DE2238667B2

DE2238667B2 - Verfahren zur Linearisierung von Polyurethanen mit Lactamen und/oder Lactamadditionsverbindungen

Info

Publication number: DE2238667B2
Application number: DE2238667A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Dahm; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-05
Filing date: 1972-08-05
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2238667C3; LU68154A1; GB1423559A; IT996098B; ES417587A1; NL7310719A; JPS4953694A; FR2194737A1; IE38048B1; BE803214A; JPS569932B2; IE38048L; FR2194737B1; DE2238667A1

Description

CH₂ — C=O

CH₂ N-H

(CH₂),,,

oder

(m = O bis 9)

CH₂ C=O

R—N N-H

\ /
(CH₂J₁.

(m = 3)

wobei R eine aliphatischen, araliphatischen oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Linearisierungsmittel im Assoziationsgleichgewicht befindliche Mischungen von Lactamen, insbesondere ε-Caprolactam, mit Mono- oder Polyaminden, Hydrazinen, Harnstoff, Thioharnstoff, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Malonester, Acetessigester, Acetylaceton, Ameisensäure, s Essigsäure, Propionsäure, Alkoholen oder Wasser, in einem Molverhältnis von 0,1 :1 bis 10:1 zwischen Lactam und Adduktbildner verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame innerhalb der

ίο Matrix durch Verdampfung des Adduktbildners zur Kristallisation gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung und/oder Rekristallisation der zur Linearisierung verwendeten Lactame und/oder deren Additionsverbindungen in Gegenwart von 0,0005 bis 4 Gew.-% an Katalysatoren wie Na-, K-, Li-Hydroxyden, Carbonaten, Alkoholen und Phenolaten, Formiaten, 2,4,6-Tris-dimethyl-aminomethylphenoi, Endäthylenpiperazin, Dimethylbenzylamin, N', N", N'"-Triäthylhexahydrotriazin oder permethyliertem Diäthylentriamin durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Linearisierungsmitteln 0,005 -10 Gew.-% an phenolischen Antioxydantien, Cu(I)-chlorid, Cu(II)- oder Mangan(II)-acetat, Cu-Ammoniakaten oder Cu-Diamin-Komplexen zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch jo gekennzeichnet, daß den Linearisierungsmitteln 0,005 bis 10 Gew.-% Glycidalkohol, Polyepoxyde aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Urethangruppen enthaltende Epoxyde aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Glycidalkohol, biuretgruppenhaltige Epoxyde aus 1 Mol Triisocyanatohexylbiuret und 3 Mol Glycidalkohol, Bis-Epoxyde aus 1 Mol Λ,ω-Diisocyanatoprepolymeren bifunktioneller Polyhydroxyverbindungen, des Durchschnittsmolekulargewichtes 800 bis 6000 mit 2 Mol Glycidalkohol und/oder o· Kohlensäureester, Orthoameisensäuretriäthylester und/oder Pyrokohlensäureester, oder Natriumsülfitaddukte von Diisocyanaten, insbesondere solche aus 1 Mol Hexamethylendiisocanat und 2 Mol Natriumbisulfit, zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung bzw. die Rekristallisation der Lactame in den gequollenen Schaumstoffen unter Anlegen eines äußeren, dem Quellungs- und Kristallisationsdruck entgegenwirkenden Druckes von 1 bis 300 kg/cm² durchgeführt wird.

Die Anmeldung betrifft ein neues Verfahren zur selektiven Eliminierung von Biuret-, Allophanat-, Uretdion- und Uretonimingruppen aus dem Molekülverband vernetzter Polyurethane. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung neuartiger linearisierter cellulärer Kunststoffe und Schaumstoffe.

Infolge der ständig wachsenden Menge von Abfällen, die bei der Verarbeitung vüii Puiyui'cihänprödükien entstehen, besteht großes Interesse an technisch möglichst einfachen Verfahren, durch die die Polyurethanausschußware (z. B. Elastomerabfälle, Schaumstoffe, Schaumstoffflocken, Filme, poröse Folien, Fäden etc.) in Produkte umgewandelt werden können, die erneut im Produktionsprozeß eingesetzt werden können.

Bekannt ist bisher lediglich, daß hochmolekulare Polyurethane durch längeres Erhitzen in polaren

Lösungsmitteln unter Spaltung von Urethan und/oder Esterbindungen in wenig selektiver Weise zu niedermolekularen Produkten abgebaut werden können.

Überraschend wurde nun gefunden, daß flüssige oder geschmolzene Lactame und Azalactame der verschiedensten Art sowie ihre Additionsverbindungen mit Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltenden Adduktbildnern, deren Herstellung z.B. in den deutschen Offenbarungsschriften 2062 288, 2062 289, 21 17 576 und 21 29 198 beschrieben ist, in der Lage sind, Allophanat-, Biuret-, Uretonimingruppen und Uretdiongruppen in vernetzten cellulasen Polyureihankunststoffen und Schaumstoffen in rascher Reaktion selektiv zu eliminieren. Die Erfindung stellt eine neue und besonders wertvolle Linearisierungsmethode dar, da is alle kettenverlängernden Isocyanatbindcingsarten, wie Harnstoffgruppen und Urethangruppen, im Molekülverband erhalten bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Eliminierung von Biuret-, Allophanat-, Uretonimin- und Uretdiongruppen aus Polyurethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunststoffmaterial mit mindestens einem geschmolzenen oder gelösten Lactam und/oder Anlagerungsverbindungen von Lactamen an Adduktbildner mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom imprägniert, den Quellungszustand mindestens 5 Sekunden aufrecht erhält und anschließend die Linearisierungsmittel gegebenenfalls partiell oder vollständig durch Extraktion oder Verdampfung entfernt, wobei gegebenenfalls die Lactame durch Verdampfung des Adduktbildners innerhalb der Polyurethanmatrix zur Kristallisation gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmalig, celluläre Polyurethansubstrate in einer rasch verlaufenden Reaktion einer selektiven Linearisierung zu unterziehen. Gleichzeitig können nach diesem Verfahren auch Schaumstoffe erhalten werden, die man durch Direktverschäumung nicht herstellen kann, da Schaumstoffe aus linearen Hydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser selbst bei Rezepturen mit Kennzahlen unter 100 immer über Biuretbindungen und Allophanatgruppen vernetzt sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Linearisierung bevorzugt verwendeten Lactamadditionsverbindüngen mit Adduktbildnern, die Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome besitzen, z. B. Additionsverbindungen der Formel

r c

(CH₂J₅ I I

V N Ο—Η

50

55

(CH₂J₅

N ,0-CH₂C₂H₅

(CH₂J₅

(CH₂Jt

,N ^-CH₂-CH₂OH H

(CH₂)₅

N NH-C₄H₉

(CH₂J₅ .

V N N-CH₂-CH₂NH₂

(CH₂J₅

60 wirken sowohl über die Lactam-, besonders aber über die Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Säure- oder Oximgruppen enthaltende Komponente in aktivierter Form auf die Biuret- und Allophanatbindungen ein. Bei der Quellung beliebig aufgebauter vernetzter cellulärer Substrate in diesen Verbindungen erfolgt nun eine besonders leicht und schnell ablaufende Umgruppierung iabiier Bindungsarten, im Faiie der Anwendung von

5 6

E-Caprolactam-Methanol-Additionsprodukten als Quellungsmittel läuft idealisiert dargestellt die Linearisierung nach folgendem Formelschema ab:

O OO O O

I! il 11 I! Il

—O—C—NH-R—N—C—O—O—C—NH-R—N—C—NH-R—NH-R—NH-C—O—

I I

C=O C=O

I I

NH NH

A'

NH

C=O

—O—C—NH-R—N—C—O—O—C—NH-R—N—C—NH-R—NH-C—O—

Il Il ' Il Il Il

ο oo ο ο

2—0—C—NH—R—NH—C—O—O—C—NH—R — NH—C—NH—R—NH—C-O-

(CH₂)₅—N—C—NH—A'—NH—C-OCH₃ + (CH₂)_S — N—C—NH—A"—NH—C-OCH₃ O O O O

A' bedeutet in der Formel den Rest eines zweiwertigen Diisocyanates oder den Rest eines mehr oder weniger hochmolekularen, weitmaschig vernetzenden Polyurethansegmentes bzw. Polyharnstoffsegmentes und symbolisiert die Allophanatvernetzung.

A" hat eine entsprechende Bedeutung wie A' und stellt die Biuretvernetzung dar.

In gleicher Weise werden bei der Einwirkung von Lactam-Aminaddukten die vernetzenden Segmente unter Bildung von Harnstoffendgruppen herausgespalten.

Die Linearisierung unter Spaltung von Biuret- und Allophanatgruppen gelingt unabhängig von der Art der

den Schaumstoff aufbauenden Polyisocyanate (aliphatisehe oder aromatische Polyisocyante) und von der Konstitution des den Schaumstoff aufbauenden Weichsegmentes (Polyester-, Polyether-, Polythioäther-, PoIycarbonat- oder Polyacetalsegmente). Die etwas erhöhte Beständigkeit aliphatischen cycloaliphatischer und araliphatischer Biuret- und Allophanatgruppen kann durch geringfügige Temperaturerhöhung bei der Linearisierung (ζ. B. auf 60 bis 80° C) ausgeglichen werden.

Analytische Untersuchungen zeigten, daß mit den erfindungsgemäßen Verfahren auch Uretdion- bzw. Uretonimingruppen, im Falle der Uretdione über die Zwischenstufe der Biurete:

R —N \ .	>!—R + f-Caprolactam —♦ P;—N	I O=C I	N-R I
\ / C		I N ^ \	1 H
O		(CH₂I₅
		-	)c=o
	O Ij	- R + Lactam +
<■ R	---NH-C—NH-	CO₂

(+H₂O)

linearisiert werden. Aus der Gruppe der kettenvernetzenden Isocyanatbindungsarten erweisen sich lediglich Isocyanuratbindungen gegenüber den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Linearisierungsmitteln als stabil. Da derartige Bindungen in Schaumstoffen bei üblichen Rezepturen praktisch nicht vorkommen, ist

also eine vollständige Linearisierung durch Sprengung aller labilen Isocyanatbindungsarten im Schaumstoff möglich. Urethan- und Harnstoffgruppen, d. h. kettenverlängernde Isocyanatbindungsarten, bleiben dabei völlig intakt. Selbstverständlich werden in Schaumstoffen aus z. B. Triolen die vernetzenden Urethanbindungen nicht gespalten, jedoch werden Schaumstoffe erhalten, die nur über stabile Bindungsarten vernetzt sind. Polyurethanschaumstoffe quellen unter extrem starker Dehnung und unter Ausbildung eines sehr hohen ι ο Quellungsdruckes in den Linearisierungsmitteln praktisch spontan. Die linearisierend wirkenden Quellungsmittel werden also sehr rasch in die molekularen Bereiche der cellulären Substrate herangeführt. Es ist deshalb möglich, durch Zugabe geeigneter Katalysatoren die erfindungsgemäße Linearisierung außerordentlich stark zu beschleunigen, so daß die Reaktion innerhalb weniger Sekunden abläuft, ein Umstand, der von erheblicher technischer Bedeutung ist.

Beim Einsatz beliebiger Schaumstoffe auf Polyestergrundlage können zusätzliche Eigenschaftsänderungen der linearisierten Schaumstoffe durch partielle Spaltung der Estersegmente oder Amidierungen während der Linearisierungsreaktion erzielt werden. Griff, Hydrophilie, Offenzelligkeit und Stauchhärte der Schaumstoffe lassen sich auf diese Weise stark beeinflussen.

Sowohl die Linearisierung als auch die starke Dehnung der Zellstege einerseits durch den Quellungsdruck, andererseits durch eine eventuell initiierte Kristallisation des Lactams in den Zellen des Schaum-Stoffs hat tiefgreifende neuartige Eigenschaftsänderungen der cellulären Substrate zur Folge, die weiter unten und in den Beispielen ausführlicher erläutert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als linearisierend wirkende Quellungs- und gegebenenfalls Kristallisationsmittel bevorzugt die bemerkenswert niedrigviskosen flüssigen Additionsverbindungen des ε-Caprolactams eingesetzt, deren Herstellung z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 20 62 288, 20 62 289 und 21 17 576 sowie in Beispiel 1 beschrieben ist. Bevorzugt werden auch flüssige, gelöste oder geschmolzene Lactame verwendet, wie Butyrolactam, Valerolactam, ε-Caprolactam oder N-Methylhexahydro-M-diazepinon-(3).

Die genannten Lactamadditionsprodukte bzw. ihre Mischungen sind extrem stark quellend wirkende und gegebenenfalls leicht kristallisierbare Systeme, die auf beliebige Schaumstoffe universell anwendbar sind, da sie sowohl hydrophobe als auch stark hydrophile Schaumstoffe anquellen. Durch geeignete Wahl der so Hydroxylkomponente, bzw. der Amin-, Säure-, Hydroxylamin- oder CH-acide Gruppen aufweisenden Komponente in den Additionsprodukten und ihren Mischungen können Kristallisationsfähigkeit und Quellungsdruck in weiten Grenzen variiert werden.

Besonders bevorzugt sind: Additionsprodukte des ε-Caprolactams an 1 bis, 5 Mol Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol oder IsopropanoL Lösungen dieser Additionsprodukte in überschüssigem Lactam, Lactam-Schmelzen, die geringe Mengen Wasser enthalten, feo Caprolactam selbst, Additionsprodukte des ε-Caprolactams an 1 bis 2 Mol Methylolcaprolactam, Phenol, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Bisphenol A, Chlorphenol, an Nitrophenole, Trichloräthanol, Äthanolamin oder Glycerin. Gut geeignet sind ferner im Additionsgleichgewicht stehende Mischungen von Lactamen mit Monoaminen und Polyaminen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, insbesondere solche aus ε-Caprolactam und 2 bis 3 Mol lmethylcyclohexan.

Auch die Lösungen von Lactamen oder den genannten Addukten in Aceton, Tri- oder Perchloräthylen, Methylenchjorid, 1,3-Dioxolan, Methyläthylketon, Benzol, Xylol, Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Glykolcarbonat, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dimethylanilin, Malonester oder Acetessigester sind geeignte Linearisierungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Linearisierung von Polyurethanen unter Eliminierung labiler Isocyanatbindungsarten kann mit und ohne Hilfe von Katalysatoren durchgeführt werden, je nach der Zeitdauer der Linearisierung werden dabei charakteristische Stauchhärten und Federkennlinien der linearisierten Schaumstoffe erhalten.

In Gegenwart von Katalysatoren verläuft die Eliminierung labiler Isocyanatbindungsarten außergewöhnlich schnell. Die Reaktionsdauer beträgt selbst bei Raumtemperatur nur 20 bis 30 Sekunden, mit mäßig wirkenden Katalysatoren 1 bis 2 Minuten. Hierdurch wird eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr erleichtert. Als bevorzugte Katalysatoren sind zu nennen:

Na-, K-, Li-, Zn-, Mg- oder A!-Alkoholate, ihre Hydroxyde bzw. Carbonate, die Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure, das K- oder Na-SaIz von Isononylphenol, p-Nitrophenol-, Natrium- oder Kaliumsalze von Mercaptoverbindungen sowie Komplexe des Acetessigesters oder Acetylaceton mit z. B. Al, Bi, Zn, Cu oder Mn oder Phenolate.

Aus der Gruppe der tertiären Amine sind alle Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendbar, da sie die erfindungsgemäße Linearisierung ebenfalls katalysieren. Bevorzugt sind als tertiäre Amine zu nennen:

Triäthylamin, Tributylamin,

N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,

N'-Cocomorpholine,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,

1,4- Diazabicyclo-(2,2,2)-cotan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin.

Bis-[(2-(N,N-Dimethylamino)-äthyI]-äther,

N,N-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,

N,N-Diäthylbenzylamin,

Pentaniethyldiäthylentriamin,

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N\N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,

N.N-Dimethyl-jS-phenyläthylamin,

1,2-Dimethylimidazol,2-Methyliniidazol

sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindun-

gen,

wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind; als Beispiel seien erwähnt 2£,4-Trimethyl-2-silamorphoIin oder 1,3-DiäthyIaminomethyltetramethyldisiloxan.

Tertiäre Amine mit aktiven Wasserstoffatomen sind ebenfalls gut geeignet, z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanoIamin, N-Äthyl-diätha- nolamin oder Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Anstelle der Amine können auch andere stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide oder auch Hexahydrotriazine, als Katalysatoren verwendet

werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere auch durch organische Zinnverbindungen katalysiert, z. B. durch Stannoacylate, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat, Zinn(II)-valeriat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-laurat oder Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.

Den als Linearisierungsmittel bevorzugten Additionsprodukten 6-Caprolactam-Methanol bzw. ε-Caprolac- tam-Wasser können als weitere Katalysatoren auch Zinkchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinn(Ii)-Chlorid oder Lithiumjodid zugesetzt werden.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren der selektiven Eliminierung von Allophat-, Uretdion-, Uretonimin- und Biuretbindungen können Polyurethanschaumstoffe beliebiger Herstellungsart unterworfen werden. Bevorzugt sind weiche bis halbharte, offenzellige Schaumstoffe, wie sie z. B. in der DE-OS 20 31 160 beschrieben sind.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr einfach. Der Schaumstoff wird z. B. durch Zusammenpressen in Schmelzen bzw. Lösungen von Lactamen, Lactamaddukten oder deren Mischungen imprägniert; überflüssige Mengen des Linearisierungsmittels können gewünschtenfalls abgequetscht werden. Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Katalysatormenge ab und ist umso kürzer, je höher die Temperatur gewählt wird. Zur Erzielung maximaler Offenzelligkeit ist es oft vorteilhaft, durch gelinde Wärmezufuhr auf etwa 35°C die Hydroxylkomponente (z. B. Wasser oder Alkohol) aus dem Lactamaddukt zu verdampfen. Das Lactam wird auf diese Weise innerhalb der Matrix zur Kristallisation gebracht, die entstehenden Kristalle bewirken eine starke Verfilzung und Durchbohrung der Zellstege bzw. Zellwände. Nach dem Auswaschen des Lactams mit Wasser werden hierbei neuartige, extrem weiche Schaumstoffe höchster Offenzelligkeit, mit samtartigem Griff bzw. lederartigem Charakter erhalten. Um optimale Effekte zu erzielen, ist es bei dieser Verfahrensvariante nützlich, die Matrix ohne Abquetschung maximal, z. B. mit 300 bis 500 Gew.-%, an Lactamaddukt zu beladen.

Es ist auch möglich, die Imprägnierung kontinuierlich zu gestalten; hierzu wird der Schaumstoff in den Lactamadditionsprodukten oder ihren Mischungen mittels Walzen zusammengequetscht und dann gegebenenfalls außerhalb der Lösung die überschüssige Menge an Imprägnierlösung abgequetscht In Gegenwart von Katalysatoren ist die Linearisierung meist nach 30 bis 120 Sekunden beendet; danach wird der Schaumstoff in so einem Wasserbad erneut mittels Walzen gequetscht und das restliche Lactam ausgewaschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Aufarbeitung der linearisierten Produkte gestalten sich deshalb besonders einfach, weil die Linearisierungsmittel und ihre Mischungen alle mit Wasser in beliebigen Mengenverhältnissen mischbar sind und die Linearisierungsmittel daher leicht aus der Matrix herausgelöst werden können.

Auch die kontinuierlich-technische Durchführung gestaltet sich, insbesondere bei druckloser Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, einfach, weil in den besonders bevorzugten zu linearisierenden elastischen Schaumstoffmatrizen mit Raumgewichten von ca. 15 bis 40 kg/cm³ ein außerordentlich großes Zellraumvolumen zur Verfügung steht Dieses Zellraumvolumen kann bis zu 800% des Matrizengewichtes an flüssigen Lactamaddukten so binden, daß die aufgenommenen Linearisierungsmittel homogen verteilt sind. Die endlosen Polyurethanbänder werden durch Preß- und Entspannungsvorgänge in Beladungszonen mit geeigneten Walzenvorrichtungen, die das Band pressen und im Beladungsbad entspannen lassen, imprägniert. Durch einen nachfolgenden, z. B. mechanisch erfolgenden, Auspreßvorgang mittels Walzen läßt sich fast jede beliebige Konzentration der Linearisierungsmittel in der Matrize einstellen.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante wird die Imprägnierung (und Linearisierung) z. B. an Poleurethanabfällen oder Schaumstoffflocken unter gleichzeitiger Verformung und Verklebung bei normalen oder erhöhtem Druck, insbesondere in Anwesenheit von wäßrigen Polyurethanionomerdispersionen, ausgeführt; auf diese Weise können vliesartige Formkörper und Plattenware in kontinuierlicher Weise hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Linearisierung von Schaumstoffen eröffnet auch die folgenden speziellen Anwendungsmöglichkeiten:

Bei der Anwendung auf Schaumstoffe aus bifunktionelien höhermolekularen Dihydroxyverbindungen und Diisocyanaten bzw. Biuret- und/oder Allophanattriisocyanaten ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch die Herstellung von thermoplastisch verformbaren Schaumstoffen bzw. die Umwandlung von vernetzten Schaumstoffen in thermoplastisch verarbeitbare Pulver.

Die Kristallisation von ε-Caprolactam in der Polyurethanmatrix führt neben der primär erfolgenden Quellung zusätzlich zu extrem starken Spannungen, zur mechanischen Dehnung und Durchlöcherung von Lamellen geschlossener Zellen. Durch anschließendes Herauslösen des ε-Caprolactams wird so ein Maximum an Offenzelligkeit erreicht. Die Menge des Quellmittels kann insbesondere im Falle der bevorzugten ε-Caprolactamaddukte ein Vielfaches des Gewichtes des zellförmigen Substrates betragen; bei der Kristallisation entsteht ein Netz aus kristallisiertem, völlig staubfrei angeordnetem ε-Caprolactam in der Matrix, das bis zu 95% des Gesamtgewichts ausmachen kann. Nach dem Herauslösen des ε-Caprolactams wird die starke Dehnung wieder aufgehoben. Es entstehen textilartige Schaumstoffe von hoher Weichheit und samtartigem Griff.

Der aus der Solvatation mit den Linearisierungsmitteln resultierende Quelhingsdruck konzentriert sich insbesondere auf die Knotenpunkte der Zellstege und kann durch geringfügige Temperaturerhöhung so stark gesteigert werden, daß die Zellstege bei der Einwirkung einer zusätzlichen pressenden Kraft, z. B. beim Walzen des gequollenen Polyurethanbandes, partiell zerreißen. Nach dem Herauslösen des ε-Caprolactams setzt dann in einer vorgewählten Dimension eine starke irreversible Verdichtung der Matrix ein, wobei weiche, völlig neuartige Schaumstoffe schwammartigen Charakters oder stark verdichtete cellulare, fasrige Substrate lederartigen Charakters entstehen. Diese Variante des Verfahrens ermöglicht eine sehr willkommene Beeinflussung des Raumgewichts und eine Verminderung der Porengröße.

Die s-Caprolactamadditionsprodukte sind auch hervorragende Lösungsmittel für viele Cu(I)-, Cu(II)- oder Mangansalze, sowie für die verschiedensten Cu(II)-Diamin- und Polyaminkomplexe. Diese Cu- oder Manganverbindungen werden bei der extrem raschen Quellung in die molekularen Bereiche der Polyurethanmatrix herangeführt und dabei gleichmäßig verteilt Nach dem

Auswaschen des Caprolactams bleiben insbesondere Cu(II)- und Mangan(II)-Salze und deren Komplexe in weitgehend gleichmäßiger Verteilung in der Matrix zurück und verleihen dem Schaumstoff eine erhöhte Resistenz gegen Lichtvergilbung und Wärmeverfärbung durch ein Stabilisierungsverfahren gemäß der deutschen Of fenlegungsschrift 21 29 198.

E-Caprolactamadditionsprodukte sind auch hervorragende Lösungsmittel für die verschiedensten phenolischen Antioxydantien, die vielfach als Alterungsschutzmittel Verwendung finden. Ihre gleichmäßige Verteilung in der linearisierten Polyurethanmatrix gelingt analog wie bei den oben beschriebenen Metallsalzen (siehe auch Beispiel 5 und 6).

e-Caprolactamadditionsprodukte sind gute Lösungsmittel für niedermolekulare Epoxyverbindungen, wie auch für höhermolekulare Epoxyharze, für Pyrokohlensäureester, o-Kohlensäureester etc. Die flüssigen, stark und extrem stark quellend wirkenden Lactamaddukte transportieren derartige Zusatzstoffe bis in die molekularen Bereiche des Schaumstoffs und ermöglichen so Alkylierungsreaktionen an den lichtempfindlichen Aminoendgruppen der oxydativ anfälligen Schaumstoffe mit vorgenannten Verbindungen, wodurch Verfärbungen bei Lichteinwirkung wesentlich verlangsamt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren linearisierten oder partiell linearisierten Polyurethanschaumstoffe sind nach der Verminderung ihres Vernetzungsgrades in den verschiedensten Lösungs- und Quellmitteln bzw. in flüssigen Reaktivpartnern besonders stark quellfähig. Sie stellen daher optimale celluläre Substrate für die Verfahrensweisen der deutschen Offenlegungsschriften 19 11 644, 19 11 643, 19 11 645 und 19 11 180 dar, wobei infolge einer Vielzahl von Ein- und Mehrkomponentenraktionen an den Phasengrenzflächen dieser durch Linearisierung modifizierten Schaumstoffe die Feststoffe räumlich orientiert und unter starken dreidimensionalen Wachstumserscheinungen zellförmig geordnet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Variabilität der Erfindung.

Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Linearisierungsmittel (analog zu den deutschen Offenlegungsschriften 20 62 288 und 20 62 289

Man mischt jeweils bei 50-70⁰C 113 Gew.Teile (1 Mol) kristallisiertes ε-Caprolactam vom Fp. 7O⁰C mit

a)	18Gew.-Teilen	Wasser (1 Mol)
b)	23,4 Gew.-Teilen	Wasser (1,3 Mol)
c)	36 Gew.-Teilen	Wasser (2 Mol)
d)	54 Gew.-Teilen	Wasser (3 Mol)
e)	90 Gew.-Teilen	Wasser (5 Mol)
0	32 Gew.-Teilen	Methanol (1 Mol)
g)	62 Gew.-Teilen	Äthylenglykol(lMol)
h)	122 Gew.-Teilen	Äthylenglykol(2Mol)
i)	90 Gew.-Teilen	l,4-ButandioI(lMol)
j)	180 Gew.-Teilen	l,4-Butandiol(2Mol)
k)	106 Gew.-Teilen	Thiodiglykol(lMol)
1)	340 Gew.-Teilen	1 - Amino-33r5-trimethyl-
		5-aminomethylcyclohexan (2MoI) 1 - Amino-333-trimethyl-
m)	170 Gew.-Teilen	5-aminomethylcyclohexan(l Mol)
		1 - Amino-33^-trimethyl-
n)	170 Gew.-Teilen	5-aminomethylcyclohexan und
		Hexamethylendiamin
	116 Gew.-Teilen	(1 Mol+ 1MoI)

o) 136 Gew.-Teilen

p) 198 Gew.-Teilen

q) 74 Gew.-Teilen Gew.-Teilen

r) 148 Gew.-Teilen Gew.-Teilen

s) 60 Gew.-Teilen Gew.-Teilen

t) 74 Gew.-Teilen Gew.-Teilen

u) 74 Gew.-Teilen Gew.-Teilen

v) 74 Gew.-Teilen Gew.-Teilen Gew.-Teilen

w) 90 Gew.-Teilen Gew.-Teilen

x) 119 Gew.-Teilen Gew.Teilen Gew.-Teilen

y) 32 Gew.-Teilen Gew.-Teilen

z) 32 Gew.-Teilen Gew.-Teilen Gew.-Teilen

12

m-Xylylendiamin(l Mol)

4,4'-Diaminocyclohexan

tert. Butanol und

1 - Amino-3,3,5-trimethyl-

5-aminomethylcycIohexan

(1 Mol + 1 Mol)

tert. Butanol und

1 -Amino-S.S.S-trimethyl-

5-aminomethylcyclohexan

(2 Mol + 2 Mol)

Isopropanol und

1 -AminoO.S.S-trimethyl-

5-aminomethylcyclohexan

(1 Mol + 1 Mol)

n- Butanol und

1 - Amino-3,3,5-trimethyl-

5-aminomethylcyclohexan

(1 Mol + 1 MoI)

tert. Butanol und

Hydrazinhydrat

(1 Mol + 1 Mol)

tert. Butanol und

Hydrazinhydrat und

1 - Amino-3,3,5-trimethyl-

5-aminomethylcyclohexan

(1 Mol + 1 Mol + 1 Mol)

1,4-Butandiolund

1 - Aniino-3,3,5-trimethyl-

5-aminomethylcycIohexan

(lMol + 2MoI)

N-Methyldiäthanolamin

Hydrazinhydrat und

1 - Amino-3,3,5-trimethyl-

5-aminomethyIcyclohexan

(1 Mol + 2 Mol + 2 Mol)

Methanol und

Phenol (IMoI + IMoI)

Wasser,

Harnstoff und

Phenol

(1 Mol + 1 Mol + 1 Mol)

Man erhält in allen Fällen a) bis z) niedrigviskose Flüssigkeiten, die mit den verschiedensten Polyhydroxylverbindungen, organischen Lösungsmitteln, Antioxydantien, Zusatzstoffen, Katalysatoren, etc. sehr gut mischbar sind.

Ersetzt man in den unter a) bis o) genannten, im Assoziationsgleichgewicht befindlichen Mischungen, das ε-Caprolactam jeweils durch 1 Mol Butyrolactam, Valerolactam oder durch Azalactame, wie 1-N-Methylhexahydro-1,4-diazepionon-(3), 1 -N-Äthylhexahydrol,4-diazapinon-(3) oder l-n-Propylhexahydro-l^-diazepinon-(3), und die Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen durch Oxime, wie Cyclohexanonoxim, Butanonoxim, Essigsäure, Propionsäure oder CH-acide Verbindungen, wie Acetessigsäure, Malonester oder Acetylaceton, so werden ebenfalls dünnviskose Mischungen erhalten, die extrem stark quellend und linearisierend wirken.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der auffallenden, fast spontan erfolgenden Quellung von Polyurethanschaumstoffen in der dünnflüssigen Additionsverbindung aus Mol ε-Caprolactam und 1,2 Mol Methanol eine Eliminierung aller Biuret- und Allophanatgruppen erfolgt, während die kettenverlängernden Bindungsar-

ten der Segmente (Urethan- und Harnstoffgruppen) erhalten bleiben. Die angeführten analytischen Daten geben zusätzlich einen Hinweis darauf, welche Größenordnungen die Molekulargewichte bei der Polyurethanschaumstoffherstellung erreichen können:

Der in diesem Beispiel verwendete weiche, offenzellige Polyätherpolyurethanschaumstoff wurde auf folgende Weise aus einem linearen Λ,ω-Dihydroxypropylenglykolpolyäther hergestellt:

100 Gewichtsteile eines linearen aus Propylenoxid mit 1,2-Propylenglykol als Starter aufgebauten Polyäthers mit einer OH-Zahl von 49,2,7 Gewichtsteile Wasser, 1,0 Gew.-Teil eines Polyätherpolysiloxans, 0,4 Gew.-Teile Triäthylendiamin und 0,4 Gew.-Teile eines Zinn(II)-salzes der 2-Athylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weicher, elastischer, vernetzter Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 38 kg/m³ besitzt und theoretisch mit einem Überschuß von 0,02 NCO-Äquivalenten vernetzt ist (Kennzahl 102). Er wird zwei Stunden bei 100° C ausgeheizt

Ein Quader dieses Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm (2250 cm³; ca. 83,3 Gew.-Teile) wird mit etwa 800 Gew.-Teilen der obengenannten, dünnflüssigen ε-Caprolactam-Methanol-Additionsverbindung bei 30° C imprägniert und getränkt Dabei dehnt er sich spontan aus. Der Quellungsdruck wird dabei so stark, daß der Schaumstoff nach Erreichung der Abmessungen 47 cm χ 23 cm χ 8 cm seine Dimensionsstabilität verliert und völlig zerfällt. Man rührt eine halbe Stunde in einem Schliffbecherglas bei 30° C, wobei eine durchsichtige, stark gequollene, gelartige Masse entsteht. Man rührt in diese Masse 3000 Gew.-Teile Wasser ein und erhält hierbei ein kautschukartiges Fell, das man in Granulate zerkleinert und von anhaftendem ε-Caprolactam durch viermalige Extraktion mit je 300 Gew.-Teilen Wasser reinigt.

80 Gewichtsteile des getrockneten, kautschukartigen, bei 150° C thermoplastischen Produkts werden in Dimethylformamid bereits bei Raumtemperatur gelöst. Es ist also eine quantitative Linearisierung des vernetzten Polyurethans erfolgt Lediglich 0,5 Gew.-Teile, d. h. 0,6%, an unlöslichen Feststoffen lassen sich aus der opaleszierenden Dimethylformamidlösung abzentrifugieren. Das kautschukartige Polyurethan löst sich sogar in Methyläthylketon-Dimethylformamidgemisehen (1:1) bis zu einer Konzentration von 30%. Beim Aufstreichen dieser Lösung auf Unterlagen von Glas, Holz, auf Metalle wird nach Abdampfen des Lösungsmittels ein gut anhaftender, elastischer, gummiartiger Film erhalten, der aus unvernetzten, hochmolekularen Polyurethanen besteht

In 0,5%iger Lösung besitzt das hochmolekulare, linearisierte Polyurethan eine innere Viskosität von 0,72, was etwa einem Durchschnittsmolekulargewicht von 28 000 entspricht

Beispiel 2

Die Dimensionsstabilität der erfindungsgemäß linearisierten Polyurethanschaumstoffe bleibt erhalten, wenn z.B. ein Polyurethanschaumstoff aus einem trifunktionellen Polyol der Linearisierung unterworfen wird, der über stabile Urethangruppen vernetzt bleibt, während die instabilen Bindungsarten eliminiert werden. Der vernetzte Schaumstoff wurde auf folgende Weise hergestellt:

100 Gewichtsteile eines aus Propylenoxid und Äthylenoxid aufgebauten Polyäthers mit der OH-Zahl 49, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol (1 :1) als Starter verwendet wurden, 2,7 Gew.-Teile Wasser, 1,0 Gew.-Teil eines Polyätherpolysiloxans, 0,2 Gew.-Teile Triäthylendiamin und 0,2 Gew.-Teile des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 38 kg/m³ und eine Stauchhärte (DlN 35 577) von 56 p/cm² bei 40% Kompression hat.

Ein Quader dieses Schaumstoffes mit den Abmessungen: 30 cm χ 15 cm χ 5 cm (83,3 Gew. Teile) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 450 Gew.-Teilen Linearisierungsmittel (1 MoI ε-Caprolactam und 1,2 Mol Methanol) imprägniert und getränkt, indem man ihn in einer Walzenvorrichtung ausquetscht, von Luft befreit, erneut imprägniert und ausquetscht. Dabei quillt der Schaumstoff spontan unter Beibehaltung seiner geometrischen Quaderform. Die Dimensionsänderung beim Quellungsvorgang ist überraschend groß und erfolgt fast spontan und symmetrisch:

Ausgangsdimension der Matrix:

30 χ 15 χ 5 cm = 2250 cm³
Nach der Quellung:

47 χ 23,5 χ 8 cm = 8833 cm³.

Die Volumenzunahme beträgt also
AV= 6583 cm³,

d. h. bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix ist eine Volumenvergrößerung um fast 300% erfolgt Die Matrix nimmt dabei etwa 352 Gew.-Teile ε-Caprolactamaddukt auf. Durch Lagern des Schaumstoffes in einem Luftstrom von 25° C wird das Methanol aus dem Additionsprodukt verdampft, wobei das ε-Caprolactam in den molekularen Bereichen der Matrix und an der Oberfläche der Zellstege wie auch in den cellulären Hohlräumen der Matrix in spitzen, nadeiförmigen, verfilzten Kristallen auskristallisiert. Man erhält einen halbharten Schaumstoff, der etwa 73,5 Gew.-% kristallisiertes ε-Caprolactam enthält Infolge des Kristallisationsdruckes platzen die Lamellen geschlossener Zellen, es erfolgt eine maximale Zellöffnung und Dehnung; die Kristalle fixieren irreversibel die eingangs bei der Quellung erhaltenen positiven Dimensionsänderungen. Überraschenderweise ist dabei das in der Matrix kristallisierte ε-Caprolactam völlig fest und staubfrei, d. h. wie ein homogen verteilter hochmolekularer Stoff gebunden. Man lagert diesen Schaumstoff 10 Tage bei Raumtemperatur, wobei er seine geometrische Form beibehält Man extrahiert nun das zellförmig angeordnete ε-Caprolactam, indem man den Schaumstoff in Wasser tränkt ausquetscht und wiederum tränkt Nach dem Trocknen des Schaumstoffs im Vakuumtrok- kenschrank bei 50° C wird ein linearisierter Schaumstoff erhalten, dessen Gesamtvolumen bezogen auf die eingesetzte Matrix um ca. 25% zugenommen hat, der sehr weich ist, einen samtartigen Griff besitzt und völlig offenzellig ist Während die Stauchhärte des eingesetzten Schaumstoffes bei 40% Kompression nach DIN

53 577 einen Wert von 46 p/cm² besitzt ist die Stauchhärte nach der Linearisierung auf einen Wert von 22 p/cm² gefallen. Der Iiiiearisierte Schaumstoff hält nach der Tränkung mit Wasser hohe Wassermengen in seinem Porenvolumen fest und weist in zusammengepreßtem Zustand die Griffigkeit von in Wasser gequollenem Leder auf.

Obwohl der gequollene quaderförmige Schaumstoff durch den Quellungsdruck und die anschließende Kristallisation von 2250 cm³ auf ein Volumen von 8883 cm³ vergrößert wurde (Ausdehnung ca. 56,6% in der Länge, 56,6% in der Breite und 60% in der Höhe), wobei die Matrix extrem stark gedehnt und anschließend durch die Kristallisation des ε-Caprolactams im gedehnten Zustand fixiert wurde, bleibt nach Aufhebung der Dehnung durch Herauslösen des ε-Caprolactams mit Wasser die geometrische Quaderform der Matrix erhalten. Am linearisierten Schaumstoff ist daher stets eine im wesentlichen symmetrische Verschiebung beliebiger Kanten und Winkel zu verzeichnen.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet den gleichen Schaumstoff als Matrix, setzt aber als flüssiges Linearisierungsmittel ein Additionsprodukt aus 1 Mol ε-Caprolactam, 0,6 Mol Methanol und 0,5 Mol Phenol ein. Ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben, findet man eine nahezu spontane Volumenvergrößerung der Matrix um etwa 326%. Man läßt das Methanol bei Raumtemperatur verdampfen, bringt anschließend in der Matrix bei — 10⁰C ε-Caprolactam und Phenol zur Kristallisation und entfernt anschließend ε-Caprolactam und Phenol durch Waschen in Methanol und anschließend in Wasser. Man erhält einen extrem offenzelligen, linearisierten Schaumstoff, der gegenüber der Ausgangsmatrix in seinem Volumen um etwa 15 Vol.-% zugenommen hat, eine Stauchhärte von 18 p/cm² bei 40% Kompression besitzt und einen weichen, textilartigen Griff aufweist.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Linearisierungsmittel durch eine Mischung von 1 Mol ε-Caprolactam, 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol m-Xylylendiamin und 2 Mol Dimethylformamid, so dehnt sich die Matrix bei der Quellung in Länge, Breite und Höhe um je etwa 58% aus. Nach dem Auswaschen des Lactams aus der extrem stark gequollenen Matrix erhält man linearisierte Schaumstoffe höchster Offenzelligkeit und hoher Weichheit, wie sie durch Direktverschäumung mit Kohlendioxyd als Treibmittel nicht herstellbar sind.

Beispiel 4

Man verfährt genau wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet den gleichen Schaumstoff als Matrix, setzt aber als Linearisierungsmittel 600 Gew.-Teile einer 62°C heißen, 15 Gew.-Teile Wasser enthaltenden ε-Caprolactamlösung ein. Beim Abkühlen der voll beladenen Matrix beginnt sofort die Kristallisation des Lactams. Dabei wird eine Volumenzunahme der Matrix von ca. 183% fixiert (Zunahme der Längen-, Breiten- und Höhendimension um je ca. 40,4%). Nach 4 Stunden wäscht man das kristallisierte ε-Caprolactam mit Wasser aus und erhält einen extrem weichen, für Textilkaschierungen geeigneten, linearisierten Schaumstoff.

Ersetzt man in diesem Beispiel den Quader durch eine Schaumstoffolie und behandelt diese Folie unter den gleichen Quellbedingungen, ohne die Kristallisation des ε-Caproiactams abzuwarten, indem man bei 75°C geringfügig über dem Schmelzpunkt des ε-Caprolactams linearisiert so wird nach dem Waschen der Folie und Herauslösen des Lactams durch Wasser eine extrem weiche Folie erhalten, die zur Kaschierung von Textilien und als vliesartiger Futterstoff besonders gut geeignet ist

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die interessanten Eigenschaftsänderungen bei der Linearisierung eines hydrophilen Schaumstoffes. Es entstehen sehr weiche Produkte mit extrem verminderter Stauchhärte:

Der hydrophile Schaumstoff wurde folgendermaßen hergestellt:

100 Gewichtsteile eines auf Glycerin gestarteten Polyäthers, der 60% Äthylenoxid- und 40% Propylenoxideinheiten besitzt (Hydroxylzahl 26), 3,0 Gewichtsteile Wasser, 0,8 Gewichtsteile eines Polyätherpo'ysiloxans, 0,15 Gewichtsteiie Triethylendiamin und 035

Gewichtsteile des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 35,7 Gewiciitsteile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Is meres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist ein Raumgewicht von 36 kg/m³ und eine Stauchhärte (DlN 53 577) bei 40% Kompression von 44 p/cm² hat. Der Schaumstoff ist hydrophil und zeigt im nassen Zustand eine Volumenquellung von 150%.

Für die Linearisierung wird ein dünnviskoses ε-Caprolactam-Wasser-Additionsprodukt verwendet, das durch einfaches Lösen von 1 Mol ε-Caprolactam mit

j5 1,5 Mol Wasser bei 35 bis 40⁰C hergestellt wurde.

Ein Schaumstoffquader mit den Dimensionen 5 cm χ 9,8 cm χ 15,1 cm = 745 cm³ (26 Gew.-Teile) quillt bei seiner Imprägnierung in vorgenanntem Linearisierungsmittel zu den Dimensionen 7 cm χ 13,8 cm χ 21,4 cm = 2080 cm³. Das Wachstum in Breite und Höhe beträgt also etwa 41%, in der Länge etwa 48%. Man läßt im Verlauf von 2 Tagen das Wasser bei ca. 25° C verdampfen, wobei ε-Caprolactam zellförmig in der Matrix kristallisiert und die Quelldimensionen irreversibel fixiert. Anschließend quetscht man den halbharten Schaumstoff mit einer Rolle, tränkt ihn mit Wasser und reinigt durch mehrfaches Aufsaugen und Ausquetschen des Wassers von anhaftendem ε-Caprolactam. Nach dem Trocknen des Schaumstoffes

vt erhält man einen sehr weichen Quader mit den Dimensionen 5,4 cm χ 10,9 cm χ 16,6 cm (29 Gew.-Teile), Raumgewicht ca. 30,7 cm³, während die Matrix ein Raumgewichl von 36 kg/m³ besaß. Der sehr weiche Schaumstoff mit maximaler Offenzelligkeit hat bei der Linearisierung um etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Matrixgewicht, zugenommen, wobei diese Gewichtszunahme teilweise auf den Einbau von ε-Caprolactam bei der Linearisierung von Allophanat- und Biuretbindungen, teilweise auf Assozation des Lactams im hochmolekularen Substrat zurückzuführen ist. Insgesamt ist der neue Schaumstoff um etwa 31.4 Volumenprozent gegenüber der Ausgangsnuitrix vergrößert wobei eine völlig symmetrische Verschiebung der Kanten um) Winkel des Quaders erfolgte. Die Sliuichhärtc dieses linearisierten Schaumstoffes ist extrem vermindert Während die Matrix eine Suiuchhärte von 44 p/cm·' hei 40% Kompression nach DIN 53 577 hatte, besitzt der IinearJsierte Schaumstoff eine Shuichhürle von nur

909 514/169

IO

0,6 Gew.-Teile
83 Gew.-Teile
0,3 Gew.-Teile
5,3 Gew.-Teile

Natriumhydroxid und
2,6-Ditert-butyl-p-kresol

Kaliumhydroxid und

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.butyiphenoi)

15

10 p/cm² und zeichnet sich durch einen besonders angenehmen Griff aus.

Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels und löst im verwendeten Lh.earisierungsmittel etwa 3 Gew.-% an phenolischen Antioxydantien, bezogen auf Matrixgewicht, deren Hydroxylgruppen mit dem Lactam ebenfalls zur Adduktbildung befähigt sind, so werden nach der Linearisierung wiederum extrem weiche, offenzellige Schaumstoffe mit stark erniedrigter Stauchhärte erhalten. Sie besitzen gegenüber der Ausgangsmatrix eine stark gesteigerte Lichtechtheit Während die Matrix am Tageslicht und in Gegenwart von Spuren an Industrieabgasen, wie Halogenen, Chlorwasserstoffsäuren und Schwefeldioxid, schon nach einer Woche stark vergilbt ist besitzt der Iinearisierte Schaumstoff nach zwei Monaten noch immer eine helle Farbe. Bfci dem während der Linearisierung ablaufenden Quellungsvorgang werden die phenolischen Antioxydantien in den molekularen Bereichen der Matrix nur durch z*vischenmolekulare Kräfte fixiert und sind dadurch wirksamer als bei einer Direktverschäumung, die zu einem chemischen Einbau der phenolischen OH-Gruppen in das Polymere führen kann. Erhöhte Beständigkeiten gegenüber oxydativer Verfärbung werden in diesem Beispiel besonders durch Zusätze von 2 bis 3 Gew.-% an

l,J3-Tris(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert-

butylphenyl)-butan, 2,6-Ditertbutyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyI-6-tert-

butylphenol),

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tertbutylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butyl-

phenol) und 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon erreicht.

Löst man im Linearisierungsmittei dieses Beispiels 0,025 Gew.-Teile Kupferacetat bzw. Mangan(II)-acetat oder die Ammoniakate von Cu-Acetat und 1-Amino-SAS-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, so werden überraschenderweise etwa ähnliche Beständigkeiten gegen Vergilbung wie beim Einsatz phenolischer Antioxydantien gefunden.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt, daß durch Zusatz von Katalysatoren die selektive Eliminierung von Biuret- und Allophanatgruppen aus Schaumstoffen unter schonenden Bedingungen außerordentlich beschleunigt werden kann, was vereinfachte technische Verfahrensweisen ermöglicht.

Als Matrix wird der in Beispiel 2 beschriebene, wenig hydrophile Polyätherschaumstoff verwendet.

Quader dieses Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm (= 2250 cm³; 83,3 Gew.-Teile) mit einer Stauchhärte von 56 p/cm² bei 40%iger Kompression werden jeweils mit dem Additionsprodukt aus 1 Mol e-Caprolactam und 1,2 Mol Methanol (= ca. 75 Gew.-°/o Caprolactam in 100 Gew.-Teilen des Quellungsmittels) imprägniert, wobei das ε-Caprolactam- Additionsprodukt zusätzlich die folgenden Katalysatoren und Stabilisatoren enthält:

30

J5

40

50

55

65

c) 03 Gew.-Teile
0,03 Gew.-Teile

d) 3 Gew.-Teile

e) 14Gew.-Teiie

f) 10 Gew.-Teile

g) 12 Gew.-Teile
h) 6 Gew.-Teile

i) 6 Gew.-Teile
j) 6 Gew.-Teile
k) 10 Gew.-Teile

Kaliumformiat und

Cu(II)-Acetat

Endoäthylenpiperazin

Dimethylbenzylamin

Trimethylhexahydrotriazin

N-Methyldiäthanolamin

2,4,6-Tris-dimethylaniinomethy] -

phenol

wasserfreie Salzsäure

Ameisensäure

des Additionsproduktes aus 1

Mol Triäthylamin und 3 Mol

Ameisensäure

In allen Fällen a) bis k) tritt während der Imprägnierung bei 35°C eine spontane Volumenausdehnung von etwa 6590 cm³ ein. Nach insgesamt 3 Minuten werden die imprägnierten Schaumstoffe durch Wasserbehandlung von s-Caprolactam befreit und in einer Walzenvorrichtung ausgequetscht Man erhält trotz der kurzen Reaktionszeit Iinearisierte Schaumstoffe höchster Offenzelligkeit mit stark verminderter Stauchhärte und folgender prozentualen Volumenzunahme:

Tabelle

	Stauchhärte	% Volumen
	(DIN 53577)	zunahme
	p/cm², bei
	40% Kompres
	sion gemessen
Matrix	56	0
a	25	15
b	23	17
C	28	11
d	29	9
e	30	8
f	31	8
g	32	8
h	29	10
	35	6
j	34	7
k	36	6

Die linearisierten Schaumstoffe a bis c besitzen eine stark gesteigerte Beständigkeit gegenüber Vergilbung durch Licht bzw. durch Spuren Halogen und Schwefeldioxid. Werden nach denselben Bedingungen Schaumstoffflocken vom Querschnitt 0,8 cm linearisisrt, so werden sehr weiche Flocken erhalten, die sich mit wäßrigen Polyurethanlatices zu weichen, elastischen Polyurethanformkörpern verkleben lassen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß man bei der erfindungsgemäßen Linearisierung durch Anlegen eines äußeren, dem Quellungsdruck entgegenwirkenden, Druckes sofort zu vliesartigen, verdichteten Schaumstoffen mit lederähnlichem Charakter kommt: Hierzu verfährt man wie in Beispiel 7 und unter a bis c beschrieben, verdichtet aber sofort nach der Imprägnierung bei 70⁰C zwischen zwei beheizten Walzenrollen. Nach dem Waschen der auf diese Weise irreversibel verdichteten Schaumstoffe mit Wasser erhält man offenzellige. Schaumstoffe viiesartigen und lederartigen Charakters,

die in der -Höhendimension um etwa 70% verdichtet sind. Ganz analog verhalten sich vernetzte Schaumstoffe aus Polythioäthern, Polyacetalen, Polycarbonaten des Hexandiols, Polyethern des Tetrahydrofurans und Schaumstoffe aus den verschiedensten Polyestern, wie das folgende Beispiel zeigt

Beispiel 8

Die erfindungsgemäße Linearisierung ist insbesondere an Polyesterschaumstoffen in kürzester Zeit, teilweise unter leichtem Abbau der Polyestersegmente, durchführbar.

Man verwendet eine Polyesterschauimstoffolie, die aus deinem Schaumstoff der folgenden Rezeptur hergestellt wurde: 100 Gew.-Teile eines verzweigten Polyesters aus Diäthylenglykol, TrimetiVylolpropan und Adipinsäure mit der OH-Zahl 62, 3 Gew.-Teile eines Beschleunigers (Adipinsäureester des N-Diäthyläthanolamins) und 3,6 Gew.-Teile Wasser werden vermischt Dieser Mischung werden 42,5 Gew.-Teile eines Isomerengemisches — bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut verrührt. Der entstehende Schaumstoff besitzt ein Raumgewicht von ca. 43 kg/m³.

Als Linearisierungsmittel wird das in Beispiel 6 verwendete ε-Caprolactam-Methanol-Addukt eingesetzt, das 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Matrix, einer 1 n-NaOH-Lösung als Katalysator enthält:

Schon nach einer Imprägnierungsdauer von nur 30 Sekunden und anschließendem sofortigen Auswaschen der bei Raumtemperatur verdichteten Folie erhält man sehr weiche Schaumstoffe mit textilartigem Charakter, die z. B. in der Höhendimension um etwa 80% verdichtet sind.

Ersetzt man in diesem Beispiel das zur linearisierung verwendete Lactamaddukt durch die entsprechenden dünnviskosen Additionsprodukte aus 1 Mol Butyrolactambzw. auch Valerolactam, l-N-Methylhexahydro-1,4-diazepinon-(3), 1 -N-Äthylhexahydro-1,4-diazepinon-(3) oder l-N-Propylhexahydro-l,4-diazepinon-(3) und 3 Mol Methanol, und verfährt ansonsten nach den Angaben dieses Beispiels, so werden ebenfalls Schaumstoffe hoher Weichheit, die bis zu 80 Gew.-% in ihrer Höhendimension verdichtet bind, erhalten.

Fügt man den Linearisierungsmitteln dieses Beispiels

a) 4 Gew.-°/o des Bisepoxyds aus 1 Mol Hexamethy-

lendiisocyanat und 2 Mol Glycidalkohol oder

b) 6 Gew.-% des Additionsproduktes aus 1 Mol

Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Natriumbisulfit (jeweils bezogen auf Matrixgewicht)

zu, so werden komprimierte, sehr weiche Folien erhalten, die gegenüber Licht- und Wärmevergilbung resistenter als die Ausgangsmatrix sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Eliminierung von Biuret-, Allophanat-, Uretonimin- und Uretdiongruppen aus Polyrethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunststoffmaterial mit mindestens einem geschmolzenen oder gelösten Lactam und/oder Anlagerungsverbindungen von Lactamen an Adduktbildner mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom imprägniert, den Quellenzustand mindestens 5 Sekunden aufrecht erhält und anschließend die Linearisierungsniittel gegegebenenfalls partiell oder vollständig durch Extraktion oder Verdampfung entfernt, wobei gegebenenfalls die Lactame durch Verdampfen des Adduktbildners innerhalb der Polyurethan matrix zur Kristallisation gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame solche der allgemeinen Formeln