DE3889585T2

DE3889585T2 - Oberflächenaktive Zusammensetzung für Urethan- oder Isozyanurathartschaumstoffe.

Info

Publication number: DE3889585T2
Application number: DE3889585T
Authority: DE
Inventors: James Darryll Thornsberry
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2008-05-18
Also published as: CA1304885C; JP2691250B2; BR8802433A; DE3889585D1; EP0293125B1; AU1637888A; EP0293125A2; US4751251A; JPS63317550A; EP0293125A3; AU607762B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf harte Polyurethanschäume und auf oberflächenaktive Mittel die in solchen Schäumen verwendet werden. Der Ausdruck Polyurethan, wie er hier verwendet wird, soll sogenannte Isocyanuratschäume einzuschließen welche einen größeren Anteil an Isocyanat als normale Polyurethane haben und Bildung von Trimeren ermöglichen. Beide, Polyester- und Polyetherurethane werden ebenfalls von diesem Ausdruck umfaßt.
Oberflächenaktive Mittel werden in harten Polyurethanschaumformulierungen verwendet um die Schaumbildung zu erleichtern. Oberflächenaktive Silikone, Siloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymere werden fast ausschließlich als oberflächenaktive Mittel für harte Polyurethanschaum Systeme verwendet. Die allgemeine Formel für solche Copolymere ist wie folgt:
worin Me CH&sub3; ist, und R eine Endgruppe bedeutet, die mit der Oberflächenaktivität vereinbar ist. Beispiele für die R Gruppen schließen ein, die Acetoxygruppe (OAc), eine Hydroxylgruppe (OH), eine Methoxygruppe (OME), Dodecylbernsteinsäureanhydrid (DDSA), Carboxy und Amino funktionelle Gruppen.
Nicht alle Siloxan-polyoxyalkylen Copolymere funktionieren als oberflächenaktive Mittel für harte Polyurethanschäume zufriedenstellend. Für harte Polyurethanschäume ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Siloxanpolyoxyalkylen Copolymeren die folgenden Parameter aufweisen:
x = 7 bis 10
y = 2 bis 5
m = 5 bis 15
n = 0 bis 5
Für harte Polyurethane muß das Silikongrundgerüst im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 7000 aufweisen. Für flexible Urethane ist das Molekulargewicht des Silikongrundgerüstes von etwa 7000 bis 12000. Für hochelastische Urethane sind niedere Molekulargewichte des Silikongrundgerüstes, z. B. von 220 bis 1000, bevorzugt.
Viele organische oberflächenaktive Mittel sind wesentlich preislich günstiger als oberflächenaktive Silikone. Neuerdings wurden einige spezifische Arten von organischen oberflächenaktiven Mitteln als alleinige oberflächenaktive Mittel in harten Polyurethan Formulierungen verwendet. Jedoch werden die meisten üblichen organischen oberflächenaktiven Mittel nur vereinzelt in harten Polyurethanschäumen verwendet. Unter den verschiedenen Problemen die auftreten, erniedrigen organische oberflächenaktive Mittel im allgemeinen wesentlich die Isolationsfähigkeit des harten Polyurethanschaumes. In der Regel überschreiten die K-Faktoren der eingebrachten organischen oberflächenaktiven Mittel für harte Polyurethane 125 wie in den folgenden Beispielen illustriert ist:
In ein hartes Polyurethanschaum System eingebrachtes organisches oberflächenaktives Mittel K-Faktor Triethanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure .149
Alkyl (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;)-dimethylaminoxid .144
Cocoamidopropylbetain .143
Natriumoctylsulfat .144
Triethanolamin-N-laurylsarcosinat .147
Tridecylalkoholpolyethoxysulfat .142
Natriumdioctylsulfosuccinat .132
Lineares primäres Alkoholethoxylat .137
Natrium (C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;)-olefinsulfonat .147
Natriumdodecylbenzolsulfonat .168
Im Vergleich dazu haben in harte Polyurethane eingebrachte oberflächenaktive Silikone üblicherweise K-Faktoren von 0.115.
Sowohl die organischen oberflächenaktiven Mittel als auch die oberflächenaktiven Silikone werden zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen verwendet. Das Union Carbide Patent 3,594.334 an Marlin offenbart das Einbringen von Kombinationen von an ionischen organischen oberflächenaktiven Mitteln und Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktiven Mitteln (Molekulargewicht von 600 bis 17,000, enthaltend 14 bis 40% Siloxan und 75% Oxyethylen in dem Oxyalkylen Bestandteil) als oberflächenaktive Mittel in flexible Polyurethan Formulierungen. Es wurde nicht erwartet, daß derartige oberflächenaktive Kombinationen in der Regel zufriedenstellend in harten Urethan Formulierungen funktionieren, in Folge des ungünstigen Zusammentreffens des organischen oberflächenaktiven Mittels auf den K-Faktor als auch auf andere Faktoren. Meine Versuchsarbeit unterstützt diese Erwartung.
Ich habe jedoch überraschenderweise gefunden, daß durch Einbringen einer kleinen Menge Wasser (und/oder vergleichbar Isocyanat aktiver Alkohol), welches nur gelegentlich in harten Polyurethanschaum Formulierungen verwendet wird, in eine harte Polyurethanpolymer Formulierung zusammen mit einer Kombination eines oberflächenaktiven Mittels und eines Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktiven Mittels, ich überraschenderweise verbesserte harte Urethanschaumprodukte in fast allen Kombinationen erhalte. Der Ausdruck harte Polyurethanpolymer Formulierung oder System, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Polyether- oder Polyesterbestandteil den Isocyanatbestandteil, das Treibmittel, das oberflächenaktive Mittel und andere Zusätze. Der Ausdruck beabsichtigt auch Isocyanurate zu umfassen. Das Wasser und/oder Alkohol oberflächenaktive Mittel können vorgemischt werden und in das Polymersystem eingeführt werden, sie können getrennt zugegeben werden, oder das Wasser und/oder der Alkohol können in den Polyether oder Polyesterbestandteil herkömmlich eingebracht werden, aber offenbar nicht in den Isocyanatbestandteil.
Als Ergebnis dieser Kombination werden harte Polyurethanpolymere gebildet, die eine verbesserte Schaumhöhe, einen verbesserten Systemfluß und niedere Dichte aufweisen, und überraschend erweise K-Faktoren ergeben, welche mindestens genausogut sind wie die K-Faktoren die beobachtet werden, wenn Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktive Mittel alleine verwendet werden. Weiter kann der Bereich des Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktiven Mittels, welches in harten Polyurethanschaum Formulierungen verwendet werden kann, wesentlich gesteigert werden durch einbringen von Wasser und eines organischen oberflächenaktiven Mittels in das Polymersystem. Das System funktioniert gut sogar bei Verwendung von Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktiven Mittel, die normalerweise in harten Polyurethanschaum Systemen nicht arbeiten. Außerdem ist das ganze oberflächenaktive System billiger als reine oberflächenaktive Silikone.
Diese und andere Aufgaben, Vorteile und Kennzeichen der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden und wahrgenommen durch Bezug auf die Beschreibung der bevorzugten Ausführung und Ansprüche.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung zum Verbessern von harten Urethanschäumen, die einen Polyether oder Polyesterpolyolbestandteil, einen Isocyanatbestandteil und ein Fluorkohlenstofftreibmittel enthalten, durch Einbringen einer geringen Menge eines organischen oberflächenaktiven Mittels, einer geringen Menge eines Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktiven Mittels und einer geringen Menge eines dritten Bestandteiles, enthaltend eines von Wasser, C-1 bis C-3 Alkohol und Mischungen derselben in das harte Urethanpolymer System, wobei das Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktive Mittel der folgenden allgemeinen Formel genügt:
in der x = 1 bis 160 ist, y = 1 bis 15 ist, in = 0 bis 20 ist, n = 0 bis 20 ist, m+n sind mindestens i, wenn n = 5-20 ist dann ist m = 5-20 und R ist jede Endgruppe, die mit der Oberflächenaktivität vereinbar ist und wobei die Gesamtmenge des organischen oberflächenaktiven Mittels, des Siloxan-Polyoxyalkylenbestandteiles und des dritten Bestandteiles von 1 bis 2 Gew.% des Gesamturethanschaum- Systemes beträgt, und die Anteile der drei Bestandteile relativ zueinander so sind, daß jedes der drei Bestandteile von 15 bis 50 Gew.% des Gesamten ausmacht.
Das harte Urethanpolymer System enthält auch einen Polyether oder Polyesterpolyolbestandteil, ein Fluorkohlenstofftreibmittel, einen Isocyanatbestandteil und andere übliche Zusätze. Falls das organische oberflächenaktive Mittel und das Siloxan-Polyoxyalkylen Copolymer so ausgewählt sind, daß sie ineinander und mit dem Wasser und/oder Alkohol löslich sind können die drei Bestandteile als eine oberflächenaktive Zusammensetzung für eine spätere Zugabe zu dem harten Polyurethanschaum System vorgemischt werden. Alternativ könnten Wasser und/oder Alkohol in den Polyether oder Polyesterpolyolbestandteil des Systems vorgemischt werden, obgleich offenbar nicht in dem Isocyanatbestandteil. Ein bestimmtes ausgewähltes Siloxan-Polyoxyalkylen Copolymer z. B. ein solches das eine nicht Isocyanat reaktive Endgruppe hat, und/oder ein geeignet ausgewähltes organisches oberflächenaktives Mittel, wie z. B. ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel das frei von Wasser ist, könnten in das Isocyanatbestandteil des Systems eingebracht werden.
Eine große Auswahl von Siloxan-Polyoxyalkylen Blockcopolymeren funktionieren bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung. Demzufolge sind Verbindungen der Formeln geeignet:
in denen x = 1-160 ist, y = 1-15, m = 0-20, n = 0-20, m+n = mindestens 1. wenn n = 5-20 ist dann ist in = 5-20 und R = jeder Endgruppe, die mit der Oberflächenaktivität vereinbar ist.
Dies läßt eine viel breitere Auswahl von Siloxan-Polyoxyalkylen Copolymere zu als in der Regel zur Verwendung in harten Polyurethan Formulierungen angenommen wird.
Von den Siloxan-Polyoxyalkylen Copolymeren, die in den vorstehenden Bereich fallen, wurde viel experimentelle Arbeit, von der hier berichtet wird, mit den folgenden Siloxan-Polyoxyalkylen Copolymeren durchgeführt: Copolymer Kennzeichnung
Von dem vorhergehenden scheint das Copolymer IV das bevorzugteste Siloxan-Polyoxyalkylen Copolymer zur Anwendung in der besten Ausführungsform bei der praktischen Durchführung der Erfindung zu sein.
Eine große Vielzahl von organischen oberflächenaktiven Mitteln sind bei der vorliegenden Erfindung anwendbar. Nichtionogene, kationische und anionische Arten von oberflächenaktiven Mitteln wurden erfolgreich angewendet. Einige oberflächenaktive Mittel sind im Handel in wäßrig verdünnter Form erhältlich. Einige werden mit Wasser und einem C(&sub1;&submin;&sub3;)-Alkohol verdünnt, und einige werden allein mit Ethanol verdünnt. Wenn Alkohol und Wasser verwendet werden, wird der Alkohol im allgemeinen zu etwa einem Drittel des Gewichts vom Wasser verwendet. Solche Handelsprodukte, bei denen Wassergehalt hoch genug ist, dienen als Wasserquelle, als auch als Quelle des organischen oberflächenaktiven Mittels.
Das folgende ist eine Liste von erfolgreich angewandten organischen oberflächenaktiven Mitteln (unten aufgeschlüsselt zur schnellen Information) allgemein geordnet nach der Familie mit dem Handelsnamen und den Prozenten aktiver Bestandteile und falls verdünnt (das Verdünnungsmittel ist Wasser, solange nichts anderes angegeben ist) in Klammer angegeben:

Familienbeschreibung

Oberflächenaktives Mittel

Ethersulfate S1. Natriumsalz des sulfatierten Ethoxylates eines primären linearen Alkohols (Cedepal FS-406 58% + 1% in 24-26.5% Wasser und 13.5%±1.0% Ethanol)
S2. Tridecyl Polyoxyethylen (3) Natriumsulfat (Cedepal TD-403 30%±1.0% in 68-70% Wassern
S3. Natriumsalz eines Laurylethersulfates (Polystep B-12 58.5-60.5% in 25-27% Wasser und 13-15% Ethanol)
S4. Natriumlaurylethersulfat (Cycloryl NA-228%)
S5. Natriumlaurylethersultat (Cycloryl NA-61CG 58% in 26% Wasser und 14% Ethanol)
S6. Natriumsalz von Laurylethersulfat (Polystep B-19 26-27%)
Fettalkoholsulfate S7. Diethanolaminlaurylsulfat (Cycloryl DA 33.5-35.5%)
S8. Tridecylpolyoxyethylen (3.0) Natriumsulfat (Cedepal TD-407F 74% in Wasser und Isopropanol)
S9. Natriumlaureth-12-sulfat (Standapol 125E 58%)
S10. Ammoniumlaurylsulfat (Stepanol AM 28-30%)
S11. Mealaurylsulfat (Cycloryl SA 38%)
S12. Ammoniumlaurylsulfat (Sipon L-22 28%)
S13. Ammoniumlaurylsulfat (Standapol A 28%)
S14. Natriumlaurylsulfat (Stepanol-wa-extra 28-30%)
S15. Ammoniumlaurylsulfat (Cycloryl MA 28%)
S16. Triethanolaminlaurylsulfat (Cycloryl WAT 40%)
S17. Triethanolaminlaurylsulfat (Conocosulfat TL 38.5-42.5%)
S18. Natriumlaurylsulfat (Cycloryl 21 LS 28%)
S19. Natriumdecylsulfat (Polystep B-25 37-39%)
S20. Magnesiumlaurylsulfat (Cycloryl Mg 27%)
S21. Natriumoctylsulfat (Polystep B-29 33%)
S22. Natriumalkoholethoxysulfat (Steol CS-460 59%)
S23. Diethanolaminlaurylsulfat (Standapol DEA 37%)
Sarcosinate S24. Triethanolamin-N-laurylsarcosinat (Cycloryl Teals 40%)
Aminoxide S25. Decyldimethylaminoxid (Barlox 10S 30%)
S26. Lauraminoxid (Ninox L 30%)
S27. Alkyl (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;)dimethylaminoxid (Barlox 12 30%)
S28. Cocoamidpropylaminoxid (Ninox CA 30%)
S29. Myristaminoxid (Ninox M 30%)
S30. Alkyldimethylaminoxid (Barlox 1430%)
Sulfonate S31. Calcium Alkylbenzolsulfonat (Ninate 401 64.5-65.5% in n-Hexanol und einen sehr kleinen Anteil - 2-3% - Methanol)
S32. Amindodecylbenzolsulfonat (Polystep A-11 88%)
S33. Alkylamindodecylbenzolsulfonat (Ninate 411 95.0%)
S34. Triethanolamindodecylbenzolsulfonat (Biosoft N-300 59.0-61.0%)
S35. Triethanolamindodecylbenzolsulfonat (Stepantan DT-60)
S36. Natrium C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6; Olefinsulfonat (Bioterge AS-40 38.0-40.0%)
S37. Lineares DodecylbenzoIsulfonat, Natriumsalz (Conoco AAS-40S 39%)
S38. Alpha Olefinsulfonat (Conoco AOS-40 38.5-40.5%)
S39. Natriumsalz eines alpha Olefinsulfonates (Polystep A-1839%)
S40. Natrium Dodecylbenzolsulfonat (Biosoft D-35X 35%)
S41. Natrium C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6; Olefinsulfonat (Cycloryl AOS-40 36-40%)
S42. Natrium Dodecylbenzolsulfonat (Stepantan DS-40 60%)
S43. Natrium Xylolsulfonat (Conoco SXS 40%)
S44. Alkylarylsulfonat (Atlox 3404F 100%)
Betaine S45. Cetyldimethylbetain (Lonzaine 16-S 30% in Ethanol)
S46. Cocodimethylbetain (Lonzaine 12-C 30%)
S47. Cocoamidopropylbetain (Cycloteric Bet C-30 30%)
Amide S48. Lauramiddiethanolamid (Standamid LDS)
S49. Cocoamiddiethanolamid (Standamid SD)
S50. Polyoxyethylen-6-cocoamid (Unamide C-5 100%)
S51. Capramid DEA (Standamide CD)
S52. Cocoamiddiethanolamin (Ninol 49-CE)
S53. Kokosfettsäurediethanolamid (Cedemide DX 99%)
S54. Cocoamiddiethanolamid (Standamid KD)
S55. Diethanolamidlauramid (Ninol 55-LL)
S56. Cocodiethanolamid (Carsamid CA 100%)
S57. Kokosfettsäurediethanolamid (Cedemide CX 99%)
S58. Polyethylenglycol-6-cocoamid (Amidox C-5 99%)
Sulfosuccinate S59. Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol GPG 100%)
S60. Sulfosuccinatsalz (Aerosol TR-70 100%)
Sulfonsäuren S61. Triethanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure (Cedepon T-60 60%)
Alkanolamide S62. Kokosölalkanolamid (Ninol 40-CO)
S63. Alkanolamid (Ninol 1285)
S64. Kokosölalkanolamid (Ninol 52-LL)
Ethoxylierter Fettalkohol S65. Ethoxylierter linearer primärer Alkohol (Cedepal ET-460 99%)
S66. Linearer primärer Alkoholethoxylat (Cedepal E-300 99%)
Nichtionische S67. Polyoxyethylensorbitol Fettsäureester (Atlox 1087100%)
S68. Sorbitanmonooleat (Lonzest SMO 100%)
S69. Sorbitanmonolaurat (Arlacel 20 98%)
S70. Polyoxyethylen(2)oleylether (Br&ijlig; 92 100%)
S71. Polyalkoxyliertes Sorbitol (Atlas G-2455 99%)
S72. Polyoxyethylen(5)sorbitanmonooleat (Tween 81 100%)
S73. Polyoxypropylen(15)stearylalkohol (Arlamol E 99%)
S74. Sorbitantrioleat (Lonzest STO 100%)
S75. Sorbitanmonolaurat (Lonzest SML 99%)
S76. Mono & Diglyceride in Propylenglykol (Arlacel 18699%)
S77. Polyoxyethylensorbitol Fettsäureester (Atlux 1087 100%)
Verschiedenartiges S78. 1-4 Butandiol (25%)
S79. 1-4 Dihydroxy-2-buten (25%)
S80. Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy poly(ethylenoxy)ethanol (Alipal HF433 28% in Wasser und Ethanol).
Aus dem Vorstehenden zeigt sich, daß Natriumdodecylbenzolsulfat das am meisten bevorzugte organische oberflächenaktive Mittel ist zur Verwendung in der besten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dies wird im Handel als ein 35%iges aktives Produkt verkauft und dient demzufolge in seiner Handelsform auch als Wasserquelle zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Wasser wird nur gelegentlich in harten Polyurethanschaum Systemen verwendet. Es verringert die Wärmeisolierwirkung des harten Polyurethanschaumes. Wenn es jedoch in der erfindungsgemäßen Kombination von drei Bestandteilen, eingebracht wird, wirkt es sich nicht stark negativ auf die Wärmeisolierfähigkeit in irgendeiner Weise aus. Das gleiche kann für die (C&sub1;-C&sub3;)Alkohole gesagt werden welche, da ihre Reaktivität mit Isocyanaten mit der von Wasser vergleichbar ist. Sie können erfindungsgemäß anstelle von oder in Kombination mit Wasser in jeder Kombination verwendet werden. Wasser ist bevorzugt und in der Tat scheint es, daß es etwa 30 bis 40% aktiver ist in der beabsichtigten Funktion, als die Alkohole.
Die beste Kombination von oberflächenaktiven Mitteln und Wasser, die gegenwärtig erwogen wird, scheint 25 Gew.% Copolymer IV Silikon oberflächenaktives Mittel, wie oben beschrieben, und 75 Gew.% 40%iges aktives Natriumdodecylbenzolsulfonat (S42) zu enthalten. Demzufolge enthält die oberflächenaktive Kombination etwa 25% oberflächenaktives Silikon, etwa 30% organisches oberflächenaktives Mittel und etwa 45% Wasser. Sie wird insbesondere in einer Menge von etwa 1.5% in der Urethanschaumformulierung verwendet.
Bei der Herstellung von Urethanschäumen müssen die reaktiven Hauptbestandteile, das Isocyanat und das Polyol eine mittlere Funktionalität besitzen, die größer ist als zwei, falls eine genügend vernetzte Struktur erhalten werden soll. In dem einfachsten Verfahren für harte Schäume werden eine Mischung aus Polyolen, Treibmittel, oberflächenaktivem Mittel und Katalysator mit einem di- oder trifunktionellen Polyisocyanat gemischt wobei gleichzeitig eine Reaktion und Schaumbildung auftritt.
Der Hauptunterschied zwischen einem flexiblen und einem harten Schaum ist in der Struktur des Polyols zu sehen. Flexible Polyole sind entweder di- oder trifunktional; sie sind meistens ganz aus langen wiederkehrenden Einheiten von Alkylenoxid zusammengesetzt und haben hauptsächlich sekundäre und einige primäre endständige Hydroxylgruppen. In der Regel sind sie aus über 95% Propylen und Ethylenoxid zusammengesetzt und ihre Hydroxylzahlen, ein umgekehrtes Maß des Äquivalentgewichtes,sind in der Gegend von 50.
Polyole für harte Schäume sind gewöhnlich von einem höheren funktionellen Ausgangsstoff abgeleitet, entweder einem Polyol oder einem Polyamin an welches nur wenige (1 bis 3) Propylenoxid Einheiten für jedes aktive Wasserstoffzugefügt sind. Zusätzliche Funktionalität und Vernetzung kann durch die Verwendung von Polyisocyanaten zuwege gebracht werden. Die Hydroxylzahlen der hauptsächlichsten Polyole für harte Schäume liegen im Bereich von 250 bis 700.
Für harte Polyurethanschäume werden Polyole mit niedrigem Äquivalentgewicht, relativ hoher Funktionalität und Isocyanate mit relativ hoher Funktionalität verwendet. Sie haben eine hohe Volumendichte, starre Isocyanatmoleküle und eine hohe Wasserstoffbindungsdichte zwischen Urethan N-H und Wasserstoffbindungsakzeptoren.
Zwei Arten von aromatischen Isocyanaten werden in harten Urethanschäumen verwendet. Diese schließen ein, Toluoldisiocyanat, welches in einer 80 : 20 Mischung der 2.4- und 2,6-Isomeren verkauft wird. Das alternative Isocyanat ist eine rohe Form von MdI (Diphenylmethandiisocyanat).
Die vorliegende Erfindung ist entweder mit Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen durchführbar. Bis vor kurzem wurden Polyether üblicherweise mehr in harten Urethanen verwendet; jedoch sind die Polyester im Steigen der Verwendung infolge ihrer niederen Kosten begriffen.
Fluorkohlenstoff Treibmittel werden verwendet. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß ein Äquivalentschaumbildung mit weniger Fluorkohlenstofftreibmittel erreicht werden kann. Weiter zeigen harte Urethanschäume, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, einen bemerkenswert höheren Fluorkohlenstoff-Retentionsgrad. Dies ist wichtig vom Standpunkt um Fluorkohlenstoff-Emissionen in die Luft zu verhindern.
Übliche Katalysatoren für harte Urethane sind in der vorliegenden Erfindung anwendbar. Diese schließen die gut bekannten Zinn- und Amin-Katalysatoren ein, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat, Diazobicyclo[2.2.2]octan, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,3-butandiamin, etc . . Co-Katalysatorsysteme von Aminen und Dibutylzinnsalzen sind natürlich gut bekannt und können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Gegebenenfalls können Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel, auch in die harten Polyurethane eingebracht werden.

Tabelle I Versuche 1-32

In den Versuchsreihen, die in der Tabelle I dargestellt sind, wurde ein organisches oberflächenaktives Mittel, das frei von Wasser oder (C&sub1;-C&sub3;)Alkoholen ist, mit Ausnahme von vielleicht Spurenmengen, mit ein oder mehr der spezifischen abwechselnden Siloxan-Polyoxyalkylen oberflächenaktiven Mittel, die oben beschrieben sind, gemischt und in harten Polyurethanschaum Zusammensetzungen verwendet, welche vergleichbar waren, mit der Ausnahme, daß eine eine geringe Menge Wasser enthielt und die anderen nicht. Die Zusammensetzung M, welche das Wasser enthielt, ist wie folgt:
Polyol Isocyanat
90 Teile PluracolTM364 131 Teile polymeres MdI (ein auf Sucrose basierendes Polyether Polyoyl mit einer Funktionalität von 6)
10 Teile FyrolTM6, ein Flammverzögerungsmittel
40 Teile FreonTM11, ein Treibmittel
1/2 Teil PolycatTM8, ein Aminkatalysator
1/2 Teil Wasser (TM = Warenzeichen)
Die Zusammensetzung O ist grundsätzlich die Gleiche wie die Zusammensetzung M, mit der Ausnahme, daß kein Wasser enthalten ist. Bei der Hälfte der Versuche macht Wasser .3% des harten Urethanpolymer Systems der Zusammensetzung M aus. Die Mischung organische oberflächenaktive Mittel und Silikon wurde zu beiden, der Zusammensetzung M und der Zusammensetzung O, mit einem Anteil von etwa 1.5 Gew.% in einem Verhältnis von 1 : 1 zueinander zugefügt. Demzufolge waren die Anteile an Wasser, organischen oberflächenaktiven Mittel und oberflächenaktivem Silikon in diesen Versuchen etwa 16% Wasser, 42% organisches oberflächenaktives Mittel und 42% oberflächenaktives Silikon.
In all den Versuchsarbeiten wurde eine bestimmte Wechselbeziehung zwischen den Verbesserungen im Fließexponent, im K-Wert, in der Schaumdichte und der Schaumhöhe gefunden. Da die Schaumhöhe sehr leicht gemessen werden konnte, wurde sie als Indikator im Bewerten der untersuchten Kombinationen verwendet.
Die Schaumhöhe wurde bestimmt durch Eingießen der gründlich gemischten Urethanformulierung in eine Öffnung im Oberteil des horizontalen Schenkels einer "L" förmigen Form nahe dem Abschluß Ende desselben. Der sich entwickelnde Schaum fließt durch die 15 cm (sechs Inch) Länge des horizontalen Schenkels und steigt dann in dem vertikalen Schenkel auf, welcher etwa 76 cm (30 Inch) hoch ist. Die Höhe des Schaumes im vertikalen Schenkel, gemessen in sechzehntel eines Inch, ist unten in der Tabelle I aufgeführt. Das Gewicht der eingegossenen Urethanformulierung war in allen Beispielen das Gleiche.
Die erste Zeile der Tabelle I ist eine Gegenprobe bei welcher nur oberflächenaktives Silikon angewandt wurde. Demgemäß wird der Verbesserungsgrad, falls einer, als Ergebnis der Zugabe des organischen oberflächenaktiven Mittels der Mischung zugerechnet. Ein Sternchen ist angegeben, um jedes Beispiel anzuzeigen, worin die verbesserte Schaumhöhe fünf-sechzehntel eines Inch oder mehr ist. Ein Fehlen eines Meßergebnisses gibt an, daß die Kombination nicht untersucht wurde. Die Schlüsselnummern in der Kolonne des oberflächenaktiven Mittels nimmt Bezug zu den oberflächenaktiven Mitteln, die oben identifiziert sind.
Wie aus den Ergebnissen dieser Tabelle gesehen werden kann, verbesserte die Kombination aus organischem oberflächenaktivem Mittel und oberflächenaktivem Silikon im allgemeinen die Schaumhöhe des harten Polyurethanschaumes um 7.9 mm (fünf-sechzehntel eines Inch) oder mehr im Fall der Zusammensetzung M, welche einen geringen Teil Wasser enthielt. Die Schaumhöhe wurde immer durch diese Kombination erhöht. Mit nur wenigen Ausnahmen wurde ein solche bemerkenswerte Verbesserung im Fall der Zusammensetzung O nicht gesehen, welche kein Wasser enthielt. In der Tat wurde in vielen Fällen die Schaumhöhe durch die Einarbeitung eines organischen oderflächenaktiven Mittels mit einem oberflächenaktiven Silikon in eine Urethanformulierung ohne Wasser (Formel O) erniedrigt.

Tabelle II Versuche 33-78

In den Versuchen der Tabelle II wurden handelsübliche oberflächenaktive Mittel, die Wasser enthalten, mit den angegebenen oberflächenaktiven Silikonen in einem 1 : 1 Verhältnis gemischt. 1.5 Gew.% dieser Mischungen wurde dann in drei unterschiedlich harte Polyurethanformulierungen eingetragen, Zusammensetzung M und Zusammensetzung O, wie oben beschrieben, und in die Zusammensetzung R die wie folgt ist:
Polyol Isocyanat
70 Gew.Teile Chardoyl 570TM ein Polyesterpolyol 304 Teile polymeres MDI
30 Gew.Teile ethoxyliertes Nonophenol, Lösungsvermittler
63 Teile Fluorkohlenstoff 11, Treibmittel
7 Teile Curithane 97TM, ein Aminkatalysator
1 Teil Polycat 43TM, auch ein Aminkatalysator
Wie durch die viel höhere Menge des polymeren MDI, das angewendet wurde, gesehen werden kann, ist die Zusammensetzung R eine Isocyanurat Formulierung.
Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle II angegeben mit Leerstellen die anzeigen, daß keine Meßwerte ermittelt wurden. Der ungefähre Prozentsatz Wasser und/oder Alkohol, der in dem oberflächenaktiven Mittel selbst anwesend ist, ist ebenfalls angegeben. Wie oben ist eine Verbesserung in der Schaumhöhe von 7.9 mm (fünf-sechzehntel Inch) oder mehr durch ein Sternchen angegeben.
Es kann gesehen werden, daß als Ergebnis der Einarbeitung einer geringen Menge Wasser und/oder eines (C&sub1;-C&sub3;)Alkohols in das System die Schaumhöhen beachtlich verbessert werden, nicht nur für die Zusammensetzung M, welche .3% Wasser enthielt, sondern auch für die Zusammensetzung O, welche kein Wasser enthielt. Ähnlich wurden verbesserte Ergebnisse im allgemeinen für die Isocyanurat Zusammensetzung, Zusammensetzung R&sub1; erhalten.
Die Menge an Wasser, und/oder (C&sub1;-C&sub3;)Alkohol, in jedem System kann leicht bestimmt werden, da der Prozentsatz von Wasser und/oder Alkohol im oberflächenaktiven Mittel für jedes oberflächenaktive Mittel angegeben ist. Das organische oberflächenaktive Mittel und der Verdünngsmittelgehalt ist in jedem Fall 50% bezogen auf das oberflächenaktive Silikon.
Es kann gesehen werden, daß, dann wenn der Wasser und/oder Alkoholgehalt bezogen auf das organische oberflächenaktive Mittel, oberflächenaktive Silikon und Wassergehalt, unter etwa 15% fiel, verbesserte Ergebnisse im allgemeinen nicht festgestellt wurden. Im Versuch 40, welcher ein Tridecylpolyoxyethylennatriumsulfat verwendete, welches 74% aktiv war (S8) war der Wassergehalt des oberflächenaktiven System als ganzes nur etwa 13%. Die Schaumhöhen werden im allgemeinen verbessert (mit einer Ausnahme) aber die Verbesserung ist im allgemeinen nicht so dramatisch, wie in den Fällen, von höheren Wassergehalten in der Kombination. Demzufolge stellt diese Kombination eine angenäherte Grenzlinie für das System dar, im Hinblick auf den niederen Grenzwasser und/- oder Alkoholgehalt.
Im Versuch 62, der in sich die Verwendung eines 88% aktiven Amindodecylbenzolsulfonastes schließt, war der Wasseranteil des oberflächenaktiven Systems als Ganzes nur 6%. Im Fall der Zusammensetzung O waren einige Schaumhöhen niedriger, als die die erreicht wurden, mit dem "Kontroll" oberflächenaktiven Mittel System. Natürlich wurden im Falle der Zusammensetzung M, welche selbst .3% Wasser einschloß, welches etwa 16%, bezogen auf das Gesamtwasser, organische oberflächenaktive Mittel und Silikon oberflächenaktive Mittel Anteil des Systems ist, immer verbesserte Ergebnisse festgestellt.

Tabelle III Versuche 79-86

In den experimentellen Werten, die in der Tabelle III angegeben sind, wurden harte Urethanplatten in die "L"-Form, wie oben beschrieben, gegossen unter Verwendung von fünf verschiedenen oberflächenaktiven Silikonen (Versuche 79-83), zwei oberflächenaktiven Kombinationen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (Versuche 84 und 85) und eine Mischung aus einem organischen oberflächenaktiven Mittel und oberflächenaktiven Silikon einer Kombination, die kein Wasser verwendete (Versuch 86). In jedem Fall wurden das Plattengewicht, die Plattenlänge, der Fließexponent, der K-Faktor (ASTM-C1 77) und die Dichte (ASTM-1 622) bestimmt. Der Fließexponent ist die Höhe in sechzehntel eines Inch des höchsten Punktes des senkrechten Teiles einer Platte die in die "L"-Form gegossen wurde, geteilt durch das Gewicht in Gramm der eingegossenen Formulierung. Die Zusammensetzung R, die oben beschrieben ist, war das harte Polyurethan das verwendet wurde. Tabelle III Vergleichende Beurteilung von oberflächenaktiven Mitteln Bsp. Nr. Muster Beschreibung Platten Gewicht Plattenlänge (in 16-stel/Inch)* Fließexponent K-Faktor Dichte Copolymer Dodecylbenzolsulfonat Sorbitanmonoleat
Es kann gesehen werden, daß allgemein zufriedenstellende K-Faktoren erhalten wurden mit all den oberflächenaktiven Silikonen allein, mit der Ausnahme für das Copolymer I, welches normalerweise vielmehr bei flexiblen Polyurethanen als bei harten Polyurethanen verwendet wird. Außerdem wurden im Fall der Versuche 84 und 85, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, bedeutend verbesserte Dichten, Fließexponenten und Plattenlänge erreicht ohne irgendeinem nennenswerten Verlust im K-Faktor. Dichten von 33.64 und 34.76 kg/m³ (2.10 und 2.17 Pfund pro Kubik Fuß) wurden erreicht, verglichen mit Dichten im Überschuß von 40.05 kg/m³ (2.5 Pfund pro Kubik Fuß) für die anderen oberflächenaktiven Kombinationen. Die erreichten Fließexponenten waren auch eine Größenordnung niedriger, als die, die für die anderen oberflächenaktiven Mittel erreicht wurden, z. B. .623 und .607 zum Unterschied von etwa .7 oder größer.
In der Schlußfolgerung kann festgestellt werden, daß bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittel Systems, das Wasser und/oder (C&sub1;-C&sub3;)Alkohol, organisches oberflächenaktives Mittel und oberflächenaktives Silikon einschließt, man eine beträchtliche Verbesserung im Verhalten der harten Urethanschäume erreichen kann. Die Schaumhöhe wird erhöht, niedere Dichten werden erhalten, der Systemfluß wird verbessert und überraschenderweise sind die K-Faktoren mindestens genausogut, wie die K-Faktoren die beobachtet werden, wenn oberflächenaktive Silikone alleine angewendet werden.
Während hier beschränkte Ausnahmen zu dieser Schlußfolgerung vorliegen, unterstützt der wesentliche Inhalt der experimentellen Ergebnisse, die hier veranschaulicht werden, klar die vorhergehenden Voraussetzungen. Natürlich ist zu verstehen, daß das vorhergehende alleinig eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist und, daß verschiedene Änderungen und Abweichungen gemacht werden können, ohne vom Inhalt und den breiteren Aspekten davon abzuweichen. Tabelle I Versuchs-Nr. Organisches oberflächenaktives Mittel Kontrolle (keines angewandt) Tabelle I (Fortsetzung) Versuchs-Nr. Organisches oberflächenaktives Mittel Tabelle II Versuchs-Nr. Organisches oberflächenaktives Mittel % H&sub2;O im organischen Copolymer Kontrolle (keines angewandt) Tabelle II (Fortsetzung) Versuchs-Nr. Organisches oberflächenaktives Mittel % H&sub2;O im organischen Copolymer Kontrolle (keines angewandt) Tabelle II (Fortsetzung) Versuchs-Nr. Organisches oberflächenaktives Mittel % H&sub2;O im organischen Copolymer Tabelle II (Fortsetzung) Versuchs-Nr. Organisches oberflächenaktives Mittel % H&sub2;O im organischen Copolymer

Claims

1. Verfahren zum Verbessern von harten Urethanschäumen, die einen Polyether- oder Polyesterpolyolbestandteil, einen Isocyanatbestandteil und ein Fluorkohlenstofftreibmittel enthalten, durch Einbringen einer geringen Menge eines organischen oberflächenaktiven Mittels, einer geringen Menge eines Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktiven Mittels und einer geringen Menge eines dritten Bestandteils, enthaltend eines von Wasser, C&sub1;-C&sub3;-Alkohol und Mischungen derselben, in das harte Urethanpolymersystem, wobei das Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktive Mittel der folgenden allgemeinen Formel genügt:

in der x=1-160 ist, y=1-15 ist, m=0-20 ist, n=0-20 ist, m+n sind mindestens 1, wenn n=5-20 ist, dann ist m=5-20 und R ist jede Endgruppe, die mit der Oberflächenaktivität vereinbar ist, und wobei die Gesamtmenge des organischen oberflächenaktiven Mittels, des Siloxan-Polyoxyalkylenbestandteils und des dritten Bestandteils von 1-2 Gew.-% des Gesamturethanschaumsystems beträgt und die Anteile der drei Bestandteile relativ zueinander so sind, daß jedes der drei Bestandteile von 15-50 Gew.-% der Gesamten ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel und das Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktive Mittel so ausgewählt sind, daß sie ineinander und in dem dritten Bestandteil löslich sind und die drei Bestandteile vor dem Einbringen in die Urethanformulierung miteinander vorgemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktive Mittel aus Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktiven Mitteln mit den folgenden Werten in der Formel

1. x=103, y=9,5, m=18, n=18 und R=eine Acetoxygruppe,

2. x=8,6, y=3,6, m=12, n=0 und R=Hydroxylgruppe,

3. x=8,6, y=3,6, m=12, n=0 und R=eine Acetoxygruppe,

4. x=8,6, y=3,6, m=7, n=0 und R=eine Hydroxylgruppe,

5. x=1, y-1, m=0, n=2 und R=eine Methoxygruppe,

und Mischungen der vorstehenden Siloxan-Polyoxyalkylenoberflächenaktiven Mitteln ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Polyoxyalkylen in der Formel die folgenden Werte aufweist x=8,6, y=3,6, m=7, n=0 und R=eine Hydroxylgruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Buchstaben "R" in der allgemeinen Formel von Anspruch 1 bezeichnete Endgruppe eine nicht mit Isocyanat reagierende Gruppe ist und das Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktive Mittel in den Isocyanatbestandteil des harten Urethanschaumsystems eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist und in den Isocyanatbestandteil der harten Urethanformulierung eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Bestandteil Wasser ist.

8. Harte Polyurethanschaumformulierung, enthaltend ein einen harten Schaum bildendes Polyol, ein Isocyanat, ein Fluorkohlenstofftreibmittel, eine geringe Menge eines organischen oberflächenaktiven Mittels, eine geringe Menge eines Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktiven Mittels und einer geringen Menge eines dritten Bestandteils, enthaltend eines von Wasser, einen C&sub1;-C&sub3;-Alkohol und Mischungen derselben, wobei das Siloxan-Polyoxyalkylenoberflächenaktive Mittel der folgenden allgemeinen Formel genügt:

9. Hartes Polyurethan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktive Mittel aus Siloxan-Polyoxyalkylen-oberflächenaktiven Mitteln mit den folgenden Werten in der Formel

1. x=103, y=9,5, m:18, n=18 und R=eine Acetoxygruppe,

2. x=8,6, y=3,6, m=12, n=0 und R=Hydroxylgruppe,

3. x=8,6, y=3,6, m=12, n=0 und R=eine Acetoxygruppe,

4. x=8,6, y=3,6, m-7, n=0 und R=eine Hydroxylgruppe,

5. x-1, y=1, m=0, n=2 und R=eine Methoxygruppe, und Mischungen der vorstehenden Siloxan-Polyoxyalkylenoberflächenaktiven Mitteln ausgewählt ist.

10. Hartes Polyurethan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Polyoxyalkylen in der Formel die folgenden Werte aufweist x=8,6, y=3,6, m=7, n=0 und R=eine Hydroxylgruppe ist.

11. Hartes Polyurethan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Bestandteil Wasser ist.