DE2238920A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaminen

Info

Publication number
DE2238920A1
DE2238920A1 DE2238920A DE2238920A DE2238920A1 DE 2238920 A1 DE2238920 A1 DE 2238920A1 DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 A DE2238920 A DE 2238920A DE 2238920 A1 DE2238920 A1 DE 2238920A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
condensation
formaldehyde
aromatic amine
acidic
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2238920A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2238920C3 (de
DE2238920B2 (de
Inventor
Hartmut Dr Knoefel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2238920A priority Critical patent/DE2238920C3/de
Priority to CA177,440A priority patent/CA1004234A/en
Priority to US05/383,921 priority patent/US3996283A/en
Priority to NLAANVRAGE7310656,A priority patent/NL180416C/xx
Priority to BR5886/73A priority patent/BR7305886D0/pt
Priority to GB3696573A priority patent/GB1404680A/en
Priority to FR7328533A priority patent/FR2195620B1/fr
Priority to JP8691273A priority patent/JPS5720937B2/ja
Priority to BE134238A priority patent/BE803217A/xx
Priority to AT687773A priority patent/AT329876B/de
Priority to CH1136473A priority patent/CH584182A5/xx
Priority to PL1973164530A priority patent/PL86402B1/pl
Priority to DD172731A priority patent/DD109009A5/xx
Priority to IT51867/73A priority patent/IT990159B/it
Priority to AU58977/73A priority patent/AU473924B2/en
Priority to SE7310821A priority patent/SE403283B/xx
Priority to ES417633A priority patent/ES417633A1/es
Priority to SU1957740A priority patent/SU497765A3/ru
Publication of DE2238920A1 publication Critical patent/DE2238920A1/de
Publication of DE2238920B2 publication Critical patent/DE2238920B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2238920C3 publication Critical patent/DE2238920C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT
LE VE RK U S E N - Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Wr/Bri
. 1972
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren Polyamin-Gemische mit hohem Anteil an 2,4f-Diamino-diarylmethanen, während Polyamine mit hohem Anteil an 4,4'-Diamino-diarylmethanen und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am besten geeignet sind starke Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes 'der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden,· da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisa-
Le- A 14 540
AO98 1071119
tionsreaktion anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertung zugeführt werden können und beachtliche Umweltprobleme mit sich bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von höherkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet ist.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die im ausreagierten wäßrigen Kondensationsgemisch vorliegenden, nicht protonierten, freien Polyamine mit hydrophoben Lösungsmitteln extrahiert und destillativ aufgearbeitet werden und die, die Gesamtmenge des sauren Katalysators in Form von Ammoniumsalzen enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von, als Ausgangsmaterial verwendetem, aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß
a) man das ausreagierte wäßrige Kondensationsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, und
b) man die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und
c) man die wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial verwendetem, aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.
Le A 14 540 -2-
409810/1119
Die bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Verfahren ablaufende Kondensationsreaktion kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd und Arylamin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als Arylamin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere der' Bereich von 10:1 bis 1:1 vorzugsweise von 4:1 bis 18:1 und als Arylamin/Katalysator-Molverhältnis der Bereich von 20:1 bis 1:1 vorzugsweise 1:1 bis 5:1 in Frage, wobei unter dem letztgenannten Molverhältnis das'Molverhältnis zwischen am Prozeßanfang eingesetztem Arylamin zu im Kreislauf befindlicher in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure zu verstehen ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2,6-Dläthy!anilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,4-Diamlnotoluoi sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Bevorzugt wird beim ,erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt. .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1»5 liegenden pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansülfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäore oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren wie z.B. den entsprechendenAmmoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch. bereits zu Prozeßbeginn die aus den genannten Säuren sowie aus dem als Ausgangsamin verwendetem Arylamin gebildeten · Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Le A 14 540 - 3 -
409810/1119
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktsbereichs 30-25O0C vorzugsweise 80-2000C in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind: Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, u.a. Bei der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittel 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5 entsprechenden Mengen eingesetzt.
Das saure Kondensationsgemisch kann in an sich bekannter " Weise hergestellt werden, indem man eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst aromatisches Amin mit Formal-
dehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator zufügen. In beiden Fällen spielt es keine Rolle, ob die Reaktion in Anwesenheit oder unter Ausschluß von Wasser ausgeführt wird. In jedem Fall eignet sich die saure Kondensationsmischung für die Lösungsmittel-Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei im Falle von wasserfreier Kondensation dem sauren Kondensationsgemisch vor der Extraktion Wasser zugesetzt wird. Die Menge des in dem System vor der Extraktion vorliegenden Wassers ist von weitgehend untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis Wasser/Arylamin vor der Extraktion bei 0,2:1 bis 3:1.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch extrahierbaren Anteils hängt vom Molverhältnis der Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird. Darüber hinaus kann die Menge des extrahierbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Ver-
Le A 14 540 - 4 -
409810/1 119
hältnis des Ansatzes auch durch nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes, aromatisches Amin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen ,Amin/Katalysator-Verhältnissen. Die Menge an nachträglich zugegebenem Amin liegt im allgemeinen bei 0-300 vorzugsweise 50-300 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen.
Kondensationswasser und überschüssiges Wasser, das mit den Ausgangsmaterialien in das System gelangt, sowie Nebenprodukte (z.B. Methanol aus Formalin), können an einer geeigneten Stelle aus dem System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z.B. sein: die Erhitzungsstufe, in der die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe oder ein der Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.
Die Extraktion kann bei Raumtemperatur oder bei einer diese übersteigenden Temperatur, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts der Mischung, vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende-Vorteile aus:
- Salzfreies Abwasser .
- Kein Verbrauch von saurem Katalysator
- Wegfall, von Alkalisierungsmitteln
- Wegfall der Neutralisationsapparatur
- Ökonomische Vorteile
Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur. Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand dieser Zeichnung näher erläutert:·
Le A. 14 540 - 5 -
409810/1119
Ein gemessener und geregelter Strom von aromatischem Amin aus Behälter 1 wird mit der sauren wäßrigen Phase aus dem Extraktor 7 im Mischer 3 vereinigt und das Gemisch an der Stelle A mit einem gemessenen und geregelten Strom von Formaldehyd aus Behälter 4 versetzt. Das Gemisch gelangt in den Reaktor 5, in dem die Vorreaktion abläuft und danach in den Reaktor 6, in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure wäßrige Kondensationsgemisch gelangt nun in den Extraktor 7, wo es von im Kreis geführtem Lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter 10 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittel-Phase, weiche die freien Polyamine gelöst enthält, wird an der Stelle B mit Wasser, das durch Verdampfung aus den Reaktoren 5 oder 6 oder aus dem Mischer 3 erhalten wird, zur Waschung versetzt, im Scheider 8 vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 9 zugeführt,dessen Sumpfablauf das Polyamin darstellt. Das am Kopf des Verdampfers 9 anfallende Lösungsmittel/ Arylamin-Gemisch wird in der Kolonne 11 destillativ getrennt. Das als Sumpf erscheinende Arylamin fließt in den Behälter 1 zurück, und das über Kopf gehende Lösungsmittel wird im Kreisr lauf wieder dem Extraktor 7, ebenso wie das im Scheider 8 abgetrennte Waschwasser, zugeführt. Die zweite, im Extraktor 7 entstehende Phase enthält den Katalysator in Form von Amin-Salzen und Wasser und wird dem Mischer 3 zugeführt. Verluste an Katalysator werden aus dem Behälter 2 gedeckt. Zur Beeinflussung der Basizitäts- und Lösegleichcewichte kann dem Extraktor 7 zusätzliches Arylamin aus Behälter 1 zugeführt werden. Das, z.B. mit Formaldehyd als Formalin, eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im Mischer 3 oder im Reaktor 5 oder durch Verdampfung unter Normaldruck im Reaktor 6 entfernt. Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: im Mischer 3 20-600C, im Reaktor 5 20-5O0C, im Reaktor 6 30-1050C, im Extraktor 7 70-1000C und im Scheider 8 60-100°C.
Le A 14 540 -6-
409810/1119
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellte Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß die Säure-katalysierte Amin/Formaldehyd-Kondensation auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungswesentliche Prinzip liegt in der Extraktion des nicht protonierten Polyamins mit hydrophobem Lösungsmittel und der Wiederverwendung der den Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wäßrigen Phase.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen primären Polyamine lassen sich nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten umsetzen.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Le A 14 540 -7-
409810/1 1 19
Beispiel 1 (vgl. Zeichnung)
4 Volumenteile Anilin aus Behälter 1 und die salzsaure wäßrige Amin-Lösung aus dem Extraktor 7 werden dem unter einem Unterdruck von 50 Torr stehenden Mischer 3 zugeführt, in dem sich eine Temperatur von 4O0C einstellt. Das aus dem Mischer 3 verdampfende Wasser wird an der Stelle B dem Scheider 8 zugeführt. An der Stelle A werden dem Anilin-HCL-Wasser-Gemisch 2 Volumenteile 30 %iges wäßriges Formalin aus Behälter 4 zudosiert, so" daß ein Gemisch mit einem Anilin/HCL-Molverhältnis von 4:1 und einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 2:1 resultiert Die im System vorhandene Salzsäure-Menge wird anfänglich aus Behälter 2 an der Stelle D in die Anlage gegeben und läuft im Kreis. Das an der Stelle A gebildete Gemisch gelangt in den auf 50 Torr evakuierten Reaktor 5, dessen Destillat mit dem des Mischers 3 vereinigt wird. Das den Reaktor 5 mit 40 C verlassende Reaktionsgemisch gelangt in den beheitzten Reaktor 6 und danach in den Extraktor 7» wo es bei 900C mit Chlorbenzol extrahiert wird. Die sich abscheidende wäßrige Phase wird über den Mischer 3 erneut i,n den Kreislauf geführt, und die organische Phase wird mit Wasser, das aus den Apparateteilen 3 und
5 stammt und an der Stelle B zugegeben wird, gewaschen und in den Scheider 8 geführt. Die sich dort abscheidende wäßrige Phase wird an der Stelle C wieder in den Extraktor 7 geleitet, während die organische Phase in die Destillationskolonne 9 fließt, wo Chlorbenzol und Anilin vom Polyamin abgetrennt werden. Das Destillat aus Kolonne 9 wird in der Kolonne 11 in Anilin und Chlorbenzol getrennt. Das Chlorbenzol wird in den Kreislauf an der Stelle G zurückgegeben, und das Anilin fließt nach Behälter 1 zurück. Die anfängliche Beschickung der Anlage mit dem Kreislauf-Chlorbenzol erfolgt aus Behälter 10 an der Stelle E. Die Volumenteile Chlorbenzol und saure Kondensationsmischung, die dem Extraktor 7 zugeführt werden, verhalten sich wie 1:1. An der Stelle F wird das mit dem Formalin eingebrachte
Le A 14 540 -8-
8 10/1119
Wasser und das Kondensationswasser ausgeschleustj so daß der Wassergehalt in der Anlage konstant "bleibt. Das die Kolonne 9 verlassende Polyamin hat folgende Zusammensetzung:
5 % 2,4f-Diamino-diphenylmethan
53 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
22 % Triaraine
Beispiel 2
Man verfährt analog Beispiel 1, reduziert jedoch die Forfflalin-Menge auf die Hälfte. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung :
.14 % 2,4'-Diamino-diphenyimethan
70 # 4,4'-Diamino-diphenylmethan
13 % Driamine
Beispiel 3
Man verfährt analog Beispiel 1, erniedrigt jedoch das Anilin/HCL'-Mölverhältnis von 4:1 auf 2:1 und speist gleichzei«-· tig in den Extraktör 7 über G die. doppelte Menge Anilin ein, die in den Mischer 3 aus Behälter 1 eingespeist vfird* Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:
3,0 % 2,4'-Diamino-diphenylmethan
57,0 % 4,4·-Diamino-diphenylmethan
19,0 % Triamine
Beispiel 4 .
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilin durch die gleiche Molmenge N-Methylanilin* Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung:
Le A 14 540 -9-
409810/1119
77,3 % Diamine
20,7 % Triamine
1,6 % Tertamine /O
Beispiel 5
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Chlorbenzol durch 1,2-Dichloräthan. Man erhält ein Polyaiain folgender Zusammensetzung:
5,5 % 2,4'-Diamino-diphenylmethan 52 % ^,V-Diaminö-diphenylinethan 24,5 % iriamine
Beispiel 6
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Chlorbenzol durch Toluol. Man erhält eine Polyamin folgender Zusammensetzung:
6,1 % 2,4'-Diamino-diphenylmethan 52,3 % 4,4'-Diaraino-diphenylmethan 21 % Triamine
Lt A 14 540 -10-
409810/1119

Claims (8)

Patentansprüche; Λ -
1) Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen 'Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
a) man das ausreagierte wäßrige Kondensationsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, und
b) man die- so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und
c) man die wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial verwendetem aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse von saurer Kondensationsmischung, zu Lösungsmittel sich wie 5:1 bis 1:10 verhalten. '
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem ausreagierten Kondensationsgeraisch vor der Extraktion 50 bis 300 % bezogen auf seinen Gehalt an organischen Verbindungen zusätzliches aromatisches Amin zugegeben wird.
4) Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene· Lösungsmittel-Phase mit Wasser gewaschen wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Amine Anilin, o-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin oder deren Gemische verwendet werden.
Le A 14 540 - 11 -
409810/1 119
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Salzsäure verwendet wird,
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischem Amin zu Formaldehyd 10:1 bis 1:1 beträgt. .
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischem Amin zu saurem Katalysator 20:1 bis 1:1 beträgt.
Le A 14 540 - 12 -
409810/ 1119
DE2238920A 1972-08-04 1972-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen Expired DE2238920C3 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2238920A DE2238920C3 (de) 1972-08-08 1972-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
CA177,440A CA1004234A (en) 1972-08-04 1973-07-26 Process for the production of polyamines
US05/383,921 US3996283A (en) 1972-08-04 1973-07-30 Process for the production of polyamines
NLAANVRAGE7310656,A NL180416C (nl) 1972-08-04 1973-08-01 Werkwijze voor de bereiding van uit enkele kernen bestaande, aromatische primaire polyaminen.
BR5886/73A BR7305886D0 (pt) 1972-08-08 1973-08-02 Processo para a preparacao de poliaminas
FR7328533A FR2195620B1 (de) 1972-08-08 1973-08-03
JP8691273A JPS5720937B2 (de) 1972-08-08 1973-08-03
BE134238A BE803217A (fr) 1972-08-08 1973-08-03 Procede de preparation de polyamines
GB3696573A GB1404680A (en) 1972-08-08 1973-08-03 Process for the production of polyamines
PL1973164530A PL86402B1 (de) 1972-08-08 1973-08-06
AT687773A AT329876B (de) 1972-08-08 1973-08-06 Verfahren zur herstellung von mehrkernigen aromatischen polyaminen
DD172731A DD109009A5 (de) 1972-08-08 1973-08-06
IT51867/73A IT990159B (it) 1972-08-08 1973-08-06 Procedimento ed apparecchiatura per produrre poliammine
CH1136473A CH584182A5 (de) 1972-08-08 1973-08-06
SE7310821A SE403283B (sv) 1972-08-08 1973-08-07 Sett att framstella flerkerniga, aromatiska aminer genom kondensation av aromatiska aminer med formaldehyd i nervaro av vatten och sura katalysatorer
AU58977/73A AU473924B2 (en) 1972-08-08 1973-08-07 Process forthe production of polyamines
ES417633A ES417633A1 (es) 1972-08-08 1973-08-07 Procedimiento para la obtencion de poliaminas aromaticas multinucleares.
SU1957740A SU497765A3 (ru) 1972-08-08 1973-08-07 Способ получени полиаминов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2238920A DE2238920C3 (de) 1972-08-08 1972-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2238920A1 true DE2238920A1 (de) 1974-03-07
DE2238920B2 DE2238920B2 (de) 1979-05-03
DE2238920C3 DE2238920C3 (de) 1984-09-27

Family

ID=5852969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2238920A Expired DE2238920C3 (de) 1972-08-04 1972-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS5720937B2 (de)
AT (1) AT329876B (de)
AU (1) AU473924B2 (de)
BE (1) BE803217A (de)
BR (1) BR7305886D0 (de)
CH (1) CH584182A5 (de)
DD (1) DD109009A5 (de)
DE (1) DE2238920C3 (de)
ES (1) ES417633A1 (de)
FR (1) FR2195620B1 (de)
GB (1) GB1404680A (de)
IT (1) IT990159B (de)
PL (1) PL86402B1 (de)
SE (1) SE403283B (de)
SU (1) SU497765A3 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2648982A1 (de) * 1975-11-11 1977-05-26 Efim Biller Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen
DE2557501A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen
DE2557500A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen
DE2719996A1 (de) * 1976-06-04 1977-12-15 Upjohn Co Verfahren zum abtrennen von 4,4'-diaminodiphenylmethan in praktisch reiner form aus mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-isomeren
EP2096102A1 (de) 2008-03-01 2009-09-02 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2748968A1 (de) * 1976-11-06 1978-05-11 Elprochine Ag Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen
US4294987A (en) * 1979-12-31 1981-10-13 The Upjohn Company Process for preparing methylene dianilines
EP2039676A1 (de) * 2007-09-19 2009-03-25 Huntsman International Llc Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE102008015123A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1026322B (de) * 1956-02-14 1958-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Bis-(dialkylamino)-diphenylmethanen
FR1359549A (fr) * 1963-06-06 1964-04-24 Geigy Ag J R Nouvelles méthylène-anilines à activité nématocide, leur préparation et leur application pour le traitement des plantes
DE1179945B (de) * 1962-12-11 1964-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen
GB999737A (en) * 1962-06-06 1965-07-28 Geigy Ag J R Improvements in or relating to nematocidal compositions and compounds for use therein
DE1242623B (de) * 1964-02-28 1967-06-22 Kaiser Aluminium Chem Corp Verfahren zur Herstellung von primaeren Polyaminen
US3358025A (en) * 1964-09-14 1967-12-12 Upjohn Co Process of recovering 4, 4'-methylenedi
DE1800073A1 (de) * 1968-10-01 1970-05-21 Nii Chimikatov Dlja Polimernyc Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan
JPS4516691Y1 (de) * 1966-09-29 1970-07-10
DE2108462A1 (de) * 1970-03-02 1971-09-16 Magyar Tudomanyos Akademia Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-amino-phenyl)-methan
DE1793137A1 (de) * 1967-08-07 1972-03-09 Upjohn Co Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757094R (fr) * 1969-10-06 1971-04-06 Upjohn Co Procede de preparation de di(aminophenyl)methane

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1026322B (de) * 1956-02-14 1958-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Bis-(dialkylamino)-diphenylmethanen
GB999737A (en) * 1962-06-06 1965-07-28 Geigy Ag J R Improvements in or relating to nematocidal compositions and compounds for use therein
DE1179945B (de) * 1962-12-11 1964-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen
FR1359549A (fr) * 1963-06-06 1964-04-24 Geigy Ag J R Nouvelles méthylène-anilines à activité nématocide, leur préparation et leur application pour le traitement des plantes
DE1242623B (de) * 1964-02-28 1967-06-22 Kaiser Aluminium Chem Corp Verfahren zur Herstellung von primaeren Polyaminen
US3358025A (en) * 1964-09-14 1967-12-12 Upjohn Co Process of recovering 4, 4'-methylenedi
JPS4516691Y1 (de) * 1966-09-29 1970-07-10
DE1793137A1 (de) * 1967-08-07 1972-03-09 Upjohn Co Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan
DE1800073A1 (de) * 1968-10-01 1970-05-21 Nii Chimikatov Dlja Polimernyc Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan
DE2108462A1 (de) * 1970-03-02 1971-09-16 Magyar Tudomanyos Akademia Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-amino-phenyl)-methan

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SU-PS 34 39 47, Ref. CA 77, 139589g, 1972 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2648982A1 (de) * 1975-11-11 1977-05-26 Efim Biller Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen
DE2557501A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen
DE2557500A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen
DE2719996A1 (de) * 1976-06-04 1977-12-15 Upjohn Co Verfahren zum abtrennen von 4,4'-diaminodiphenylmethan in praktisch reiner form aus mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-isomeren
EP2096102A1 (de) 2008-03-01 2009-09-02 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten
DE102008012037A1 (de) 2008-03-01 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten
US8318971B2 (en) 2008-03-01 2012-11-27 Bayer Materialscience Ag Process for preparing methylenediphenyl diisocyanates

Also Published As

Publication number Publication date
FR2195620A1 (de) 1974-03-08
GB1404680A (en) 1975-09-03
DD109009A5 (de) 1974-10-12
IT990159B (it) 1975-06-20
AT329876B (de) 1976-06-10
CH584182A5 (de) 1977-01-31
BR7305886D0 (pt) 1974-05-16
SU497765A3 (ru) 1975-12-30
JPS5720937B2 (de) 1982-05-04
JPS4953687A (de) 1974-05-24
FR2195620B1 (de) 1976-11-12
AU5897773A (en) 1975-02-13
PL86402B1 (de) 1976-05-31
DE2238920C3 (de) 1984-09-27
ATA687773A (de) 1975-08-15
DE2238920B2 (de) 1979-05-03
AU473924B2 (en) 1976-07-08
BE803217A (fr) 1974-02-04
ES417633A1 (es) 1976-02-16
SE403283B (sv) 1978-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1616890B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe bei niedriger Protonierung
EP0014927B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Polyaminen der Polyamino-polyaryl-polymethylenreihe
EP0597361B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
EP0288892B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen
DE2238920A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen
EP0509308B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen
DE2032336C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen
EP0031423B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenyl-polymethylen-polyaminen
EP0509309B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen
DE2500573A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen
DE2426116B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden PoIyarylaminen
DE2343658C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
EP3405451A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyamingemisches
DE2500574A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen
EP0003303B1 (de) Verfahren zur Herstellung von an ortho-Isomeren reichen Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE2557500C2 (de)
DE2238379C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
DE2227110C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
DE3501698A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE2517301A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaminen
DD212524A5 (de) Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen
DE2345288C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactamen
WO2008031456A1 (de) Verfahren zur herstellung von hexamethylenbiscyanoguanidin und chlorhexidin
DE2557501C2 (de)
DE2127263A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaminen

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: KNOEFEL, HARTMUT, DR., 5090 LEVERKUSEN, DE

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee