, schlechte Durchschneidefestigkeit und schlechte Lösungsmittelbeständigkeit.

Durch die US-PS 3 378 630 wurden viele dieser Probleme gelöst. In dieser PS wird ein auf Druck ansprechendes Band auf Polyesterbasis beschrieben, wobei dor Polyester epoxymodifiaiert und tilgest reckt ist. Dieses Band besitzt eine vorzügliche thermische Haltbarkeit bei Temperaturen im Bereich von 155 G₁ eine vorzügliche Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Beibehaltung eines hohen Ieolationswideretands in Gegenwart von leitenden Verunreinigungen und eine brauchbare kurzzeitige und langzeitige elektrische Festigkeit fUr Anwendungen in Niederspannungevorriohtungen.

Jedoch ist dieses Band in vollständig ausgehärtetem Zustand bei erhöhten Temperaturen flexibel und gummiartig, und zwar aufgrund der hohen Ölstreckung. Zwar ist dies beim Wickeln ein Vorteil, kann aber im Gebrauch nachteilig sein, und zwar insbesondere auf einem rotierenden Teil, welches hoben Zentrifugalkräften unterliegt, wie dies beispielsweise bei einer grossen Gleichstromankerwicklung der Fall ist. Gummiartige Materialien kriechen und erleiden an Druckpunkten eine Querschnittsverringerung. Bei einem Gleichstromanker bedeutet

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dies, dass die Isolation auf 'dem Bhömbenteil der Wicklung unter dem Band und zwischen dem Spulenhalter beträchtlich gedrückt würde, weshalb die dielektrische Festigkeit dieses Teils der· Wicklung verringert würde. Weiterhin könnte diese gummiartige Isolation beim Verlust der auf das Band angelegten Spannung eine Bewegung der Wicklung ermöglichen, und diese Bewegung könnte eine Ermüdung an dem Punkt hervorrufen, wo die Wicklungsleitungen an der Eingscheibe festgelötet oder festgeschweisst sind» Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten besteht auch ein Bedarf für eine Isolation, die Temperaturen von 180 G aushalten kann.

Die Unterlage des Bands besteht im allgemeinen aus parallelen Glasfäden, die mit der thermisch härtbaren Harzklebstoff-Zusammensetzung imprägniert sind. Dieser Klebstoff muss die Zwischenräume der Unterlage füllen, die Oberfläche der Fäden bedecken und die nötige Haftung zwischen benachbarten Fäden schaffen, so dass das Band sich nicht in Längsrichtung spaltet« Das Band muss flexibel, leicht klebrig aber nicht zu klebrig sein. Beim Härten muss es zusammenschmelzen, damit eine harte feste Masse entsteht, die sowohl bei Raumtemperatur als auch · bei.erhöhten Temperaturen eine sehr hohe Zugfestigkeit aufweist.

Die rheologischen Eigenschaften der Harzklebstoffzusammensetzung sind sehr kritisch. Vor der Härtung muss sie eine ausreichende Klebrigkeit aufweisen, dass die Glasfaden zusammengehalten werden, aber trotzdem muss die Klebekraft^ so sein, dass benachbarte Bandschichten nicht au stark aneinander haften und nicht durch Zusammendrücken miteinander verbunden werden. Wenn das Band um Ankerwicklungen gelegt und erhitzt · wird, dann muss das Harz eine ausreichende Fliessfähigkeit

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zeigen, eo dass benachbarte Bandschichten miteinander verschmelzen, eo dass eine weitgehend porenfreie Masse entsteht. Bas Harz darf aber auch nicht zu stark fllessen« da es sonst fortlaufen würde. Bas Harz sollte nach einer massigen Erhitzung, wie z.B. 2 Stunden auf 150 C, eine harte thermisch gehärtete Masse bilden, und ausserdem sollte das Harz nach einer vollständigen Aushärtung bei 180 C hart und feet sein und seine physikalischen Eigenschaften beim Altern bei erhöhten Temperaturen beibehalten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht eine,theimieeh hartbare Harzklebstoffzusammensetzung aus einer Lösung eines hoch-aromatischen Polyesterharzmaterials, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Zusammensetzung das Reaktionsprodukt ist aus einer Polyesterharzkomponente (A), die ihrerseits das Reaktionsprodukt aus (1) 20 bis 65 Gew.-^ mindestens einer gesättigten zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen organischen Verbindung mit". 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (2) 5 bis 45 Gew.-St einer ungesättigten Bicarbonsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen je Molekül» und (5) 10 bis 55 Gew.-Ji mindestens einer polyfunktionellen aromatischen Säure mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen Je Molekül ist; und aus dem Reaktionsprodukt (B) aus (1) 10 bis 75 Gew.-34 Polyvinylacetal und (2) 25 bis 90 Gew.-?* Biallylisophthalat; wobei das Gewichtsverhältnis von (A):(B) zwischen 1l1_f5 und 3*1 liegt.

Bie Erfindung betrifft auch ein thermisch härtbares auf Brück ansprechendes Klebeband, welches einen faserförmigen Träger und eine Klebstoffzusammensetzung des vorstehenden Absatzes dieser Beschreibung enthält.

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Das erhaltene Produkt ist eine thermisch härtbare Klebstofflösung, die mit einem (Träger oder einem Band oder als leicht angleichbare blattförmige Isolation verwendet werden kann. Der Klebstoff besitzt eine gute Lagerfähigkeit, härtet mit einer^ guten Geschwindigkeit in dicken Querschnitten und kriecht nicht, bildet keine Blöcke und klebt nicht mit benachbarten Bandschichten zusammen. Der Klebstoff ist in seinem gehärteten Zustand hart, ohne spröde zu sein, und für Anwendungen der Klasse H geeignet und trotzdem von massigen Kosten.

Das aliphatische Polyol, welches bei der Herstellung des Grundpolyesterharzes verwendet wird, ist gesättigt und enthält 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Typische Materialien, die verwendet werden können, sind z.Bo 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2', 4-Butantriol, 1,2,3-Butantriol, Irimethyloläthan, Irimethylöl-propan, Äthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin und Gemische daraus, wobei Glycerin bevorzugt wird. Zwar hängt die Menge der verwendeten Verbindung von der Menge der anderen anwesenden Materialien ab, aber sie macht im allgemeinen ungefähr 20 bis 65 Gew.-?S der Reaktionsteilnehmer aus, die zur Herstellung der Polyesterharzkomponente des isolierenden Klebstoffs verwendet werden. - _■

Zur Herstellung eines harten, aber doch nicht spröden Produkts wird eine aliphatische reaktive ungesättigte Dicarbonsäure verwendet. Diese Materialien enthalten 4 bis 16 Kohlenstoff atome und mindestens eine Doppelbindung. Es soll hervorgehoben werden, dass die genannten entsprechenden Acylhalogenide, insbesondere die Chloride, oder Anhydride anstelle der ungesättigten Disäuren verwendet werden können.

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Die verwendete Menge ist kritisch, tun einen brauchbaren Hochteraperatur-Klebstoff herzustellen, und beträgt ungefähr 5 bis 45 Gew. -# der zur Herstellung der Polyesterharzkomponente des isolierenden Klebstoffe verwendeten Reaktionsteilnehmer. Diese ungesättigte Disäure reagiert mit der Diallylisophthalatkomponente des isolierenden Klebstoffs. Typische Disäuren, die beispielsweise verwendet werden können, sind Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure, MethyltetrahydrophthalsäuiP·, Dichlorommlelnsäure, Chlorensäure (chlorendic acid), letrahydrophthalaäure, Dodecenylbernsteinsäure, Dihydromuoonsäure und Muconsäure.

Der polyfunktionelle aromatische Säurereaktionsteilnehmer der Polyesterharzkomponente besteht aus mindestens einer aromatischen organischen Verbindung, die »wei oder mehr Carboxylgruppen enthält, oder aua einem entsprechenden Säurehalogenid oder Säureanhydrid. Er kann auch aus einem Gemisch bestehen, welches verschiedene aromatische Säurekomponenten enthält. Die Polycarbonsäurederivate von Benzol, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trime11itsäurθ, Pyromellitsäure und Gemische daraus, können verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die entsprechenden Säurehalogenide, insbesondere das Säurechlorid, oder die entsprechenden Anhydride anstelle der aromatischen Säure verwendet werden können. Die aromatische Säurekomponente kann zusätzlich zu einer aromatischen Polycarbonsäure oder zum entsprechenden Säurehalogenid oder -anhydrld ein Hydroxyderivat von Benzoesäure mit 7 bis θ Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten, wie z.B. Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Gemische davon.

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Die polyfunktionelle aromatische Verbindung ist "vorzugsweise eins dif unktioneile Verbindung und muss zwischen 10 und 55 Grewe-jS der Reaktionsteiinehmer ausmachen, die zur Herstellung der Polyesterharzkomponente verwendet werden. Vorzugsweise macht der aromatische Reaktionsteilnehmer zwischen 40 uM 55 Gew„-9& der Reaktionsteilnehmer aus, die zur Herstellung der Polyesterkomponente dienen» Vorzugsweise macht das Hydroxy- ■ derivat der Benzoesäure zwischen 0 und ungefähr 15 Gewo—$ der Reaktionsteilnehmer und das Polycarbonsäurederivat von Benzol ungefähr 25 bis 55 &ew,-$ der zur Herstellung des Polyesterharzes verwendeten Reaktionsteilnehmer aus₀

Zusätzlich zum obigen können verschiedene Reaktionskatalysatoren, wie z.B_o hochtemperaturstabile Peroxide, Azoverbindungen und dergleichen in der Polyestergrundharzkomponente in üblichen wirksamen kleinen Mengen verwendet werden.In geeigneter Weise werden Lösungsmittel, wie z.B. 2-Äthoxyäthanol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Methyl-äthyl-keton, Dioxan, Butylacetat, Äthylaeetat, Xylol oder andere organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, zur gesättigten hoch aromatischen Polyesterharzgrundkomponente zugegeben, so dass eine Lösung mit 30 bis 70 Gew. -$ Feststoffen erhalten wird.

Es wird auch darauf hingewiesen, dass Esterderivate der oben erwähnten Disäuren und aromatischen Säuren anstelle der Säuren verwendet werden können. Der Ausdruck "Säure" soll also auch diese Derivate und auch die genannten Halogenide und Anhydride umfassen» Der entsprechende Polyester würde dann unter^Verwendung einer Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Der Alkohol, der aus dem Esterderivat in Freiheit gesetzt wird, wird vom Ort der Reaktion entfernt, wenn er durch das Polyol ersetzt wird, um den Polyester zu bilden. Dies ist analog zur

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Entfernung von Wasser während einer Verestertmgsreaktion zwischen einer Garbonsäure und eine» Alkohol·

Herkömmliche mineralische Füllstoffe, Pigmente tinä dergleichen wie auch Gemische daraus können ebenfalls einverleibt werden, um die Gesamtkosten zu verringern und um eine euöätBliche thermische Stabilität zu erzielen. Bisenoxid, MägaeeiUBOxid» Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kuss, Talkum (Steatit) und ähnliche mineralische Füllstoffe eignen sieh für diese Zweck und werden im allgemeinen in Mengen bis zu ungefähr 60 Sew.-fli einverleibt, bezogen auf den Peststoffgehalt dee resultierenden Klebstoffgemischs. Diese Materialien werden in einem fein zerteilten Zustand verwendet, so dass sie vorzugsweise eine durchschnittliche leilchengrösse von 10 bis ungefähr 250 ρ aufweisen.

In geeigneter Weise werden das Polyöl, die ungesättigte Disäure und die aromatischen Säuren bei einer erhöhten !Temperatur von ungefähr 150 bis 250 G gemischt, wobei sie mit Stickstoff gespült oder unter einer inerten Atmosphäre gehalten werden, dann abgekühlt, mit lösungsmittel verschnitten und dann mit einer Lösung einer Polyvinylacetal/Diallylisophthalat-Komponente gemischt, um eine zusätzliche Vernetzung zu erzielen und dem Klebstoff eine kontrollierte Klebrigkeit zu geben. Es ist wichtig, dass die Polyesterkomponente gesondert hergestellt wird, so dass sie die richtige Säurezahl erhält,worauf dann die Lösungsmittel- und Acetalkomponenten gemeinsam oder gesondert zugegeben werden können.

Es kann ein stabiler Peroxidpolymerisationskatalysator in wirksamen Mengen bis zu ungefähr 2 Gew. -⁰Ji₁ bezogen auf die Reaktion^teilnehmer, zugesetzt werden. Besonders geeignete

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Katalysatoren sind Methyl-äthyl-keton-peroxid, Di-t-butylperoxid, 1 ,^-Bis-fa-tert.-butyl-peroxy-isopropylJ-benzol, t-Butyl-perbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und Dicumylperoxid. Die bevorzugten Peroxidkatalysatoren sollten eine Halbwertzeit "bei 100 G von mehr als 15 Minuten und bei 1 45 0 τοη weniger als 30 Stunden aufweisen«, Ändere Radikalerzeuger, wie Z₀Bo .Verbindungen, die Azoderivate enthalten, beispielsweise Azobisisobutyronitril, können in wirk- · samen kleinen Mengen verwendet werden. Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. substituierte Phenole und aromatische Amine, können ebenfalls in kleinen Mengen verwendet werden.

Die Acetalkomponente des Klebstoffs enthält ungefähr 10 bis 75 Gew. -J# Polyvinylformal. Eies ist ein Polyvinylacetat welches aus Aldehyden und Polyvinylalkoholen hergestellt wird,' so dass ein Kombinationsprodukt der allgemeinen Struktur

GH

2 \

CH-

GH;

•GH;

GH

0 G CH

3 -J

75 bis 85 Ji 5 bis 9 $ 9 bis 15 ⁰A (Polyviny!acetal) (Polyvinylalkohol) (Polyvinylacetat)

erhalten wird, worin R für H, Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl usw. steht. DiesesPolyvinylacetal wird im allgemeinen einen Formalgehalt, ausgedrückt als Gewichts-^ Polyvinylformal, von ungefähr 75 bis 85 und vorzugsweise unge-

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fähr 80 bis 85, einen Hydroxylgehalt, ausgedrückt als ßewiehts # Polyvinylalkohol, von ungefähr 5 bis 9, einen Acetatgehalt, · ausgedrückt als Gewiohts-'^ Polyvinylacetat, von ungefähr 9 bis 15» und ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 16 000 und 40 000 aufweisen. Das Polyvinylformal ist nicht .in'erster Linie als Reaktionsteilnehmer gedacht, wird aber eur ISrhöhung der Viskosität und zur Verhinderung einer Blockbildung und einer Haftung der Bandschichten aneinander vor der absehliessenden Härtung verwendet. Seine Verwendung ist wesentlich und beseitigt die Notwendigkeit der Verwendung von Zwischenschichten zwischen benachbarten Bandschichten. Die Verwendung von weniger als 10 Gew.-$, bezogen auf die Äcetalkomponente des Klebstoffs, ergibt beim Klebstoff nicht die vorteilhaften, die Blockbildung verhindernden Eigenschaften und eine Verwendung von mehr als 75 Gew.-?£ erweist sich als schädlich auf die thermische Stabilität des' Klebstoffs.

Das Diallylisophthalat, CgH (COOCH₂CHGH₂)_2> macht ungefähr 25 bis 90 Gew.-# der Äcetalkomponente des Klebstoffs aus· Dieses Material reagiert mit der Unsättigung des Polyesters.und gibt dem Klebstoff eine vorzügliche Hochtemperaturfeetigkeit, wenn es in der Acetalkomponente in einer Menge von mehr als 25 Gew. -i» verwendet wird. Bei Verwendung von mehr als 90 wird das Band zu klebrig, bildet im ungehärteten Zustand Blöcke und wird nach dem vollständigen Aushärten zu spröde.

Geeignete Lösungsmittel, wie z.B„ Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Äthylalkohol und Toluol, werden zur Acetalkomponente zugegeben, so dass eine Peststoffkonzentration von 30 bis 70 Gew.-# erzielt wird, bevor die Polyestergrundharzkomponente zugegeben wird. Zur Verhinderung einer Trennung des Polyesters und des Polyvinylacetat ist es nötig, ein Lösungsmittel

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- it -

oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln, wie zdS. Aceton, Methyläthyl-keton, Dioxan, Äthylalkohol'oder Toluol, zum System zuzugeben· Ohne das Lösungsmittel wird die Klebstofflösung nicht homogene

Die erfindungsgemässen" Klebstoffe können auf eine'grosse Reihe von hochtemperaturbeständigen Unterlagen oder Bändern aufgebracht werden, und das imprägnierte Band kann für elektrische Anwendungen verwendet werden. Einer der Vorteile der Erfindung sind die hohen Temperaturen, bei denen der Klebstoff erfolgreich verwendet werden kann. Infolgedessen muss die Unterlage oder das Band ebenfalls die in Betracht kommenden Betriebstemperaturen aushalten. Bänder mit einer Dicke von "ungefähr 0,025 bis 0,50 mm, die aus Asbestpapier, Glastuch, Glasmatte, Glasfaser oder Gemischen aus Glasfasern und Polyethylenterephthalat (Daeron) bestehen, wurden erfolgreich verwendet. Das Band wird durch Eintauchen, Bestreichen oder ähnliche Verfahren und anschliessende Erhitzung auf massige Temperaturen beschichtet, um die Lösungsmittelverdampfung zu unterstützen.

Fig. 1 stellt eine Ansicht eines Bleikabels dar, welches mit einem auf Druck ansprechenden Klebeband gemäss der Erfindung isoliert ist. Beim Aufbringen des Klebstoffs wird das Klebeband 10 um das Kabel 12 gewickelt, wobei sich die aufeinanderfolgenden Windungen gewöhnlich zur Hälfte überlappen. Das Kabel 1 2 kann ein Kupfer- oder Aluminiumleiter oder ein anderes Teil sein und kann einen kreisförmigen oder rechteckigen Querschnitt aufweisen. Gegebenenfalls können mehrere Wicklungsschichten aufgebracht werden. Hierauf wird der Klebstoff durch 2 bis 10 Stunden oder langer dauerndes Erhitzen auf ungefähr / 130 bis 200 G gehärtet. Eine der günstigsten Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs sind die Härte in Verbindung mit

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einer Unsprödigkeit im gehärteten Zustand. Diese Hart« ausgehärteten Zustand ergibt beim Y/ickeln keine Schwierigkeiten, da das System im ungehärteten Zustand gewickelt und dann in anschliessenden Arbeitsgängen ausgehärtet werden kann»

Je nach der endgültigen Anwendung kann das fertige Band geschlitzt werden, um Rollen mit verschiedenen Breiten von einigen Metern bis zu einigen Millimetern'herausteilen· Das erhaltene thermisch härtbare Harzklebstoffisolierband ist leicht klebrig, elastisch und flexibel und gestattet dadurch das Wickeln unddie Haftung an einer Reihe von Gegenständen. Im gewickelten Zustand haften die aufeinanderfolgenden Schichten nicht aneinander. Bei der Erhitzung wird das Material thermisch gehärtet, wobei eine harte, undurchlässige Isolation erhalten wird, die sich für Anwendungen bis Über 1ΘΟ C eignet. Die Bänder schmelzen beim Erhitzen zusammen» eo dasβ eine kontinuierliche, porenfreie dielektrische Sperrschicht erhalten wird. Das -Band kann natürlich auch bei Anwendungen dienen, bei denen niedrigere Temperaturen auftreten·

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Polyesterharzgrundkomponente wurde dadurch hergestellt, dass 184 Teile (6,7 Gew.-Jt, bezogen auf lösungsmlttelfreie Basis) Glycerin und 744 Teile (26,9 Gew.-#, bezogen auf lösungsmittelfreie Basis) Äthylenglykol in einen Reaktionsbehälter eingebracht wurden. Die Heizung wurde angeschaltet, und das Gemisch wurde gerührt und mit Stickstoff gespult. Dann wurde ein Gemisch aus 1080 Teilen (39»1 ßew.-ji, bezogen auf löHun^smittelfreie Basis) aus 95 % Isophthalsäure und b 5»

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Terephthalsäure während eines Zeitraums von 1 Stunde, und "bevor die Temperatur 150 0 erreicht hatte, zugegeben« Innerhalb einer Stunde nach der Zugabe der Isophthalsäure wurde die Temperatur auf zwischen 175 und 180 C gesteigerte. Die Reaktionsmasse wurde zwischen 175 und 180 C gehalten, bis die Säurezahl auf zwischen 110 und 115 gefallen war, und dann wurde die Masse rasch auf zwischen 135 und 140⁰G abgekühlt» Dann wurden 754 Teile Fumarsäure (27,3 Gew.-^, bezogen auf lösuhgsmittelfreie Basis) zum Reaktionsbehälter zugegeben, und die Temperatur wurde auf zwischen 175 und 180 G gesteigert und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die Temperatur wurde auf zwischen 185 und 195 G gebracht, und nach 2 Stunden wurde sie auf zwischen 200 und 210 C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl der Masse einen Wert zwischen 35 und 45 erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 8 Teile einer Lösung, die 5 i° Hydrochinon und 95 fo Dibutylphthalat enthielt, als Polymerisationsinhibitor zugegeben, um die unerwünschten radikalischen Ächenreaktionen zu inhibieren. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 188 bis 192 G gehalten, bis die Säurezahl auf zwischen 23 und 25 gefallen war, zu welchem Zeitpunkt 16 Teile der 5 #igen Hydrochinonlösung zugegeben wurden. Das Erhitzen wurde zwischen 188 und 192⁰G fortgesetzt, bis die Säurezahl auf zwischen 20 und 22 gefallen war, und dann wurde die Masse abgekühlt und mit Äthylenchloridlösungsmittel verschnitten« Das 'fertige Material enthielt 65,5 # Peststoffe und 34,5 # Äthylenchlorid.

Die Acetalkomponente wurde dadurch hergestellt, dass bei ungefähr- 25⁰C 8,9 Teile (25,6 Gew,-#, bezogen auf lösungsmittelfreie Basis der Acetalkomponente) eines Polyvinylacetalha-rzes mit einem Molekulargewicht von 24 000 bis 40 000 (verkauft

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von der Firma Monsanto unter dem Handelsnamen Formar 15/95E, enthaltend annähernd 82 Gew.-^ Polyvinylformal, was 7,3 Teile von 21 Gew.-1» Polyvinylformal ergab) mit 25,9 Teilen DiallyliBophthalat (74,4 Gew,-?6, bezogen auf lüsungsmittelfreie Basis) und soviel Lösungsmittel, welches aua 26,2 Teilen Äthylenchlorid, 5,2 Teilen Äthylalkohol, 7,8 Teilen Toluol und 26 Teilen Aceton bestand, gemischt, so dass eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 34,8 # erhalten wurde.

Die Polyesterharzgrundkomponente wurde dann mit der PoIyvinylacetal/Diallylisophthalat-Komponente in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1,4 Teile Polyesterfeststoff auf 1 Teil Polyvinylacetal/Diallylisophthalat-Feststoff gemischt.

Die thermisch härtbare Harzklebstofflösung wurde dadurch hergestellt, dass bei 25°G etwa 68,5 Teile der 65,5 # Feststoffe enthaltenden Polyesterharzlösungskomponente (annähernd 44,8 Teile feäte Polyesterreaktionsteilnehmer) und 92,1 Teile der 34,8 % Feststoffe enthaltenden Diallylieophthalat/Aoetal-Lösungskomponente (enthaltend 23,8 Teile Diallylisophthalat und 8,2 Teile Acetalharzkomponente) miteinander verrührt wurden, so dass 160,6 Teile einer Lösung erhalten wurden, die 83,7 Teile Lösungsmittel oder 52 $> Feststoffe enthielt. Zu 160,6 Teilen dieser Lösung wurden 0,69 Teile Peroxidkatalysator, nämlich 1,3-Bia-(o(-tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, zugegeben.

Beispiel 2

Zu 68,5 Teile der Polyesterharzlösungskomponente (65,5 % Feststoffe, 34,5 ⁰A Äthylenchloridlösungsmittel) von Beispiel 1 wurden 125,1 Teile einer Polyvinylacetal/Diallylieophthalat-Lösungskomponente zugegeben. Diese Aoetallösung bestand aus

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4,0 Teilen Methylenclilorid, 24,1 Teilen Äthylenchlorid, * 14,8 Teilen Äthylalkohol, 22,2 Teilen Toluol, 23,9 Teilen Aceton, 23,8 Teilen Diallylisophthalat (68 Gew.-$, bezogen auf lösungsmittelfreie Basis der Acetalkomponente) und 12,3 Teilen eines Polyvinylacetalharzes mit einem Molekulargewicht von 24 000 Ms 40 000 (welches durch die Firma Monsanto unter dem Handelsnamen Formar 15/95E vertrieben wird j enthaltend 82 fo Polyvinylf ormal). Zu diesem G-emisch wurden auch 0,69 Teile eines Peroxidkatalysators, nämlich 1,3-Bis-(oi-terto -butylp er oxy is opropyl) -benzol, zugegeben.

Die Lösung des thermisch härtbaren Harzklebstoffs hatte ein G-ewichtsverhältnis von ungefähr 1,25 Teile Polyesterfeststoffe auf 1 Teil Polyvinylacetal/Diallylisophthalat-Feststoffe.

Beispiel 3

Annähernd 305 m eines 25 mm breiten Wickelbands wurden dadurch hergestellt, dass nicht-gewebte Glasfasern mit der KLebstoffharzlösung von Beispiel 1 beschichtet wurden. Das Verfahren bestand darin, dass 80 parallele G-lasfäden von einer Spule abgezogen wurden, wie z.B. ein ECG - 150 - 2/2-Glasgarn, wobei sich die Fäden.im wesentlichen berühren und in einer einzigen flachen Schicht liegen. Das Abziehen erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 24,4 m/min durch Tauchtanks, welche das Harz enthielten, und durch G-ebläseluftöfen. Nach einem jeden der ersten drei Eintauchvorgänge wurde das mit Harz imprägnierte Band durch einen 3 m langen Gebläseluftofen, der eine Temperatur von ungefähr 93°G aufwies, viermal hindurchgeführt, so dass eine effektive Ofenlänge von 12 m zwiochen jeder Harzaufbringung lag. Nach dem vierten Tauchvorgang "wurde das Band zwölf mal durch den Ofen hindurch-

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geführt, so dass eine effektive Ofenlänge von 26 m arbeiten wurde. Das Endprodukt bestand aus einem flachen theroiech härtbaren auf Druck ansprechenden Klebewickelteiid, dee eich. für elektrische Isolationen eignete und das 28 + 1 '■'$ lera enthielt. Es war flexibel, leicht klebrig, aber nichjb. allsu klebrig, und erforderte keine Zwischenschicht zwischen. den einzelnen Lagen einer Rolle.

Beispiel 4

Die Klebstoffharzlösung vpn Beispiel 2 wurde in zwei' Tauchvorgängen auf Stücke eines Glastuche Nr. 181 von 35»6 χ 35,6 cm Grosse aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde.nach einem jeden Tauchvorgang durch etwa 10 Minuten dauernde« Erwärmen auf 10O⁰C entfernt. 12 Glastuchschichten wurden mit 42 bis 56 kg/cm und bei 140 G zusammengedrückt, vm ein Laminat mit einer Dicke von annähernd 3,2 me herzustellen. Die Laminate wurden Y2 Stunde bei 14O⁰C und 1 Stunde bei 150⁰C in einer Presse gehalten. Sie wurden dann aus der fresse entnommen und 2 Stunden bei 175°C und dann 13 Stunden bei 2ÖÖ°C nachgehärtet.

Sie wurden dann in Stücke von 25 χ 75 mm geschnitten und In einem Gebläseumluftofen bei 200, 225 und 25O⁰O gealtert. Der thermische Abbau wurde durch Messung der Biegefestigkeit verfolgt (gemäss A.S. T.M.-Methode D79O). Die vorzügliche»!. Hochtemperatureigenschaften sind in Fig. 2 dargestellt, welche eine graphische Darstellung der Biegefestigkeit der Bänder gegen die Zeit .

Beispiel 5

Ein Laminat wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, auoöer es 10 Schichten des Wickelband enthielt, welches mit der

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Harzklebstofflösung von Beispiel 2 imprägniert worden war. Das Laminat wurde 2 Stunden bei 125°0 und dann 13 Stunden bei 200⁰O nachgehärtet.

An 15»2 cm Durchmesser aufweisenden Schlingen aus diesem Material wurden Spaltscheibenzugfestigkeitsversuche ausgeführt. Die Bruchlast bei 25°0 betrug 12 845 kg/cm und bei 150 C 12 250 kg/cm , was eine vorzügliche Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen zeigt.

¹ Patentansprüche;

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Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE;

1. Thermisch härtbare Harzklebstoffzusammensetzung, bestehend aus einer Lösung eines hoch aromatischen Polyesterharzmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusamme na et zung das Reaktionsprodukt is« aus einer Polyesterharzkomponente (A), die ihrerseits das Reaktionsprodukt aus (1) 20 bis 65 Gew.-# mindestens einer gesättigten zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen organischen Verbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, (2) 5 bis 45 Gew. -fi einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen je Molekül und (3) 10 bis 55 Gew„-/£ mindestens einer polyfunktionellen aromatischen Säure mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül ist; und aus dem Reaktionsprodukt (B) aus (1) 10 bis 75 Gew.-^ Polyvinylacetal und (2) 25 bis 90 Gew„-# Diallylisophthalat} wobei das Gewichtsverhältnis von (A):(B) zwischen 1:1,5 und 3 81 liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal Polyvinylformal umfasst und dass die Zusammensetzung auch einen Peroxidkatalyaator enthält, der eine Halbwertzeit von mehr als 15 Minuten bei 100 G und eine Halbwertzeit von weniger als 30 Stunden bei 145°O aufweist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 ader 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 60 Gew.-9ί eines feinzerteilten mineralischen Füllstoffs, bezogen auf den Peststoff gehalt des Gemischa, enthält»

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3,

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dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle- aromatische Säure ein Polycarbonsäurederivat von Benzol mit 8 Ms \2 Kohlenstoffatomen je Molekül ist«,

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle aromatische Säure auch ein Hydroxyderivat von Benzoesäure mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 Ms 7» dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle aromatische Säure 40 Ms 55 G-ew.-$ der Polyesterharzkomponente ausmacht»

7o Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von thermisch härtbaren, auf Druck ansprechenden Klebebändern unter Verwendung eines . faserförmigen Trägermaterials.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus Asbestpapier, Glastuch, Giasmatte, Glasfasern und Polyäthylenterephthalatfasern ausgewählt ist.

9. Verwendung eines gemäss den Ansprüchen 7 oder 8 hergestellten Klebeband zum Umwickeln eines elektrischen Leiters*

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