DE2244350A1

DE2244350A1 - Zellstabilisatoren fuer kunststoffschaeume und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2244350A1
Application number: DE2244350A
Authority: DE
Inventors: John Hampden Beale; Felix Patrick Carroll
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-09
Publication date: 1973-03-22
Also published as: GB1373186A; FR2152632B1; IT965298B; FR2152632A1; CA1008598A; DE2265354C2; DE2244350C2; JPS4839596A; JPS5343995B2; US3746663A; BR7206345D0

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Zellstabilisator-Zusammensetzung, insbesondere für stark aufgehende steife und halbsteife Polyurethanschaumkörper. Die Zusammensetzung besteht aus einer wirksamen Menge des gesamten flüssigen Reaktionsprodukts aus der Polymerisation eines Monomersystems, das
aus N-Vinylpyrrolidon besteht oder dieses enthält, in einem Polyolpolymerisationsmedium. Das polymerisierbare Monomersystem besteht aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon-Dibutyjmaleat oder N-Vinylpyrrolidon-Dibutylmaleat-Vinylacetat. Das als Polymerisationsmedium verwendete Polyol ist das Reaktionsprodukt aus der Alkylenoxidbehandlung von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen. Ein Polymerisationsinitiator wird verwendet.

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Die Erfindung betrifft Zellstabilisator-Zusammensetzungeni die für die Stabilisierung von Polyurethanschaumkörpern wirksam sind, die aus Formulierungen hergestellt sind, die besonders zu starken Aufgeh-Eigenschaften führen. Die Schaumkörper sind steif und halbsteif, wie etwa die an Ort und Stelle gegossene Isolierung für Kühlapparate, Güterwagen oder dergleichen und für Stoßpolster oder ähnliche Zwecke.

Als Stand der Technik ist ein Stabilisator-Öl beschrieben, nämlich ein Terpolymer, das durch erschöpfende katalytische Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon, Dibutylmaleat und Vinylacetat gewonnen wird. Ein solches Terpolymer wird in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert, das ein Mercaptan oder ein langkettiger einwertiger Alkohol sein kann, und das Terpolymer per'se ist das als Stabilisator-Öl gewonnene und verwendete Material. Das Terpolymer hat ein hohes Maß an Effektivität bei der Stabilisierung von geschäumten Polymeren.

Durch die Erfindung werden Zusammensetzungen geschaffen, deren Effektivität beachtlich verbessert wird und die den verschiedenen in der Fachwelt hochgeschätzten Silikon-Stabilisatoren in nichts nachstehen oder diese übertreffen und auch wesentlich wirksamer sind als das im Stand der Technik beschriebene Terpolymer. Ein weiteres wünschenswertes Merkmal ist der erheblich gesenkte Kostenfaktor im Vergleich zu derzeit erhältlichen Stabilisatoren mit im wesentlichen gleicher Effektivität.

Die Erfindung betrifft Zellstabilisator-Zusammensetzungen, die in stark aufgehenden steifen und halbsteifen Schaumsystemen wirksam sind. Die stabilisierende Wirkung erstreckt sich

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auf die Bildung des voll aufgeschäumten Körpers aus geeigneten Vorläuferformulierungen während des Zeitraums der Schaumbildung, indem eine Einheitlichkeit der gebildeten Zellstruk.tur mit geeignetem Zellwandcharakter von Anbeginn der Schäumungsreaktion bis zum Aufgehen und Verfestigen des gehärteten' Polymers erzeugt wird. Die Vorläuferformulierung besteht gewöhnlich- aus einem Isocyanat mit wenigstens zwei -NCO-Gruppen pro Molekül, einem Polyätherpolyol, einem Blähmittel und einem Katalysator. Die Stabilisierung des Schaums sowie weitere im folgenden erläuterte Verbesserungen werden dadurch erreicht, daß man in eine solche Vorlauferformulie-'rung einen Zellstabilisator einbringt, der das flüssige Gesamtprodukt aus der durch ein freies Radikal eingeleiteten Polymerisation des polymerisierbaren Monomersystems aus N-Vinylpyrrolidon, N~Vinylpyrrolidon-ⁱ Dibutylmaleat oder N-Vinylpyrroiidon-Dibutylmaleat und Vinylacetat und dem Medium, in dem die Polymerisation stattfindet, darstellt, wobei das Polymerisationsmedium in der Hauptsache das polyfunktibnelle Reaktionsprodukt aus der Alkylenoxidbehandlung eines mehrwertigen Alkohols ist und als polyfuhktionelles Polyätherpolyol bezeichnet wird.,

Die Polymerisierung des monomeren Systems sollte wenigstens 30% des gesamten ursprünglich vorhandenen monomeren Systems und vorzugsweise wenigstens 70% erfaßt haben, um einheitliche und qualitativ gute Ergebnisse sicherzustellen. Das Polymerisationsmedium, d.h. das Polyätherpolyol, stellt nicht weniger als 40% der gesamten Reaktionszusammensetzung dar und kann sogar 95% der gesamten Reaktionszusammensetzung ausmachen. Im polymerisierbaren monomeren System liegt N-Vinyl-

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pyrrolidon im gesamten Reaktionssystem in einer Menge im Bereich von 5 bis 60% im Polyol vor, wenn N-Vinylpyrrolidon das einzige Monomer ist. Wenn das Monomersystem aus N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat besteht, lassen sich die besten Ergebnisse erzielen, wenn, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, das N-Vinylpyrrolidon anfangs in einer Menge im Bereich von 12,7 bis 26,5% un'd das Dibutylmaleat anfangs in einer Menge im Bereich von 14,5 bis 38,4% vorliegen und die Gesamtmenge beider Monomere nicht mehr als 40% des gesamten Reaktionssystems beträgt. Wenn das polymerisierbare monomere System aus N-Vinylpyrrolidon-Dibutylmäleat und Vinylacetat besteht, sind die Monomere jeweils in Mengen von 10 bis 19, 20 bis 25 bzw.8 bis 16% vorhanden.

Das Polymerisationsmedium ohne Zusätze wie Initiator, Kettenübertragungsmittel oder dergleichen, ist ein polyfunktionelles Polyätherpolyol und ist das Reaktionsprodukt aus der Alkylenoxidbehandlung von einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, Saccharose, Aminosaccharose, alpha-Methylglucosid, Äthylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und dergleichen. Ein solches Polyolalkylenoxid-Addukt ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von ca. 500 bis ca. 5000 liegt, natürlich unter der Voraussetzung, daß das gesamte mit solchen Addukten gewonnene und die Polymerisationsreaktionsprodukte enthaltende Endprodukt nicht fest sondern flüssig ist. Ein bei den Triolen bevorzugter Bereich ist ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 1500 bis ca. 4000.

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Das Alkylenoxid kann Äthylen, Propylen oder Butylenoxid oder Mischungen hiervon sein. Propylenoxid ist bevorzugt, und es werden ungefähr gleiche Ergehnisse erzielt, wenn die Behandlung zuerst mit Popylenoxid und dann mit Äthylenoxid erfolgt.

Der Initiator mit einem freien Radikal kann ein beliebiger bekannter Initiator sein, wie zum Beispiel die Peroxid-Sorte, wie etwa Benzoylperoxid oder Azo-bisisobutyronitril, vorausgesetzt, daß solche Initiatoren mit freiem Radikal bei den Polymerisationsbedingungen wirksam sind, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 140⁰C liegen.

Die Polymerisationsbedingungen und -verfahren sind dem Fächmann gewöhnlich bekannt und werden so ausgewählt, daß der gewünschte Polymerisationsgrad erzielt wird, wozu auch Kontrolle der Kettenlänge, Viskosität und durchschnittlichen Molekulargewichts gehört, so daß das gesamte Reaktionsprodukt in Verbindung mit dem Polymerisationsmedium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, in Form einer Flüssigkeit im Gegensatz zu Glas oder einer anderen nicht flüssigen Form vorliegt. Zur Durchführung der Produktkontrolle zur Sicherstellung eines annehmbaren flüssigen Zustands kann man sich unter anderem bekannter Kettenübertragungsmittel, wie etwa Mercaptan oder halogenierter Kohlenwasserstoffe bedienen, da solche Mittel bei Anwendung in nor- . malen Mengen.keine besonders schädliche Auswirkung auf das Zellstabilisator-Produkt haben.

Das gesamte flüssige Polymerisationsprodukt wird in der Poiyurethanformulierung in einer Menge im Bereich von 0,5

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bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des in der Polyurethan-Vorläufer-Formulierung verwendeten Polyätherpolyols verwendet.

Es ist daher Ziel der Erfindung, einen Zellstabilisator für die Verwendung bei der Herstellung von steifen und halbsteifen Polyurethanschaumlcörpern zu schaffen, die durch starkes Aufgehen gekennzeichnet sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen leicht handhabbaren, leicht löslichen und völlig verträglichen Zellstabilisator in flüssiger Form für das Einbringen in Vorläufer-Formulierungen für stark aufgehende Polyurethanformulierungen zu schaffen.

Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß hergestellte Polymer-Zusammensetzungen in ihrem Mutter-Polymerisationsmedium leicht erhältlich sind aus einer Fülle von monomeren Ausgangsmaterialien und einer relativ -breiten Polyolbasis. Solche Zusammensetzungen sind stabile Lösungen und können monatelang aufbewahrt werden. Auch sind die Zusammensetzungen mit dem Schaumsystem verträglich. Einer der Vorteile der Zusammensetzungen besteht darin, daß sie sich leicht mit den Bestandteilen der Vorläufer-Formulierung aus steifen und halbsteifen Polyurethanschäumen vermischen lassen, insbesondere und vorzugsweise wenn sie in den Polyolanteil einer solchen Vorläufer-Formulierung eingemischt werden. Solche Zellstabilisatorzusammensetzungen lassen sich leicht herstellen als Flüssigkeiten von mäßig geringer Viskosität mit dem zusätzlichen Vorteil, daß sie sich leicht direkt zum Maschinenkopf pumpen lassen, um mit den anderen Bestandteilen

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der Polyurethan-Vorläufer-Formulierungen vermischt zu werden.

Die Gegenwart von bis zu 70% an unpolymerisiertem Monomer, das ursprünglich in dem Monomer-Polyol-Polymerisationssystem vorliegt, hat keine ernsthafte schädliche Auswirkung auf die zeilstabilisierende Qualität des flüssigen Gesamtprodukts eines solchen Polymerisierungfssystems; es ist jedoch bevorzugt, daß die Polyttverisationsreaktion bis zu einem relativ hohen Grad abgeschlossen ist, so etwa zu 70% oder besser, um eine geringe oder keine Auswirkung auf die Lebensdauer der stabilisierten Polyurethanschäume zu gewährleisten. Es hat sich, bezogen auf restliche Monomere im Mutter-Polymerisationsmedium, gezeigt, daß das flüssige Gesamtprodukt aus Systemen mit Dibutylmaleat vorzugsweise wenigstens eine äquivalente Menge an N-Vinylpyrrolidon-Monomer verglichen mit der Menge an restlichem monomeren Dibutylmaleat, enthält. ^{Es ist} allgemein bekannt, daß nicht umgesetztes monomeres Material selbst nach Entfernung des Produktmaterials aus der Polymerisationsreaktionszone polymerisieren kann. Eine solche weitere Polymerisierung kann die physikalischen Eigenschaften verändern, indem sie beispielsweise eine Verfestigung bewirkt und somit die-tatsächliche Aufbewahrungszelt vermindert. Es ist daher vorzugsweise vorgesehen, den größten oder gesamten Teil von nicht umgesetztem restlichem Monomer abzuziehen und den verbliebenen Rückstand als das flüssige Reaktionsgesamtprodukt zu betrachten, vorausgesetzt, daß das Mutter-Polyolpolymerisationsmedium und das darin enthaltene polymere Produkt im wesentlichen intakt bleiben.

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Der aktive Bestandteil in solchen Polymersystemen der Erfindung kann zwar das polymere Material selbst sein, es sei jedoch bemerkt, daß das eine mäßige zellstabilisierende Wirkung aufweisende aus dem Mutter-Polyolpolymerisationsmedium entfernte Polymer, selbst wenn.es in Polyol wieder, gelöst wird, weniger wirksam ist als bei Verwendung des gesamten flüssigen Produkts. Verschiedene Tests haben gezeigt, daß die meisten Polyole selbst den Urethanschäumen eine schlechte oder keine Stabilisierung verleihen, was sich durch eine extrem gcobe Struktur und schlechte Aufgeheigenschaften zeigt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen·

BEISPIEL 1

In einen 20-Liter-Kolben mit rundem Boden ausgestattet, mit Luftrührer, Heizmantel, Thermometeröffnung, einem Zugabetrichter und einem Stickstoff-Auslaßventil wurden 6930g eines Triols mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 (M.G.), dem Propylenoxid-Addukt von Glycerin, das im Handel .als Voranol CP-3000 erhältlich ist, gegeben. Das System wurde mit Stickstoff gereinigt, während 1705g mit Stickstoff gereinigtes N-Vinylpyrrolidon und 312Og Dibutylmaleat, das 60g Azo-bisisobutyronitril als Polymerisations-Initiator enthielt, in den Zugabetrichter gegeben wurden. Das Polyol wurde auf 90⁰C erwärmt, und die Zugabe der Monomere und des Initiators erfolgte über einen Zeitraum von zwei Stunden. Man ließ die Temperatur nach der ersten

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halben Stunde Reaktionszeit auf -110°C ansteigen, und sie' stieg während der zweiten Stunde der' Reaktion auf 135°C an. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt. Das Produkt enthielt 2,3% nicht umgesetztes N-Vinylpyrrolidon und 1% nicht polymerisiertes Dibutylmaleat, woraus ersichtlich ist, daß das Copolymer 84% des N-Vinylpyrrolidon und 96,5% des Dibutylmaleat enthielt. Das bedeutet einen Produkt-Feststoffgehalt von 40,5 Gewichtsprozent. Die nach der Shirley-Farrente-Methode gemessene Viskosität des Produkts betrug bei 27°C (80°F.) 4010 Centipoises. Qualitätsprüfungen des Produkts sind in Tabelle A gezeigt. Die Ergebnisse sind gut.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Copolymerisierung nach Beispiel 1 durchgeführt' mit der Ausnahme, daß zwei Zugabetrichter für die · Zugabe von Monomeren verwendet wurden* In das Dibutylmaleat wurden 60g Benzoylperoxid gegeben, um die Wirkung eines anderen Polymerisations-Initiators ζμ bestimmen.. Die anfängliche Polymerisationstemperatur betrug 90°C wie in Beispiel 1. Nach der ersten halben Stunde der Polymerisierung wurde die Temperatur auf ca. 117°C erhöht und während der Dauer des Versuchs beibehalten. Das Produkt enthielt .2,7% N-vinylpyrrolidon-Monomer und 4,4% Dibutylmaleat, woraus ersichtlich ist, daß 81,4% des N-Vinylpyrrolidon und 83,4% des Dibutylmaleat im Copolymer enthalten waren. Die Viskosität der Lösung lag nach Shirley-Farrente bei 27OC (80°F.) bei 3160 Centipoises. Der Initiator hat sich als wirksam erwiesen. Qualitätsprüfungen des Produkts sind in Tabelle A angegeben. Die Ergebnisse sind gut.

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BEISPIEL 3

Die polymere Zusammensetzung nach Beispiel 2 wurde durch Polymerisationsreaktion bei fehlendem Polyol bei 90 bis 140⁰C in großen Mengen hergestellt. Die Shirley-Farrente-Viskosität des Produkts bei 27°C (80°P.) betrug 6060 Centipoises. Das Fehlen von Polyol in der Polymerisationsstufe hatte, wie aus Tabelle A ersichtlich ist, einen schädlichen Einfluß auf die Qualität des Produkts·

BEISPIEL 4

Es wurde ein Terpolymer hergestellt, ausgehend vom monomeren System von N-Vinylpyrrolidon (13 Gewichtsprozent), Dibutylmaleat (23,7 Gewichtsprozent) und Vinylacetat (10,4 Gewichtsprozent) , durch Polymerisierung im Triol nach Beispiel 1 mit Azo-bisisobutyrolnitril-Initiierung (1,24% bezogen auf die Monomere) bei 95 bis 110°C nach dem Verfahren nach Beispiel 1· Die Viskosität der Lösung des gesamten flüssigen Produkts betrug nach der Shirley-Farrente-Methode gemessen 78 Centipoises. Die in Tabelle A gezeigten Ergebnisse weisen aus, daß das Terpolymer enthaltende System wirksam ist.

BEISPIEL 5

Es wurde ein Terpolymer der Zusammensetzung nach Beispiel 4 hergestellt, indem man zum Triol nach Beispiel 1 (693Og) in einem 22-Liter-Reaktor mit Rührer durch einen Zugabe^ trichter 312Og Dibutylmaleat hinzugab, das 60g Benzoylperoxid enthielt. Eine Kombination aus 1705g N-Vinylpyrrolidon und 240Og Vinylacetat wurde aus dem zweiten Zugabetrichter zugegeben. Die Reaktion wurde bei 90°C in Gang gesetzt, und nach der ersten halben Stunde wurde die Tem-

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peratur auf 110 C erhöht. Nachdem der Reaktionsvorgang abgeschlossen, war, wurde das überschüssige Vinylacetat unter Vakuum abgezogen. Die Shirley-Farrente-Messung bei 27°C (80⁰F.). ergab eine Viskosität von 316 Centipoises für das flüssige Gesamtprodukt. Die in Tabelle A aufgeführten Daten erhärten die Tatsache, daß eine aridere. Initiator art' wirksam ist. ...

BEISPIEL 6

Es wurde ein Copolymer des monomeren Systems mit 14,5% N-Vinylpyrrolidon und 26,6% Dibutylmaleat durch Einleiten der Polymerisation mit 1,24% Azo-bisisobutyronitril hergestellt. Die Polymerisation wurde zwischen 90 und 110⁰C . während eines Zeitraums von. etwas mehr als zwei Stunden ' im Polyol-Polymerisationsmedium durchgeführt, einem PoIyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 4700 und einem Überschuß an einer Äthylenoxidbedeckung, das als Voranol CP-4701 erhältlich ist. Die Lösungsviskosität des Produkts betrug gemäß der Shirley-Farrente-Messung bei 27°C (80°F.) 210 Centipoises. Die in Tabelle A aufgeführten Prüfungsergebnisse zeigen, daß mit einem anderen Polyol wirksame Ergebnisse erzielt werden. Die Verwendbarkeit einer großen Gruppe von Polyolen wird durch die in Tabelle A gezeigten Testergebnisse der Beispiele 7 bis 10 deutlich.

BEISPIEL 7

Es wurde ein Copolymer der Zusammensetzung nach Beispiel 6 in Thanol 6500 hergestellt, einem Polyäthertriol miteinem Molekulargewicht von 6500 mit einem Überschuß an

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einer Äthylenoxidbedeckung. Die Lösungsviskosität betrug nach Shirley-Farrente bei 21°C (80⁰F.) 397 Centipoises.

BEISPIEL 8

Es wurde ein Copolymer der Zusammensetzung nach Beispiel 6 in Polyol RQ-490 hergestellt, einem durch Sorbit initi-' ierten Polyol mit einer ungefähren Hydroxylzahl von 490. Die Viskosität der Lösung betrug nach Shirley-Farrente bei 27°C (80⁰F.) 187 Centipoises.

BEISPIEL 9

Es wurde ein Copolymer der Zusammensetzung nach Beispiel 6 in Polyol RS-450 hergestellt, einem durch Saccharin initiierten Octol, das mit Propylenoxid umgesetzt wurde und eine Hydroxylzahl von ca. 450 hat. Die Shirley-Farrente Viskosität der Lösung betrug 8722 Centipoises bei 27°C (80°F.)

BEISPIEL 10

Es wurde ein Copolymer der Zusammensetzung nach Beispiel 6 in Polyol RN-490 hergestellt, einem durch Saccharose koinitlierten aminhaltigen Polyol mit einem Wirkungsgrad von ca. 4,4 und einer Hydroxylzahl von ca. 490. Die Shirley-Farrente-Viskosität der Lösung bei 27°C (80⁰F.) betrug 616 Centipoises.

BEISPIEL 11

Es wurde ein Copolymer mit 14,5% N-Vinylpyrrolidon und 26,6% Dibutylmaleat durch Ingangsetzen der Polymerisation

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mit 1,24 Gewichtsprozent Azo-bisisobutyronitril,bezogen auf das Monomer, hergestellt. Die Polymerisation wurde zwischen 90 und 111 C unter Verwendung von Dipropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 134 als Polymerisationsmedium durchgeführt. Die nachfolgende Verwendung des Produkts zeigte, daß die Qualität der Zellstabilisierung,bezögen auf die willkürlich ausgewählten in Tabelle A aufgeführten Kriterien,unter dem akzeptablen Maß lag. Die mangelnde Qualität ist auf das niedere Molekulargewicht des Polyol-Polymerisationsmediums zurückzuführen.

BEISPIEL 12

Es wurde eine Homopolymerisierung von N-yinylpyrrolidon (57g, 0,514 Mol) durch 2g Azo-bisisobutyronitril in 231g des Triols nach Beispiel 1 in Gang gesetzt. Die Polymerisierung wurde bei 110⁰C durchgeführt. Die Monomerzugabe wurde auf eine Stunde eingestellt, und die Reaktion danach dauerte eine Stunde. Das Produkt war eine weiße Suspension von Poly(N-vinylpyrrolidon) in Polyol. Die in Tabelle A geprüften und wiedergegebenen Daten des Produkts zeigen, daß das System bei Verwendung von N-vinylpyrrolidon wirksam ist.

BEISPIEL 13

Es wurde ein Terpolymer gemäß dem Verfahren nach Beispiel 5 hergestellt. Das verwendete Polyol war CP-1500, ein durch Propylenoxid abgewandeltes Triol mit einem M.G«, von ca. 1500 und einer Hydroxylzahl von 105 bis 120«, Es wurden 38,7g Vinylacetatmonomer durch Abziehen unter Vakuum aus dem Produkt gewonnen, wodurch sich eine flüssige End=Gesatntzusammensetzung aus 24,1% Dibutylmaleat, 13,2% N-vinylpyrro-

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lidon und 9% Vinylacetat in CP-1500 polymerisiert, ergab. Die Shirley-Farrente-Lösungsviskosität (27ocj 80⁰F.) betrug 18 690 Centipoises. Die mit den Ergebnissen für das Produkt nach Beispiel 5 verglichenen Prüfungsdaten - beide Datengruppert sind in Tabelle A aufgeführt - zeigen, daß die Stabilisatoren einen großen Bereich von Produktviskosität haben können.

BEISPIELE 14 bis 17

In einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten 20-Liter-Kolben wurden 693Og des Triols nach Beispiel 1 gegeben. 1705g (15,35 Mol) N-Vinylpyrrolidon wurden in einen Zugabetrichter und 312Og (13,68 Mol) Dibutylmaleat in den anderen gegeben. Ein Initiator der in der folgenden Tabelle aufgeführten Arten

.wurde im Dibutylmaleat gelöst, und bei Benutzung eines Kettenübertragungsmittels wurde dieses in das N- inylpyrrolidon gegeben. Die Tabelle enthält die molaren Mengen an Initiator und Kettenübertragungsmittel, die Endviskosität der Lösung und den Prozentsatz an restlichem Monomer im Gesamtprodukt. In jedem Beispiel wurde t-Butylperbehzoat in einer Menge von 0,107 Mol zur Förderung der Polymerbildung zugegeben. Die Monomere und der Initiator wurden über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde bei 85 bis 95°C gehalten. Die Temperatur wurde dann eine Stunde lang zur endgültigen Härtung auf 140⁰C erhöht. Der Reaktor wurde dann auf .Raumtemperatur abgekühlt und das flüssige Produkt zur Stabilisierung der Bildung von Zellen während der Bildung von Polyurethan verwendet.

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Synthese von Dibutylmaleat- mit-N-vinylpyrrolidon Copolymefen unter Verwendung von Kettenübertragungsmitteln

Übertragungsmittel

Menge Beispiel Initiator Identität Mol%

Lösungs- Steifer Polyurethanschaum*

Viskosität vertikale Fluß- Dichte

27OC (8O⁰F.) Höhe cm (in.) linien kg/m³ Shirley- (PCF)

Farrente

Zellstruktur

14
15
16
17

-⁴IO (Bspl. 1

TBP

TBP¹

TBP

ABBN'

DDM"

DDM'

CHBr.

0,247 0,493 0,040 3238
1472
861
1400
4010

59,7 (23,5) keine

58.4 (23,0) keine

63.5 (25,0) keine
62,7 (24,7) keine
59,7 (23,5) keine

36,5
(2,28)

37,8
(2,36)

'35,2
(2,20)

35,5
(2,22)

28,5
(1,78)

einheitlich gut

einheitlich gut)

1 = tertiäres Butylperbenzoat

2 = azo-Bisbutyronitril

3 = Dedecylmercaptan

♦ Standardformulierung für
steifen Schaum wie in
Beispiel 18

IO

CJl

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BEISPIEL 18

Ein of-Methylglucosidpropylenoxidpolyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 bis 4000 (CS 114) mit einer Hydroxylz'ahl von 60 und einer Viskosität von 625 Centipoises bei 25°C und einem pH-Wert von 5,7 wurde als Polymerisationsmedium unter Verwendung der folgenden Formulierung verwendet.

Gramm ©f -Methylglucosidpropylenoxidpolyäther-

polyol · 231,0

N-Vinylpyrrolidon 57,0

Dibutylmaleat 104,0

t-Butylperbenzoat 2,0

Die Polymerisierung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden bei ca. 110°C durchgeführt, wobei die Monomerzugabe nach der ersten Stunde abgeschlossen war. Das Produkt hatte eine Brookfield-Viskosität bei 23°C von 2150 bis 2200 Centipoises· Das Produkt wurde in einer Standard-Formulierung für steifen Schaum verwendet.

Polyol (Voranol RN-470) 100 Gewichtsteile "Blähmittel (Genetron 11 SBA) 50,4 Gewichtsteile Katalysator Triäthylendiamin

(DABCO R-8O2O) " 4,0 Gewichtsteile

Isocyanat (Mondur MR bei

Index 105) 127,0 Gewichtsteile

Zellstabilisator (Bspl. 18) 1,5 Gewichtsteile

Das Schaumprodukt hatte einen vertikalen Höhenanstieg von 63,5cm(25 in.), keine Flußlinien und eine ausgezeichnete

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Schaumstruktur von mehr als 16 Zellen pro cm linear (40 pro in.)

BEISPIEL

Es wurde eine halbsteife Schaumformulierung für Testzwecke hergestellt. Die Formulierung wurde mit verschiedenen unten aufgeführten Zellstabilisator-Zusätzen verwendet.

Halbsteife Formulierung

Polyol (CP-4701) (Quadrol)

Katalysator: ein Salz von Triäthylendiamin (DABCO WT)

Wasser

Isocyanat (Mondur MR 105 Index)

Zellstabilisator

95,0	Gewichtsteile
5,0	Il
1,0	, Il
3,0	Il ·
63,4	•1
1,0	•1

Zellsta- Schaum Anstieg Schrum- Dichte Luft- Zellen Reißfebilisator pfung kg/m? fluß pro cm stigkeit

(lb/ff³). ·

keiner

10

Produkt

nach Bspl.

3 10

Paraffin- 10 verfahrensöl

Silikon
(DC-190)

10

84 leicht 40,6 2,23 14 (36). 0,94 .(2,54)

83 Keine 34,2

(2,14)

84 mäßig 35,7

(2,23)

87 Kollabierung

3,29 14 (36) 0,83 2,26 14 (36) 0,86

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Die Daten zeigen in diesem Fall, daß der hochgeschätzte Silikon-Schaumerzeuger zu wirksam ist und daß das Produkt· nach Beispiel 3 eine verbesserte offene Zellstruktur geringerer Dichte aufweist, beides wünschenswerte Merkmale bei halbsteifen Schäumen; und die fehlende Schrumpfung stellt eine eindeutige Verbesserung im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren dar.

Zellstabilisator-Auswertunq in steifem Schaum

Eine L-förmige Form mit einem 3,8cm (1,5 in.) dicken Querschnitt wird verwendet, um Zug oder Scherung auf das Schaumsystem auszuüben. Die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. Schaumbildners wird nach der Höhe der Schaumfüllung gemessen. Die Funktion des Schaumbildners soll in der Erhaltung der Zellintegrität bestehen und verhindern, daß Blähmittel, z.B. Fluorkohlenstoff 11, in einem langsam gelierenden Schaumsystem verlorengeht, und liegt somit in der Erzielung der Höhe der Schicht. Der vertikale Abschnitt der L-förmigen Form, insbesondere der oberste Teil, wird zum Messen der Zellgröße und -einheitlichkeit verwendet. Die Auswirkungen von Stabilisatoren auf die Zelleinheitlichkeit werden durch Schrumpfung kalter gealterter Testfüllungen gemessen. Die die Stabilisatoren der Erfindung enthaltenden Schaumbestandteile (siehe Tabelle) wurden in eine Reihe von L-förmigen Gußformen gegossen, wobei jede Form eine Grundfläche von 26 χ 42cm hatte und ein vertikales Bein von 42 χ 9cm, wobei der offene Teil innerhalb Grundfläche und Bein 3,8cm dick war. Am vorderen Teil der Gußform ist eine von einer Klappe mit Gelenk bedeckte Öffnung von 37 auf 5cm (14 1/2 by 2 in.), in die die Schaumbestandteile gegossen werden.

Die Bestandteile wurden während eines Zeitraums von 15 Sekunden bei 1800 UpM vermischt und dann in einem Zeitraum von 5 Sekun-

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den in die Gußform gegossen, die Klappe wurde sofort geschlossen und festgeklemmt, und man ließ den Schaum vor dem Entfernen ungefähr 10 Minuten lang aufgehen und härten.

Die Meßbecher mit dem überschüssigen Schaum wurden nach dem Gießen gewogen, um zu gewährleisten, daß alle Gußformen ungefähr gleiche Mengen enthielten ('562 +.Gramm).

In der L-förmigen Gußform muß der Schaum horizontal entlang dem Boden der Gußform,.um eine rechtwinklige Ecke und dann vertikal wandern. Die" Enge der Gußform und die an der Ecke, auf den aufgehenden Schaum wirkenden Scherkräfte lassen den Schaum Verwendungsbedingungen für an Ort und Stelle gegossenen Schaum simulieren. Nachdem der Schaum gehärtet war, wurde er aus der Gußform entfernt und 5cm von. jeder Seite vertikal abgeschnitten. Zuerst wurde die Höhe, auf die der Schaum aufτ gegangen war 9cm oberhalb dem Boden gemessen, und die Schäume wurden horizontal geschnitten. An diesem Punkt werden die meisten Fließlinien (Riefenbildung) beobachtet und bewertet. Es werden die Zellgröße und der Prozentsatz offener Zellen gemessen. Zu den Bewertungsmaßstäben bei der Darlegung einer annehmbaren Qualität gehörte ein vertikaler Anstieg in der L-förmigen Gußform von wenigstens 53cm (21 in.) im wesentlichen das Fehlen von Fließlinien, ein K-Faktor von weniger als 0,17 und eine Einheitlichkeit von Zellgröße-und verteilung von ca. 40 Zellen pro linearem inch (16 pro cm).

Die folgende Formulierung wurde bei der Auswertung der ver-* schiedenen Polymerzusätme in h»ndgemisehten Schäumen verwendet.

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Formulierung Gewichtsteile

Voranol RN-490	100,0
Genetron 11 SBA	50,4
DABCO R-8O2O	4,0

Vormischung ' 154_t4

Stabilisator bzw.

Schaumerzeuger (verschiedene) 1,5

Mondur MR bei Index 105 127,0

Gußform-Charge 562 + 4 Gramm

Freie geblähte Dichte 25,6 kg/m³'(1,6 lbs/ft³)

In der folgenden Tabelle A sind die Testergebnisse für die

in den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Materialien aufgeführt.

309812/1 133

Tabelle A

ο co ce

Auswertung von Nichtsilikon- und Silikonschaumerzeugern für Fließfähigkeit von Bench-gemischtem sbeifem Schaum durch L-förmige Gußformen (3000 M.G. Polyol)

Schaumerzeuger von Beispiel	-	Gewichtsprozent DBM N-VP	14,5	VAC	Viskosität S.F. 26,7Oc	vertikale Höhe, m (in.)	(23,5)	Dichte kg/nr (	Ib.cu.ft.	>	I \|V X	-
Beispiel 1	26,6	14,5		4010	0,60	(23)	28,5	(1,78)		IX/
Beispiel 2	26,6	35	-	3160	0,58	(21,5)	28,3	(1,77)		i
Beispiel 3	65,0	13,0	-	6070	0,55	(24,0)	27,8	(1,74)
Beispiel 4	23,7	13,0	10,4	78	0,61	(23,0)	27,4	(1,71)
Beispiel 5	23,7	14,5	10,4	316	0,58	(23,5)	28,2	(1,76)
Beispiel 6	26,6	14,5	-	210	0,60	(24,0)	28,3	(1,77)	!244350
Beispiel 7	26,6	. 14 ,-5	-	.397	0,61	(23,0)	28,5	(1,78)
Beispiel 8	26,6	14,5	—	187	0,58	(22,5)	27,2	(1,70)
Beispiel 9	26,6	14,5	-	8722	0,57	(22,5)	27,7	(1,73)
Beispiel 10	26,6	14,5	-	616	0,57	(21,5) ,	25,9	(1,62)
Beispiel 11 .	26,6 s	25,0	—	210	0,55	(23)	28,6	(1,79)
Beispiel 12	-.	13,0	-	635	0,58	(21,0)	30,2	(1,89)
Beispiel 13 '	23,7		10,4	18690	0,53	(24,0)	29,3	(1,83)
Kontrolle DC-193	Silikon			465 (absolut)	0,61		26,-9	(1,68")
	•

Tabelle A (Fortsetzung)

Auswertung von Nichtsilikon- und Silikonschaumerzeugern für Fließfähigkeit von Bench-gemischtem steifem Schaum durch L-förmige Gußformen (3000 M.G. Polyol)

Schaumerzeuger von Beispiel	1	Fließlinien
Beispiel	2	Keine
Beispiel	3	Keine
Beispiel	4	Keine
Beispiel	5	Keine
Beispiel	6	Keine
Beispiel	7	Keine bis wenige
Beispiel	8	Keine bis wenige
Beispiel	9	Keine
Beispiel	10	Keine
Beispiel	11	Keine
Beispiel	12	Wenig
Beispiel	13	Keine
Beispiel	Keine

K-Faktor

0,166 0,157 0,168 0,160 0,170 0,174

0,173

0,177 0,173 0,178

Kontrolle

Keine

0,157

% Offene Zellen

10,84 10,72 12,75 9,79 11,75 12,6

11,9

15,0 14,1 14,8 13,7 12,7 13,4

9,27

Zellen pro 25,4mm (in.)

51 44

grob 44 .40 47

40

40* 36,3 43,6

40

-28,9°C .1 Tag dimensionaler Stabilitätstest

0,0 0,0

0,0

0,0 0,0 0,0

_Δ0,6

IS)

co cn ο

Claims

Ansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums aus einer Vorläufer-Formulierung aus einem Isocyanat, das wenigstens zwei -NCO-Gruppen pro Molekül besitzt, einem Polyätherpolyol, einem Katalysator, einem Blähmittel und. einem Zellstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellstabilisator eine wirksame Menge des gesamten flüssigen Produkts, der in einem polyfunktionellen Polyäther-Polyol durchgeführten mit einem freien Radikal initiierten Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat oder N-Vinylpyrrolidon, Dibutylmaleat und Vinylacetat eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß als Polymerisationsmedium das polyfunktionelle.Reaktionsprodukt der Alkylenoxydaddition an einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, Saccharose, Amino-Saccharose, alpha-Methylglukosid, Äthylenglykol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Alkylenoxyd behandelte mehrwertige Alkoholbestandteil ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von bis ca. 6500 hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellstabilisator ein flüssiges Polymer-Polyol-Produkt eingesetzt wird, das aus dem in einem trifunktionellen Polyol polymerisieren Copolymer aus N-Vi- · nylpyrrolidon und Dibutylmaleat besteht und den inaktivierten Rückstand des Initiators und restliche Ausgangs-Monomere enthält.

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224*350

A 14 409 - 24 - .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus wenigstens 70% der ursprünglich vorliegenden Ausgangs-Monomere zusammengesetzt ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der .Zellstabilisator in der Formulierung in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen des gesamten flüssigen Produkts pro 100 Gewichtsteilen Polyäther-Polyolin der Vorlaufer-Formulierung für den Polyurethanschaum verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Zellstabilisators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch ein freies Radikal eingeleitete Polymerisationsreaktion in einem Ausmaß von wenigstens 30% eines polymerisierbaren Monomersystems aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon-Dibutylmaleat oder N-Vinylpyrrolidon-Dibutylmaleat-Vinylacetat in einem Medium aus einem polyfunktionellen Polyäther-Polyol durchgeführt und das gesamte flüssige Produkt der Polymerisationsreaktion als Zellstabilisator gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomersystem anfänglich in einer Menge im Bereich von 5 bis 60% im Polymerisationsmedium vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomersystem aus N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat besteht und das Polymerisationsreaktionsmedium ein Propylenoxyd-Addukt. von Blycorol, einem Triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

¹ ca. 3000 ist.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinylpyrrolidon in einer Menge im Bereich von 12,7 bis 26,5%, das Dibütylmaleat in einer Menge im Bereich von 14,5 bis 38,4% vorliegen und der Rest hauptsächlich Triol ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomersystem aus äquimolaren Mengen von N-Vinylpyrrolidon und Dibütylmaleat besteht und die Polymerisation des Monomersystems zum Copolymer wenigstens zu 70% abgeschlossen Wird. . ·
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Initiator mit freiem Radikal eingeleitet und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 140⁰C durchgeführt wird»
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird.
14. Zellstabilisator auf Basis eines N-Vinylpyrrolidon-Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß er das gesamte flüssige Produkt der in einem polyfunktionellen Polyäther-Polyol als Polymerisationsmedium durchgeführten Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon-Dibutylmaleat oder N-Vinylpyrrolidon-Dibutylmaleat-Vinylacetat einschließlich des Polymerisationsmediums enthält.

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ORIGINAL INSPECTED