DE2242722B2 - Polyaminosaeureloesung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden und als beschichtungsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck »Polyaminosäuren« umfaßt Homopolymerisate und Copolymerisate von Aminosäuren und bzw. oder deren Derivaten mit einem Polymerisationsgrad von vorzugsweise 50 bis 5000, die Grundbausteine enthalten, die sich von folgenden Monomeren ableiten:

(1) ω-Ester von sauren Aminosäuren, wie /?-Asparaginsäurealkylester und y-Glutaminsäurealkylester, in denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorrugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff a tome, enthält. Spezielle Beispiele für Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe.

(2) Νω-substituierte basische Aminosäuren, wie N<5-substituiertes Ornithin und Νε-substituiertes Lysin. Diese Substituenten können z. B. aromatische Acylreste mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, alicyclische Acylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Acylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Beispiele für diese Acylreste sind die Benzoyl-, Cyclohexylcarbonyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl- und Octanoylgruppe. Zu diesen Resten gehören auch aromatische Oxycarbonylgruppen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, tlicyclische Oxycarbonylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und aliphatische Oxycarbonylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Oxycarbonylgruppen sind die Carbobenzoxy-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Methyloxycarbonyl-, Äthyloxycarbonyl-, Propyloxycarbonyl-, Butyloxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl- und Heptyloxycarbonylgruppe.

(3) Neutrale Aminosäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wie Glycin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin und Methionin.

Die Aminosäuren, die die Monomeren (1) bis (3) bilden, können optisch aktiv oder inaktiv sein.

(4) D-Alanin odeir L-Alanin. Polyaminosäuren werden zur Herstellung von Kunstleder z. B. in Form von Folienkunstleder und synthetischtn Fäden und Fasern verwendet. Ferner werden sie als Beschichtungsmittel für Leder und Kunstleder eingesetzt. Diese Polyaminosäuren zersetzen sich beim Erhitzen und sind in geschmolzenem Zustand instabil. Zur Herstellung von geformten Gebilden sind daher Verformungsverfahren in der Schmelze ungeeignet. Die Verformung muß daher entweder nach einem

ίο Naßverfahren oder einem Trockenverfahren durchgeführt werden. Zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyaminosäuren werden daher gewöhnlich PoIyaminosäurelösungen verwendet.
Polyaminosäuren, z. B. Poly-y-methylglutamat, wer-

den durch Polymerisation von monomeren Aminosäure-N-carboxyanhydriden in geeigneten Lösungsmitteln, wie Äthylendichlorid, hergestellt. Nach depolymerisation enthält jedoch die Polyaiiiinosä-jrelösung Polymerisate mit unterschiedlichem Polymeriao sationsgrad sowie auch nicht umgesetzte Ausgangsmonomere. Die Verwendung solcher Lösungen unmittelbar im Verformungsverfahren ist deshalb häufig nachteilig.
Äthylendichlorid, ein Gemisch aus Äthylendichlorid

as und Trichloräthylen sowie ein Gemisch aus Äthylendichlorid und Tetrachloräthylen sind die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel zur Polymerisationsreaktion. Da diese Lösungsmittel hydrophob sind, kann bei der Verwendung einer Lösung dieser PoIyaminosäuren in einem dieser Lösungsmittel zum Naßverformen als Koagulierbad Wasser nicht verwendet werden, obwohl es das billigste und am leichtesten zu handhabende Bad darstellt. Aus diesem Grunde ist die Verwendung organischer Lösungsmittel, wie Ketone oder Alkohole, nicht zu vermeiden.

Durch Zusatz hydrophiler Lösungsmittel zur Polyaminosäurelösung kann man der Lösung hydrophile Eigenschaften verleihen. Da jedoch gewöhnliche hydrophile Lösungsmittel im allgemeinen schlechte Lösungsmittel für Polyaminosäuren darstellen, erfolgt bei ihrem Zusatz häufig Ausfällung der Polyaminosäuren.

Bei der Verwendung von Polyarninosäurelösungen als Beschichtungsmassen werden diese gewöhnlich verspritzt. Zur Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels ist es erforderlich, der Polyaminosäurelösung andere flüchtige Lösungsmittel, wie Dioxan, Ν,Ν-Dimethylformamid, Äthylacetat, Toluol, Methylcellosolveacetat, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Butanol oder Methylisobutylketon, einzuverleiben. Diese flüchtigen Lösungsmittel sind ebenfalls schlechte Lösungsmittel für Polyaminosäuren, und bei ihrem Zusatz kann ebenfalls eine Ausfällung der Polyaminosäuren erfolgen.

Bisweilen ist es erforderlich, die Polyaminsosäure aus der Reaktionslösung auszufällen, um die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats zu regeln und Verunreinigungen abzutrennen. Die ausgefällte Polyaminosäure ist jedoch selbst in Äthylendichlorid,

einem Gemisch aus Äthylendichlorid und Trichloräthylen oder Äthylendichlorid und Tetrachloräthylen nur noch sehr schwer löslich.

Aus den vorgenannten Gründen war es erwünscht, ein hydrophiles Lösungsmittel für Polyaminosäuren aufzufinden, das Polyaminosäuren sehr gut löst und das nach dem Auflösen der Polyaminosäure in diesem Lösungsmittel den Zusatz beträchtlicher Mengen an schlechten Lösungsmitteln für Polyaminosäuren ge-

stattet, ohne eine Ausfällung der Polyaminosäuren ^vorzurufen, gleichzeitig jedoch dem gemischten kösungsmittelsystem hydrophile Eigenschaften zu

^V Als hydrophile Lösungsmittel für Polyaminosäuren and unter anderem Dichloressigsäure, Trifluoressigsäufe und Äthylenchlorhydrin bekannt. Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure lösen feste Polyaminosäuren sehr leicht. Die Verwendung dieser Lösungsniittel ist jedoch nicht praktisch, da sie stark korrodierend wirken und teuer sind. Äthylenchlorhydrin löst Polyaminosäuren in einer Konzentration von nur etwa IO Gewichtsprozent; vergleiche japanische Pitentschrift 20 431/1964.

-Als Lösungsmittel, welche die vorstehenden Er- fordernisse erfüllen, wurden bereits bestimmte N-sub- itituierte heterocyclische Verbindungen, wie N-Methyl-,[.pyrrolidon, Morpholin und bestimmte aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, vorgeschlagen. Diese Lösungsmittel sind jedoch immer noch nicht befriedi- «nd, da sie Polyaminosäuren bei Raumtemperatur nicht sehr gut lösen und man einer Lösung der PoIyaminosäure in diesen Lösungsmitteln keine große Mengen an hydrophoben Lösungsmitteln einverleiben kann.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß Furfurylalkohol (FA), l,3-Dichlor-2-propanol (1,3-DCP) und 2,3-Dichlor-l-propanol (2,3-DCP) Polyaminosäuren in hoher Konzentration aufzulösen vermögen und daß man einer Polyaminosäurelösung in mindestens einem dieser Lösungsmittel beträchtliche Mengen an sch'e:hten Lösungsmitteln einverleiben kann, ohne eine Ausfällung der Polyaminosäuren hervorzurufen, und gleichzeitig das gemischte Lösungsmittelsystem hydrophil halten kann. Ähnliche Effekte können erwartet werden, wenn man FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP einer PoIyaminosäure in herkömmlichen Lösungsmitteln einverleibt. Ferner kann man ein Polyaminosäure, die aus einer Polyaminosäurelösung ausgefällt worden ist, erneut durch Zusatz von FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel wieder in Lösung bringen.

Die Polyaminsäurelösung der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von geformten Gebilden, z. B. durch Naßverformung oder Trockenverformung, oder zum Spritzbeschichten.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, eine neue Polyaminosäurelösung zur Verfügung zu stellen, die mindestens eines der Lösungsmittel FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP sowie gegebenenfalls schlechte Lösungsmittel für Polyaminosäuren enthält und die sich zur Herstellung von geformten Gebilden durch Naßverformung oder Trockenverformung oder zum Spritzbeschichten eignet. Als Koagulierbad für die Polyaminosäure kann Wasser verwendet werden.

Die Polyaminosäurelösung der Erfindung kann durch Zusatz von FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP oder deren Gemisch zu ene: festen Polyaminosäure und Rühren bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen hergestellt werden. Die Polyaminosäurelösung kann auch durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in einem dieser Lösungsmittel hergestellt werden. Ferner kann die Polyaminosäurelösung durch Polymerisation in anderen Lösungsmitteln, wie Äthylendichlorid, und Zugabe von FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP zur Lösung nach beendeter Polymerisation und gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels hergestellt werden. Sofern das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel in der fertigen Polyaminosäurelöfung voi liegen darf, kann diese Polyaminosäurelösung in einfacher Weise durch Zusatz voii FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP zu der Polymerisationslösung hergestellt werden. Die Polyaminosäurelösung der Erfindung ist nicht auf solche Lösungen beschränkt, die lediglich FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP enthalten. Die Lösung kann auch ein Gemisch von mindestens zwei dieser Lösungsmittel enthalten.

FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP lösen feste Polyaminosäuren, die einen hohen Gshalt an der Λ-Helixstruktur aufweisen, und die durch Zusatz schlechter Lösungsmittel zu einer Polymerisationslösung einer Polyaminosäure erhalten wurden, um die Polyaminosäure auszufällen und die Fällung zu isolieren. FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP lösen diese festen Polymerisate bei Raumtemneratur in einer Konzentration von 30, 70 bzw. 70 Gewichtsprozent. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeutet Prozent immer Gewichtsprozent. Ferner ist es überraschend, daß diese drei Lösungsmittel dijenigpn festen Polyaminosäuren leicht auflösen, die einen hohen Gehalt an der /3-Konfiguration aufweisen, die durch mechanische und thermische Belastung der festen Polyaminosäuren erreicht wird. Mit FA wird eine Konzentration von 15%, mit 1,3-DCP eine Konzentration von 50% und mit 2,3-DCP ebenfalls eine Konzentration von 50% bei Raumtemperatur erhalten.

Die erhaltenen Polyaminosäurelösungen in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP können unmittelbar naßverformt oder trockenverformt oder zum Beschichten verspritzt werden. Nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch aus den vorgenannten Gründen muß darauf geachtet werden, der Polyaminosäurelösung durch Zusatz anderer Lösungsmittel verbesserte Eigenschaften zu verleihen, ohne nur von FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP als Lösungsmittel abzuhängen. Wie bereits erwähnt, können FA, 1,3-DCP und 2,3-DCP Polyaminosäuren in hoher Konzentration lösen. Der erhaltenen Lösung können große Mengen an hydrophilen Lösungsmitteln einverleibt werden, die für Polyaminosäuren schlechte Lösungsmittel darstellen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton oder Methyläthylketon, ohne eine Ausfällung der Polyaminosäuren zu bewirken. Wenn man eine Polyaminosäure zu einer Folie vergießt, kann man hierdurch die Koagulierzeit steuern, was sich in der Technik vorteilhaft auswirkt. Weiterhin hängt das Mengenverhältnis der hydrophilen schlechten Lösungsmittel für Polyaminosäuren zur Lösung der Polyaminosäurelösung in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP vom Zweck der Zugabe ab. Die obere Grenze der zugegebenen Menge hängt von der Art der Lösungsmittel, der Konzentration der Polyaminosäure oder der Art der schlechten Lösungsmittel ab. Bei Verwendung einer lOprozentigen Lösung von Polyaminosäure in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP beträgt gewöhnlich die obere Grenze der Zugabe des schlechten Lösungsmittels 20 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Man kann bis zu 50% Methyläthylketon, Diacetonalkohol oder Dioxan der lOprozentigen FA-Lösung und bis zu 50% Ätharol, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid der lOprozentigen Lösung in 1,3-DCP oder 2,3-DCP einverleiben.

In Tabelle I und II ist die Koagulierzeit angegeben, wenn Lösungen von Poly-y-methyl-L-glutamat (Grenz-

viskositätszahl 1,8, Molekulargewicht 340 000) in FA bzw. 1.3-DCP auf Glasplatten mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aurgetragen werden, und die Beschichtung in Wasser bei 20⁰C koaguliert wird.

Tabelle ΐ _

Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat Koagulierzeit, see

30% in FA 20

20% in FA 20

10% in FA 20

10% in FA + 30% Methanol*) 15

10% in FA + 30% Äthanol*) 15

10% in FA + 30%Islpropanol*) 15

10% in FA + 30% Dioxan*) 20

*) Zusatz bezogen auf das Gewicht der Polyaminosäurelösung. Tabelle III

Tabelle	II	1,3-DCP	Koagulierzeit, see	110
	1,3-DCP	etwa	70
Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat	1,3-DCP	etwa	30
60% in	1,3-DCP	etwa	20
30% in	1,3-DCP A	etwa	20
20% in		etwa	20
10% in		etwa
10% in
10% in
μ 30% Äthanol*)
1,3-DCP + 20% Dioxan

*) Zusatz bezogen auf das Gewicht der Polyaminosäurelösung.

In Tabelle Hi und IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, wenn Poly-y-methyl-L-glutamat (Grenzviskositätszahl 1,8) in FA bzw. 1,3-DCP zu Lösungen mit einer Polymerkonzentration von 30, 20, 15 und 10% gelöst wird, und die Lösungen mit verschiedenen hydrophilen Lösungsmitteln verdünnt werden.

Lösungsmittel

Konzentration von Poly-y-methyl-L-glutamat in FA
10% 15% 20% 30%

Koagulierzeit·) (see)

15 bis 20 10 bis 15 20 bis 25 15 bis 20 15 bis 20 15 bis 20 20

15 bis 20 20

20 bis 25 15 bis 20 15 bis 20 10 bis 15

Im Falle der FA-Lösung können 30%, im Falle der 1,3-DCP-Lösung können 50% des hydrophilen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der entsprechenden FA- oder 1,3-DCP-Lösung diesen Lösungen bei den angegebenen Konzentrationen einverleibt werden.

Geringe Ge ier jng bei Zusatz von 20 bis 30% des Lösungsmittels. Gelierung ocer Ausfällung bei Zugabe von 10 bis 20% des Lösungsmittels. Die KoaguMerzeit wird folgendermaßen bestimmt:

Eine 10%ige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat wird mit dem hydrophilen Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Anstrich wird in Wasser bei 20° C koaguliert.

Methanol
Äthanol
Isopropanol
tert.-Butanol
Diacetonalkohol
Methyläthylketon
Dioxan

Tetrahydrofuran
Ν,Ν-Dimethylformamid
Äthylenglykol
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
Aceton
0

Δ Δ Δ Δ 0

ο ο

Δ Δ Δ Δ 0

X X X X

ο^Δ ο

X X X X

Δ χ X X X X X

Δ Δ
χ

X X X X X

X X X X X X X X X X X X X

Tabelle IV

Lösungsmittel

Konzentration von Poly-y-methyl-L-glutamat in 1,3-DCP
10% 15% 20% 30%

Koagulierzeit*) (see)

Methanol
Äthanol
Isopropanol
tert.-Butanol
Diacetonalkohol
Methyläthylketon
Dioxan

Tetrahydrofuran
N,N-Dimethylformamid
Äthylenglykol
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
Aceton
0

Δ Δ Δ 0

X X X 15 bis 20

A ^x 15 bis 20

X X X 20 bis 25

XXX 15 bis 20

X X X 15 bis 20

Δ X X 15 bis 20

Δ X X 15 bis 20

X X X 15 bis 20

0 Δ 15 bis 20

XXX 20 bis 25

XXX 15 bis 20

AXX 15 bis 20

A X X X 10 bis 15

Im Falle der FA-Lösung können 30%, im Falle der 1,3-DCP-Lösung können 50% des hydrophilen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der entsprechenden FA- oder 1,3-DCP-Lösung diesen Lösungen bei den angegebenen Konzentrationen einverleibt werden.

Geringe Gelierung oei Zusatz von 20 bis 30% des Lösungsmittels. Gelierung oder Ausfällung bei Zugabe von 10 bis 20% des Lösungsmittels. Die Koagulierzeit wird folgendermaßen bestimmt:

Eine 10%ige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat wird mit dem hydrophilen Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Dei Anstrich wird in Wasser bei 20⁰C koaguliert.

Der Polyaminosäurelösung der Erfindung können große Mengen an hydrophoben, schlechten Lösungsmitteln für Polyaminosäuren zugegeben werden, ohne daß eine Ausfällung der Polyaminosäuren erfolgt. Diese hydrophoben, schlechten Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe ein, die verhältnis-

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mäßig billig sind und eine niedrige Toxizität haben, 2,3-DCP hängt vom Zweck der Zugabe ab. Der

sowie verschiedene andere organische Lösungsmittel. obere Grenzwert hängt von der Art des Lösungsmittels

Beispiele für diese Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, der Polyamiriosäurelösung, der Konzentration der

Xylol, Äthylacetat und Bütylacetat. Es ist vorteilhaft, Polyaminosäure oder der Art der schlechten Lösungs-

solche hydrophoben, schlechten Lösungsmittel für Poly- 5 mittel ab. Im; Falle einer lOprozentigen Lösung der

aminosäuren zuzusetzen, da beim Aufbringen einer Polyaminosäure in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP be-

Polyaminosäurelösung auf Leder und Kunstleder z. B. trägt der obere Grenzwert 20 bis 30%, bezogen auf

durch Spritzbeschichten die Verdampfungsgeschwin- das Gewicht der Lösung. Überraschenderweise kann

digkeit des Lösungsmittels gesteuert werden kann. man aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol

Ferner kann der Charakter der Polyaminosäure- io oder Xylol, in Mengen bis zu 20 000% (200fach) zu-

lösung in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP hydrophil setzen.

gehalten werden, selbst wenn diese hydrophoben Lö- In Tabelle V und VI sind die Ergebnisse zusammsnsungsmittel in beträchtlichen Mengen zugegeben gestellt, wenn verschiedene hydrophobe Lösungsmittel werden, und man kann diese Polyaminosäurelösung einer 20prozentigen, 15prozentigen und lOprozentigen einem Naßverformungsverfahren unter Verwendung 15 FA-Lösung bzw. einer 30prozentigen, 20prozentigen von Wasser oder einer wäßrigen Lösung als Koagu- und lOprozentigen 1,3-DCP-Lösung von Poly-y-raelierbad unterwerfen. Die zugesetzte Menge des thyl-L-glutamat (Grenzviskositätszahl 1,5; Molekularhydrophoben schlechten Lösungsmittels zu einer Lö- gewicht 280 000) zugegeben werden, sung der Polyaminosäure in FA, 1,3-DCP oder

Tabelle V Lösungsmittel

Äthylacetat Bütylacetat Amylacetat

Äthylendichlorid Tetrachloräthylen Benzol

Toluol

Xylol

Äthylenglykolmonoäthyläther

Äthylenglykoldiäthyläther

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat n-Hexan

0 = Es können bis zu 20 000 % (200fach) Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der FA- oder 1,3-DCP-Lösung, zugegeben werden. 0 = Es können bis zu 30% (im Falle der FA-Lösung) oder 50% (im Falle der 1,3-DCP-Lösung) Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der FA- bzw. 1,3-DCP-Lösung, bei der angegebenen Konzentration zugegeben werden.

Δ = Geringe Gelierung bei Zusatz von 20 bis 30% Lösungsmittel.

X — Gelierung oder Ausfällung bei Zusatz von 10 bis 20% Lösungsmittel.

·) = Die Koagulierzeit wird folgendermaßen bestimmt:

Eine 10%ige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat wird mit dem hydrophoben Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und mil einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Schichtung wird in Wasser bei 20° C koaguliert

Tabelle VI

Lösungsmittel Konzentration von Poly-y-methyl-L-glutamat Koagulierzeit*)

in 1,3-DCP

10% 20% 30% (see)

Äthylacetat Δ X X 20 bis 30

Bütylacetat Δ ^{x x} 20 bis 30

Amylacetat XXX 20 bis 30

Dichloräthan OOO 20 bis 30

Tetrachloräthylen 0 Δ X 20 bis 30

Benzol OOO 30 bis 35

Toluol OOO 30 bis 35

Xylol OOO 30 bis 35

Äthylenglykolmonoäthyläther XXX 20 bis 30

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat X X X 30 bis 35

Äthylenglykolmonomethylätheracetat X X X 30 bis 35

η-Hexan XXX 30 bis 35

0 = Es können bis zu 20 000% (200fach) Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der FA- oder 1,3-DCP-Lösung, zugegeben werdet 0 — Es können bis zu 30% (im Falle der FA-Lösung) oder 50% (im Falle der 1,3-DCP-Lösung) Lösungsmittel, bezogen auf di

Gewicht der FA- bzw. 1,3-DCP-Lösung, bei der angegebenen Konzentration zugegeben werden. Δ = Geringe Gelierung bei Zusatz von 20 bis 30% Lösungsmittel.
X = Gelierung oder Ausfällung bei Zusatz von 10 bis 20% Lösungsmittel.
*) = Die Ko?g jlierzeit wird folgendermaßen bestimmt:

Eine 10%ige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat wird mit dem hydrophoben Lösungsmittel auf 7 bis 8% verdünnt und m einer Rakri in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Schichtung wird in Wasser bei 2O⁰C koaguliet

Konzentration	von Poly-y-methyl-L-glutamat	20%	Koagulierzeit*)
in FA		χ
10%	15%	X	(sec)
0		X	20 bis 30
0	Δ	O	20 bis 30
Δ	X	0'	20 bis 30
O	O	O	20 bis 30
0	0	O	20 bis 30
O	O	O	30
O	O	χ	20 bis 25
O	O	X	30
Δ	χ	X	20 bis 30
Δ	χ	X	30
Δ	X	X	30
	X	30
Λ	X	30

Ähnliche Ergebnisse wie in den Tabelle IV und VI werden bei Verwendung von 2,3-DCP an Stelle von 1,3-DCP erhalten.

Die üblichen Polyaminosäurelösungen in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylenchlorid, haben ein wesentlich größeres spezifisches Gewicht als Wasser, und es ist daher schwierig, eine Emulsion von Polyaminosäuren in Wasser herzustellen. Mit der Polyaminoüäurelösung der Erfindung wird diese Schweirigkeit überwunden, da sie den Zusatz verschiedener hydrohiler oder hydrophober Lösungsmittel mit geringerem spezifischem Gewicht als Wasser gestattet, G>hne daß eine Ausfällung der Polyaminosäuren erfolgt. Es können somit Polyaminosäurelösungen mit einem spezifischen Gewicht hergestellt werden, das in der Größenordnung des spezifischen Gewichts von Wasser liegt.

Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten hydrophilen und hydrophoben Lösungsmittel werden zur Herstellung von Pigmentpasten für Polymerisate verwendet. Der Zusatz derartiger Lösungsmittel zu üblichen Polyaminosäurelösungen in halogenierten Kohlenwasserstoffen verursacht bisweilen eine erhebliche Zunahme der Viskosität der Lösung, was zu Schwierigkeiten bei der Verformung führt.

Bei Verwendung einer Lösung der Polyamiriosäure der Erfindung in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP hat der Zusatz der in den Tabellen III bis VI aufgeführten hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel keine Zunahme der Viskosität der Lösung zur Folge. Es erfolgt im Gegenteil eine Abnahme der Viskosität. Ferner ist bei Zusatz einer Pigmentpaste die Erhöhung der Viskosität der Lösung nur gering, und bei der Verformung treten keine Schwierigkeiten auf. Dies ist ebenfalls ein typisches Merkmal der Polyaminosäurelösung der Erfindung.

Gewöhnlich werden die vorgenannten schlechten Lösungsmittel nach der Herstellung der Polyaminosäurelösun.g der Erfindung zugegeben. Wenn jedoch die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Polyaminosäuren in FA, 1,3-DCP oder 2,3-DCP durchgeführt wird, können die schlechten Lösungsmittel auch vor der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden drei Arten von Poly-y-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,0, 1,8 bzw. 2,5,

ίο die praktisch keine /3-Konfiguration aufweisen, durch Zusatz von Methanol zu drei Arten von Äthylendichloridlösungen der Polymerisate mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad und Ausfällung der Polymerisate mit möglichst wenig mechanischer Beanspruchung hergestellt. In jedem Fall wird die Grenzviskositätszahl und die reduzierte Viskosität bei 2O⁰C bestimmt. Die Polymerisate werden in Dichloressigsäure gelöst. Die gleiche Bestimmung wird in den nachstehenden Beispielen und in den vorgehenden

Versuchen angewandt. Ferner werden Polymerisate mit nahezu lOOprozentiger /^-Konfiguration dadurch hergestellt, daß man Folien aus den drei verschiedenen Polyaminosäurelösungen nach einem Trockenverfahren herstellt und die Folien um das zweifache reckt.

Schließlich werden Polymerisate mit etwa 50% /3-Konfiguration dadurch hergestellt, daß man die drei verschiedenen Polymerisate, die praktisch keine ß- Konfiguration enthalten, in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von weniger als 0,35 mm vermahlt.

Die erhaltenen Polymerisate werden bei Raumtemperatur in FA zu den in Tabelle VIl angegebenen Konzentrationen gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf polierte Glasplatten mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen. Die Koa-

gulierzeit des Anstrichs wird bei 20°C in Wasser ge· messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl zusammengestellt. Aus sämtlichen neun verschiedenen Polymerlosungen werden Folien aus Poly-y-methyl-L-glutamai erhalten.

Tabelle VII

Grenzviskositätszahl 1,0

1,8

2,5

^-Konfiguration

Konzentration der Lösung
Koagulierzeit, see

0%

25;

20

etwa 50% 20% 20

etwa 100%

15% 20 20

etwa
50%
12%
20

0%

etwa
100%

10% 10°
20 20

etwa

50 °/

8 0,
/o

20

etwa
100% 7%
20

Beispiel 2

9 g FA werden bei Raumtemperatur zu jeweils as L g PoIy-y-benzyl-D-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,5, Poly-j'-äthyl-L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 und Poly-y-butyl-L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 gegeben. Aus den erhaltenen Polymerlösungen werden gemäß Beispiel 1 Folien hergestellt.

Beispiel 3

Jeweils 9 g FA werden zu 1 g Poly-e-carbobenzoxy-L-lysin mit einer reduzierten Viskosität von 2,0, Poly-/9-methyl-L-aspartat mit einer reduzierten Viskosität von 1,5, Poly-L-leucin mit einer reduzierten Viskosität von 2,4 und Poly-L-alanin mit einer reduzierten Viskosität von 2,3 gegeben. Die erhaltenen Gemisch werden etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur geschüt telt und gerührt. Danach sind sämtliche Polymerisat vollständig gelöst. Durch Auftragen dieser Polymer lösungen auf Glasplatten mittels einer Rakel in eine Stärke von 0,076 mm und Koagulieren der erhaltene; Anstriche in Wasser bei 20⁰C und Trocknen werde Folien hergestellt.

Beispiel 4

Jeweils 9,5 g FA werden zu 0,5 g des 1:1-Copolj mensats aus y-Methyl-L-glutamat und ε-Carboberu oxy-L-lysin, y-Methyl-L-glutamat und L-Leucin bzv /?-Methyl-L-aspartat und t-Carbobenzoxy-L-lysin ge geben, und die eihaltenen Gemische werden 8 bi 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die ei

haltenen Copolymerisat-Lösungen werden gemäß Beispiel 3 zu Folien verarbeitet.

Beispiel 5

y-Methyl-D-glutamat-N-carboxyanhydrid wird zu FA in solcher Menge gegeben, daß nach der Polymerisation die Polymerkonzentration 10 °_o beträgt. Die Polymerisation wird bei 20^DC mit Triäthylamin als Initiator und bei einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von 100: 1 durchgeführt. Man erhält eine Poly-y-methyl-D-glutamatlösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,5.

Beispiel 6

Eine Poly-y-methyl >-glutamatlösung mit überschüssigem FA im Losungsmittelsystem wird durch tropfenweise Zugabe von FA zu einer Poly-y-methyl-D-glutamatlösung in Äthylendichlorid hergestellt, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird.

Die erhaltene Polymerlösung wird mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Anstrich wird bei 20° C in Wasser koaguliert und getrocknet. Man erhält eine Folie.

Beispiel 7

Es wird eine lOprozentige FA-Lösung von PoIyy-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 hergestellt. Diese Lösung wird mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm auf polierte Glasplatten aufgetragen. Die Anstriche werden bei 25°C in Koagulierbädern koaguliert, die aus Wasser und Methanol bzw. Wasser und Aceton im Volumenverhältnis 1: 1 bestehen. Nach dem Trocknen werden durchsichtige Folien erhalten.

Beispiel 8

Jeweils 10 g einer lOprozentigen FA-Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 werden mit 50, 100 bzw. 2000 g Benzol, Toluol und Xylol versetzt. Das Polymerisat ist in Benzol, Toluol bzw. Xylol allein unlöslich. Die erhaltenen Lösungen werden in einem Koagulierbad, das aus Aceton und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 besteht, koaguliert. Nach dem Trocknen werden Folien erhalten.

Beispiel 9

y-Methyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid wird in ein Lösungsmittelsystem aus FA und Äthylendichlorid im Gewichtsverhältnis 5: 5 bzw. 7,5: 2,5 in solcher Menge gegeben, daß die Poljmerkonzentration nach der Polymerisation 10 ^c ₀ beträgt. Die Polymerisationen werden bei 20°C mit Triäthylamin als Initiator und bei einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von 100: 1 durchgeführt. Es werden FA-Äthylendichlorid-Lösungen von Poly-y-methyl-L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 0,8 bzw. 0,6 erhalten.

Beispiel 10

Eine lSprozentige Äthylendichloridlösung von Poly-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 wird mit der gleichen Menge FA versetzt. Die erhaltene homogene Polvaminosäurelösung wird mit einer Rakel mit einer Stärke von 0,076 mm auf eine Glasplatte aufgetragen, und der Anstrich wird bei 2O⁰C in Wa> ser koaguliert. Nach dem Trocknen erhält man eine Folie.

Beispiel 11

Drei Arten von Poly-y-methyl-L-glutamat mit Grenzviskositätszahlen von 1,0, 1,8 bzw. 2,5, die praktisch keine /9-K.onfiguration enthalten, werden durch Zugabe von Methanol zu drei verschiedenen Äthylen-

dichloridlösungen der Polymerisate mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad hergestellt. Die Polymerisate w rden mit möglichst wenig mechanischer Beanspruchung ausgefällt. Ferner werden Polymerisate mit nahezu lOOprozentiger /i-Konfiguration dadurch her-

gestellt, daß aus den drei verschiedenen Polyaminosäurelösungen nach einem Trockenverfahren Folien hergestellt werden, die um das Zweifache gereckt werden. Schließlich werden Polymerisate mit etwa 50% /S-Konfiguration durch Vermählen der drei ver-

schiedenen Polymerisate, die praktisch keine /?-Konfiguration enthalten, in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von weniger als 0,35 mm hergestellt.

Die erhaltenen Polymerisate werden bei Raumtemperatur in 1,3-DCP zu den in Tabelle VIII angegebenen

Konzentrationen gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf polierte Glasplatten mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 min aufgetragen. Die Koagulierzeit wird in Wasser bei 20°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Aus aller

Polymerlösungen werden nach einem Naßverfahrer Folien von Poly-y-methyl-L-glutamat erhalten.

Tabelle VIII

Grenzviskositätszahl
1,0

2,5

ß- Konfiguration

Konzentration der Lösung
Koagulierzeit, see

etwa etwa etwa etwa etwa etwa

0% 50% 100% 0% 50% 100% 0% 50% 100% 70% 60% 50% 60% 45% 40% 45% 40% 35% 90-110 120-130 140-150 100-110 125-140 150-160 110-120 130-140 180-190

Beispiel 12

Jeweils 9 g 1,3-DCP werden bei Raumtemperatur zu 1 g Poly-y-benzyl-D-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,5, Poly-y-äthyl-L-glutamat mi einer reduzierten Viskosität von 2,0 bzw. Poly-y-butyl L-glutamat mit einer reduzierten Viskosität von 1,1 gegeben. Aus den erhaltenen Polymerlösungen werdei gemäß Beispiel 11 Folien hergestellt.

Beispiel 13

Jeweils 9 g 1,3-DCP werden zu 1 g Poly-e-carbobenzoxy-L-lysin mit einer reduzierten Viskosität von 2,0, Poly-ß-methyl-L-aspartat mit einer reduzierten Viskosität von 1,5, Poly-L-leucin mit einer reduzierten Viskosität von 2,4 bzw. Poly-L-alanin mit einer reduzierten Viskosität von 2,3 gegeben. Die Gemische werden etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt und gerührt. Danach sind sämtliche Polymerisate vollständig gelöst. Aus den Polymerlösungen werden durch Auftragen auf Glasplatten mittels einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm, Koagulieren der Anstriche in Wasser bei 20° C und Trocknen Folien hergestellt.

Beispiel 14

Jeweils 9,5 g 1,3-DCP werden zu 0,5 g der 1:1-Copolymerisate von y-Methyl-L-glutamat und f-Carbo·· Poly-y-methyl-L-glutamat in 1,3-DCP mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 gegeben. Es werden einheitliche, durchsichtige Lösungen erhalten. Das Polymer ist in Benzol, Toluol bzw. Xylol in Abwesenheit von 1,3-DCP unlöslich. Die erhaltenen Lösungen werden in einem Koagulierbad, das aus Aceton und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 besteht, koaguliert. Nach Trocknen werden Folien erhalten.

Beispiel 19

y-Methyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid wird in ein Lösungsmittelsystem aus 1,3-DCP und Äthylendichlorid im Gewichtsverhältnis 5: 5 bzw. 7: 3 in solcher Menge gegeben, daß die Polymerkonzentration nach der Polymerisation 10 °_o beträgt. Die Polymerisation wird bei 25°C und mit Triäthylamin als Initiator in einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von 80: 1 durchgeführt. Es werden 1,3-DCP-Äthylendichlorid-Lösungen von Poly-y-methyl-L-glut-

benzoxy-L-lysin, y-Methyl-L-glutamat und L-Leucin 20 amat mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 bzw. 0,7

bzw. /3-Methyl-L-aspartat und F-Carbobenzoxy-L-lysin erhalten.

gegeben, und die erhaltenen Gemische werden 8 bis

24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach sind die Copolymerisate vollständig in Lösung gegangen.

Gemäß Beispiel 13 werden Folien hergestellt.

Beispiel 20 Beispiel 15

y-Methyl-D-glutamat-N-carboxyanhydrid wird in ein Gemisch gleicher Teile 1,3-DCP und 2,3-DCP in Eine lSprozentige Äthylendichloridlösung von Poly-y-methyl-L-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 wird mit einer gleichen Menge 1,3-DCP versetzt. Es wird eine homogene Polyaminosäurelösung erhalten, die auf eine Glasplatte mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm aufgetragen wird. Der An-

solcher M ,-nge gegeben, daß die Polymerkonzentration 3° strich wird bei 20°C_in Wasser koaguliert. Nach dem

nach der Polymerisation 2O⁰O beträgt. Die Polymeri- ~ sation wird bei 20⁰C mit Triäthylamin als Initiator und einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von 70: 1 durchgeführt. Es wird eine Poly-y-methyl-D-glutamat-Lösung mit einer reduzierten Viskosität von 0,7 erhalten.

Beispiel 16

Eine Poly-y-methyl-D-glutamat-Lösung mit überschüssigem 1,3-DCP im Lösungsmittelsystem wird durch tropfenweise Zugabe von 1,3-DCP zu einer Poly-y-methyl-D-glutamat-Lösung in Äthylendichlorid hergestellt, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird.

Trocknen wird eine Folie erhalten.

Beispiele 21 bis 24

Die Verfahren gemäß Beispiel 11 bis 14 werden wiederholt, an Stelle von 1,3-DCP wird jedoch 2,3-DCP verwendet. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 11 bis 14 erhalten.

Beispiel 25

20 bzw. 50 g Toluol und Xylol werden zu drei Polymerlösungen gegeben, die gemäß Beispiel 12 hergestellt wurden. Es werden einheitliche durchsichtige Lösungen Die erhaltene Polymerlösung wird auf eine Glas- 45 erhalten. Gemäß Beispiel 11 werden aus diesen Lösunplatte mit einer Rakel in einer Stärke von 0,076 mm gen Folien hergestellt.

Beispiel 26

Jeweils 1 g Poly-y-benzyl-D-glutamat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,5, Poly-y-äthyl-L-glutamai mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 und Polyy-butyl-L-glutamat mit einer reduzierten V'skoütäi von 1,0 werden mit einem Gemisch aus 4,5 g FA un: 4,5 g 1,3-DCP versetzt. Aus den erhaltenen Polymer

0,076 mm aufgetragen. Die Anstriche werden bei 55 lösungen werden gemäß Beispiel 1 Folien hergestellt 25⁰C in Koagulierbädem koaguliert, die aus Methanol Aus der Bescheibung ist ersichtlich, daß die Poly

aufgetragen. Der Anstrich wird in Wasser bei 20⁰C koaguliert und getrocknet. Man erhält eine Folie.

Beispiel 17

Es wird eine lOprozentige Lösung von Poly-y-methyl-L-glutamat in 2,3-DCP mit einer Grenzviskositätszahl von 1,8 hergestellt. Diese Lösung wird auf polierte Glasplatte" mit einer Rakel in einer Stärke von

und Wasser im Volumenverhältnis 1:1, Wasser und Aceton im Volumenverhältnis 1: 1 bzw. Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 2: 8 bestehen. Nach aminosäurelösungen der Erfindung für die verschie densten Zwecke brauchbar sind. Die verwendbare: Polyaminosäuren mit einem Polymerisationsgrad vo:

dem Trocknen werden durchsichtige Folien erhalten. 60 etwa 50 bis 5000 haben ein Molekulargewicht vo

etwa 3000 bis etwa 1 000 000. Die Polymerkonzer tration in der Polyaminosäurelösung kann bis zu etw 50, 100 bzw. 2000 g Benzol, Toluol bzw. Xylol

Beispiel 18

bzw. 2000 g Benzol, Toluol bzw. werden zu jeweils 10 g einer lOprozentigen Lösung von 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicl der Lösung, betragen.

Claims (3)

Patentansp ruche:

1. Polyaminosäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der Lösungsmittel Furfurylalkohol, l.S-Dichlor-l-propanol und 2,3-Dichlor-l-propanol sowie bis zu 70% Polyaminosäure enthält.

2. Polyaminosäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein schlechtes Lösungsmittel für die Polyaminosäure enthält, das hydrophil oder hydrophob ist.

3. Verwendung der Polyaminosäurelösung nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gebilden und als Beschichtungsmasse.