DE2238207A1 - Peroxido-bleichmittel - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JlJK. DfPL-CHEM. WALTER BEiI ALFRED HO-SPPcNSR
DR. JUR. DIPL-CHEiU. H.-J. WOLFP DR. JUR. HAMS CBß. BEIL

623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHSi AߣU3HSI(iAS6t S*

unsere Kr. 18 043

The Procter & öamble Company Cincinnati _s OhIo₅ V.St.A.

Peroxido-Bleiehmittel

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Aktivierung von Peroxiö^Blexcbmittelß und Bleichmittel in konzentrierter Fornij, die allein oder in Kombination salt anderen Bestandteilen Wasser sugesefczt vieröen könnten_s um das erfindungsgemäße Bleichverfahren zn bewirken»

Die Erfindung verwendet als wesentliche Bestandteile eine Kombination einer Peroxid-Bleiehverbindung, eines Aldehyds oder Ketons als Bleichmittel-Aktivator und einer Puffer¹=* substanz.

30S807/133S

Bleichverfahren und Bleichmittel können in verschiedener Weise eingesetzt werden, um Schwierigkeiten» die im Haushalt beim Reinigen und Waschen auftreten, zu lösen.

Bleichsysteme werden im Haushalt eingesetzt, um Flecken auf Textilien und harten Oberflächen direkt zu bleichen. üblicherweise eingesetzte Hypochlorit-Bleichmittel sind wirksam zur Entfernung von Flecken, wenn sie in relativ hohen Konzentrationen angewendet werden, diese Hypochlorite sowie andere Bleichmittel, die aktives Chlor enthalten, verursachen jedoch ziemlich schwere Schäden an Textilfarben und können außerdem bei wiederholter Anwendung Textilfasern beschädigen. Flüssige Bleichmittel dieser Art bringen außerdem Schwierigkeiten bei der Handhabung und Verpackung mit sich. Wenn auch Farbstoff- und Textilbeachädigungen durch die Verwendung milder Sauerstoff-Bleichmittel, wie Kaliummonopersulfat, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden können, so ist doch die Fähigkeit dieser Peroxid-Bleichmittel zur Fleckenentfernung sehr viel weniger erwünscht, als die der rauhen Halogen-Bleichmittel. Daher werden in handelsüblichen Bleichmitteln, die Peroxide enthalten, im allgemeinen Aktivatoren eingesetzt, d.h. Verbindungen, die die Leistung der Peroxide verbessern. Bisherige Bleichmittel enthalten verschiedene Arten derartiger Aktivatorverbindungen, einschließlich Ester, Carbonsäureanhydride, quaternäre Ammoniumsalze und Carbonsäuresalze, (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 3 O6l 550, 3 338 839, 3 532 631» und 3 556 711.)

Wenn auch bestimmte dieser Aktivatoren sich als wirksam erwiesen haben, so besteht doch noch immer ein Bedarf nach anderen wirksamen Aktivatoren als den gegenwärtig eingesetzten, damit Textilien und harte Oberflächen mit diesen

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festen PeroxidPBleichmitteln besser gebleicht werden können.

Bleichsysteme finden im Haushalt auch in anderen Bereichen als denen des direkten Bleichens von verschmutztem Material Anwendung. Ein Bleichsystem kann z.B. eingesetzt werden, um eines der hartnäckigsten und lästigsten Probleme zu bekämpfen, das beim Waschen moderner Textilien entsteht: cie Tendenz einiger gefärbter Textilien₃ Farbe an die Uaschlösung abzugeben, die dann beim Waschen auf andere Textilien übertragen wird, die gleichzeitig gewaschen wer-r dan. Bisher gibt es keinen anderen guten Weg zur Bekämpfung der Schwierigkeit der Färbstoffübertragung als den durch mechanisches Sortieren der Textilien, um die Textilien in dunkle und helle Farbstufen zu, unterteilen und sie sodann getrennt zu waschen.

Suspendierte oder löslich gemachte Farbstoffe aller Art können zu einem gewissen Grad in Wasehlösungen oxidiert werden, indem man bekannte Bleichmittel., die chlorhaltige Verbindungen, Peroxide, aktivierte Peroxide oder Peroxide und chlorhaltige Verbindungen enthalten,, in hohen Konzentrationen anwendet, Wenn auch derartige Bleichmittel einen Farbstoffübergang verhindern, so beschädigen sie doch Farbstoffe auf Textilien, wodurch ihre Anwendung zum Waschen von gefärbten Textilien unerwünscht wird. Einige der milderen Bleichmittel, die Peroxide und aktivierte Peroxide enthalten, können zum Waschen von gefärbten Textilien unter minimaler Beschädigung der Farbstoffe angewendet werden. Derartige Mittel können ein Gemisch bekannter Peroxidonieichverbindungen_swie z.B. Natrium- nnü Kaliiaminonopersulfatj, organische Peroxysäuren und deren Gemische zusaMaen mit qu-.tornären Ammoniumverbindungen enthalten.

309807/1.336 ' BAD ORIGINAL

-V-

Wenn auch Bleichmittel dieser Art in einem gewissen Ausmaß zur Verhinderung des Oberganges von bestimmten löslich gemachten oder suspendierten Farbstoffen wirksam sind, so ist doch die Verminderung des FarbstoffÜberganges allgemein nur von geringer Bedeutung.

Unter Berücksichtung der vorstehenden Betrachtungen über die direkte Bleichung und den Farbstoffübergang beim Waschen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Peroxid^QBleichwirkung und ein brauchbares Peroxid^Bleichmittel bereitzustellen. Dabei ist insbesondere an ein konzentriertes Bleichmittel gedacht, das allein oder zusammen mit anderen üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden kann, um die Entfernung von Flecken auf Textilien und harten Oberflächen zu verbessern.· Auch sollen diese konzentrierten Bleichmittel, die Textilwaschlösungen zugesetzt werden können, den übergang von löslich gemachten oder suspendierten Farbstoffen von einem Textilstück auf ein anderes beim Waschen verhindern oder vermindern. Ferner sollten die erfindungsgemäßen konzentrierten Zusammensetzungen, die den Farbstoffübergang verhindern, mit üblichen, oberflächenaktive Mittel enthaltenden Textilwaschmitteln verträglich sein, sodaß sie derartigen Mitteln zugesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kombination bestimmter Aldehyde oder Ketone mit bestimmten Peroxid°-Bleichmitteln und einer Puffersubstanz verbesserte Verfahren und Mittel erreicht werden, die der Lösung der vorstehenden Aufgabe dienen und den bekannten Bleichverfahren und Bleichmitteln unerwartet überlegen sind.

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Bleichverfahren mittels aktivierter Peroxide, bei dem in wässriger Lösung wirksame Mengen von (A) einem Peroxicibleichmittel, das (1) ein wasserlösliches Monopersulfat; (2) ein wasserlösliches Perphosphat; (3) eine organische Peroxysäure oder deren wasserlösliches Salz, wobei diese Peroxysäure die allgemeine Formel

•I

HO-O-C-R-Y

aufweist, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe oder eine Gruppe, die in wässriger Lösung einen anionischen Rest ergibt, bedeuten; oder (4) ein Gemisch derartiger Bleichverbindungen sein kann; (B) einem Aldehyd oder Keton als Aktivator, der eine relative Oxidationskonstante von 0,25 oder darüber ergibt; und (C) einer Puffersubstanz, die fähig ist, den pH-Wert der wässrigen Lösung in dem Bereich von etwa 7 bis 12 zu halten, gemeinsam gelöst werden.

Konzentrierte Bleichmittel, die Stoffe enthalten, die diese drei Bestandteile bei Lösung in Wasser ergeben, fallen ebenfalls in diesen Bereich. Derartige Bleichmittel können angewendet werden, um das erfindungsgemäße Bleichverfahren unter Aktivierung durchzuführen und somit Flecken auf Textilien und harten Oberflächen zu bleichen und den Farbstoffübergang in üblichen Waschlösungen zu verhinern.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen mittels aktivierter Peroxide und Bleichmittel zur Durchführung dieses Verfahrens. Das erfindungsgemäße Bleichverfahren unter Aktivierung wird durchgeführt, indem man ein Peroxido-Bleichmittel, einen Aktivator und eine Puffersubstanz gemeinsam in wässriger Lösung löst, Verbindungen, die diese drei Arten von Stoffen in Lösung bereitstellen, sind die wesentlichen Bestandteile der Bleichmittel der vorliegenden Erfindung. Die Kombination aus Peroxid°-Bleiehmittel, Aktivator und Puffersubstanz findet hauptsächlich in drei praktischen Bereichen ihre Anwendung. Ein derartiges System kann allein oder in Kombination mit anderen möglichen Bestandteilen angewendet werden, um (1) ein direktes Bleichen von Flecken auf Textilien; (2) eine Entfernung von Flecken auf harten Oberflächen durch Bleichen; und (3) eine Verhinderung des Überganges von löslich gemachten oder suspendierten Farbstoffen aus Textilwaschlösungen auf andere Textilgegenstände zu bewirken. Die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Bleichmittel, nämlich das Peroxid-Bleichmittel, der Aktivator und die Puffersubstanz, werden anschließend eingehend erläutert und dann folgt eine Diskussion der Anwendung der aus dem Peroxid-Bleichmittel, dem Aktivator und der Puffersubstanz bestehenden Kombination in jedem dieser drei Bereiche.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Bleichverbindungen sind anorganische Persalze und organische Peroxysäuren (und
deren wasserlösliche Salze). Jedes derartige Salz oder
jede Säure, die in wässriger Lösung eine Gruppierung mit einem -0-0 ^ -Rest ergibt, ist im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar.

309807/1336 original inspected

Beispiele für anorganische Persalze sind fl*e Natrium-,, Kalium- und Tetraalkylammoniumpersulfate und -perphosphate.¹ ·■_ . Besondere Beispiele für derartige Salze sind Natriummonopersulfat und Tetrakaliumperoxydiphosphat* .

Besonders bevorzugte Peroxysalze_s d.h. solche, die durch die Aktivatoren der vorliegenden Erfindung am besten aktiviert werden, sind die Natrium- und Kaliummonopersulfate der Formeln NaHSO₁- und KHSCL·. Kaliummonopersulfat ist im Handel erhältlich* Das Handelsp^dukt Oxone enthält etwa 4.1,5 Gev.-% KHSO₁-, wobei der Rest zu etwa gleichen Teilen aus KHSO₁J und KgSO₁J besteht.

Brauchbare Peroxysäuren für die vorliegende Erfindung haben die allgemeine Formel

0 HO-O^C-R-Y

in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 17 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom_s eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe, die in wässriger Lösung einen anionischen Rest wie

0 0 . 0

H . .-. :M . ti

-C-OH, .'-C-OrOH ,oder -S-OH

!I

ergibt, bedeuten.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Peroxysäuren oder deren Salze können daher entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, so hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

Il

HO-O-C-(CH₂J_n - Y

0 0

Il Il

in der Y z.B. die Gruppe -CH,, -CH₂Cl, -C-O-H, -S-O-H oder

Il

⁰ O

-C-O-O-H bedeuten kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 sein kann, wobei Perazelainsäuren (n = 7) die bevorzugten Verbindungen sind. Die Alkylenbindung und/oder die Gruppe Y (falls Alkyl) können Halogen- oder andere nicht ßbörende Substituenten enthalten. Beispiele für bevorzugte aliphatische Peroxysäuren und deren Salze sind Diperazelainsäure und Diperadipinsäure sowie deren Natrium- und Kaliumsalee.

Wenn die organische Peroxysäure eine aromatische Säure ist, so hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

ti

H-O-O-C-CgH^ - Y

/Z.B.
in der Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl-

gruppe, oder die Gruppe

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O	0	oder	O	bedeutet.
It	ti		I!
-C-O-H,	-S-O-OH		-C-O-O-H
	Il
	0

' O

It

Die Gruppen HO-O-C- und Y können in jeder relativen Stellung um den aromatischen Ring angeordnet sein. Der Ring und/oder die Gruppe Y (wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt) können jeden nicht störenden Substituenten, z.B» Halogenatome, enthalten» Beispiele für geeignete aromatische Peroxysäuren oder deren Salze sind Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure und das Mononatriumsalz von Diperoxyterephthalsäure. Bevorzugte aromatische Peroxysäuren sind m-Chlorperoxybenzoesäure und p-Nitroperoxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte aromatische Peroxysäure ist die Diperoxyisophthalsäure. Gemische der Peroxysalze und der Peroxysäuren können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Diese Bleichverbindungen werden gemeinsam mit einem Aktivator für die Bleichverbindung und einer Puffersubstanz in wässrigen Lösungen gelöst, um das erfindungsgemäße Bleichverfahren unter Aktivierung durchzuführen. Im allgemeinen sollte die Bleichverbindung etwa 2 bis 2.000 ppm verfügbaren Sauerstoff in der Lösung bereitstellen. Die bevorzugte Konzentration in der Bleichlösung hängt jedoch von der beabsichtigten Anwendung des besonderen aktivierten Bleichsystems, das eingesetzt wird, ab. Die bevorzugten Konzentrationen der Peroxidverbindung in der Lösung für verschiedene Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens

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werden nachstehend aufgeführt.

Im allgemeinen ist die Peroxidverbindung in den konzentrierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 1 bis 75 Gew,-3S vorhanden. Die bevorzugte Konzentration für die Peroxidverbindung in den konzentrierten Zusammensetzungen hängt jedoch wiederum von der besonderen Anwendung ab, für die eine gegebene Zusammensetzung vorgesehen ist. Derartige bevorzugte Ausführungaformen werden nachstehend näher erläutert.

Die Peroxidverbindungen der vorstehenden Erfindung werden durch bestimmte Aldehyde oder Ketone aktiviert. Als Aldehyd ist jede Verbindung geeignet, die mindestens eine Carbonylgruppe enthält und in der zwei Wasserstoffatome oder ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom direkt an mindestens eines der Carbony!kohlenstoffatome gebunden sind. Als Keton ist jede Verbindung verwendbar, die mindestens eine Carbonylgruppe enthält und in der zwei Kohlenstoffatome direkt an eines der Carbony!kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Verbindungen können aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt oder acyclisch, carbocyclisch oder heterocyclisch sein.

Wenn auch der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht an irgend eine besondere Theorie gebunden ist, so vrird doch angenommen, daß die Aktivierung durch den Aldehyd oder das Keton wie folg-t vor sich geht: Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxid-Bleichverbindungen in Lösung ionisieren und eine anionische Gruppierung der allgemeinen Formel R-O-O^ bilden, worin R z.B. die

ti j~.

Gruppe 0-3 sein kann, wenn ein Monopersulfat einge-

Il

ORIGINAL INSPECTED 309807/1336 ^0R

~ 11,-

setzt wird. Diese Gruppierung vereinigt sich mit den erfindungsgemäß alB Aktivator eingesetzten Aldehyden oder Ketonen, die z.B. die. acyclische allgemeine Formel

R^-C-Rg haben können.» wobei ein Zwischenprodukt der bekannten Baeyer-Villiger-Reaktion gebildet wird. Es wird angenommena daß dieses Zwischenprodukt die allgemeine

Formel

aufweist. Von diesem Zwischenprodukt wird angenommen, daß es das erfindungsgemäße Bleichverfahren gegenüber der alleinigen Anwendung einer Peroxid-Bleichverbindung stark

verbessert.

Dig aktivierte Bleichverbindung kann jedoch zusätzlich zu ihrer Flecken oder Farbstoffe oxydierenden Wirkung zersetzt werden. Daher ist es wesentlich für die Erriiidunp·, daß die eingesetzten Aktivatoren chemische Eigenschaften habenj, die eine Aktivierung des Bleichmittels, d.h. die Bildung der wirksamen Bleichverbindung₉ bewirken,so daß die Oxydation der Flecken oder Farbstoffe mit einer Geschwindigkeit vor sich geht, bei der die Zersetzung der Bleichverbindung noch nicht erfolgt ist. Brauchbare Aktivatoren für die vorliegende Erfindung sind daher solche, die eine annehmbar hohe Geschwindigkeit der Bleichmittel-Aktivierung ermöglichen. Um solche .Aktivatoren herauszufinden, kann man einen einfachen Versuch durchführen,

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bei dem die Geschwindigkeit gemessen wird, in der das getestete System einen Standardfarbstoff (Polarblau) oxidiert.

Die Geechwindigkeitsgleichung für die Oxidation des Farbstoffs Polarblau wird kinetisch wie folgt ausgedrückt:

^rox ^{= k}l

worin r die Geschwindigkeit bedeutet, mit der der Testfarbstoff (Polarblau) oxidiert wird; k. die Geschwindigkeitskonstante für die Oxidationsreaktion darstellt; /X 7 die getestete Konzentration an Aldehyd oder Keton ist, / B_7 die Konzentration an Peroxid-Bleichverbindung bedeutet und / PB_7 die Konzentration des Farbstoffs Polarblau darstellt, die oxidiert wird. Wenn der Aktivator und die Bleichverbindung in solchen Mengen vorhanden sind, daß ihre Konzentrationen im wesentlichen konstant bleiben, wenn sie mit der Konzentration an Polarblau verglichen werdenj die während der Reaktion oxidiert wird, so können k-, /~K_7 und /~B_7 zu einer einzigen Oxidationsgcschwindigkeitskonstante, k , vereinigt werden, wobei sich für die Oxidationsgeschwindigkeit von Polarblau die folgende Gleichung ergibt:

^rox = ^kox C**J

in der k„_v = k„ /~K 7/"B 7 ist.

OX 1 — — — —

In einem nachstehend näher erläuterten Verfahren wird k

experimentell bestimmt, indem man mit einem Spektrophotometer die Lichtabsorption durch eine Polarblau-Farbstofflösung mißt, während der Polarblau-Farbstoff darin durch

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das getestete System aus Bleichverbindung und Aktivator oxidiert wird. Wenn man den Logarithmus der Lichtabsorbtion über der Zeit aufträgt, so ergibt sich theoretisch eine gerade Linie, deren Neigung "k ist.

Cn die Aldehyde und Ketone genau zu definieren, die zur Aktivierung der Peroxid-Bleichverbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden können-, wird eine Standardbestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation angewendet, mit der bestimmt wird, welche Aktivatoren die erforderlichen Eigenschaften zur Aktivierung der Bleichverbindungen haben. Die Standardbestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation , die die vorstehend genannten allgemeinen Prinzipien anwendet, wird wie folgt durchgeführt:

Die Oxidationsgeschwindigkeitskonstante (k ) wird mit einer wässrigen Lösung bestimmt, die Oxone (41,5 % KiISO,-; 2,? χ 10 ι KHSOj- in Lösung), den zu testenden Aktivator und den Farbstoff Polarblau (6,5 χ 10 -m Polarblau in , Lösung) enthält. Das verwendete Polarblau ist Polar-Brilliantblau GAW, vertrieben von der Geigy Chemical Corporation und umkristallisiert aus Aceton/Methylalkohol/ Benzol. 4 g Polar-Brilliantblau GAW werden etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur in 400 ml Aceton plus 400 ml Methylalkohol gerührt. Dieae Lösung wird dann durch Whatman-Papier Nr. 40 filtriert. 1.600 ml Benzol werden unter Rühren dem Filtrat zugesetzt und dieses Gemisch wird 24 Stunden bei 1,11 °c (34 °F) aufbewahrt. Die Lösung wird dann bei 1,11 ⁰C durch Whatman-Papier Nr. 40 filtriert und der Niederschlag wird bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird eine etwa 20 %-ige Ausbeute an umkristalliBiertom Polarblau erhalten.

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In einen 150 ml Qlasbecher werden ein geeignetes Volumen an entionisiertem und doppelt destilliertem Wasser, um ein Endvolumen von 100 ml zu ergeben» und 5 ml einer 0,10 Gew.-f-igen Polarblau-Lösung (des vorstehend hergestellten Polarblau) gebracht. Dann wird Oxone als Peststoff oder aus einer Vorratslösung in einer Menge, daß eine Oxone-Konzentration von 2,7 χ 10 ^ m erhalten wird, zugesetzt und anschließend wird soviel 0,5 η NaOH zugesetzt, daß der pH-Wert der Lösung auf 9 eingestellt wird. Dieser pH-Wert wird während des gesamten Versuches aufrecht erhalten, indem man periodisch weiter 0,5 η NaOH zusetzt. Zum Zeitpunkt Null wird das Gemisch mit dem zu testenden Aldehyd oder Keton in Form eines Peststoffs, einer reinen oder einer Vorratslösung versetzt, um eine Aldehyd- oder Ketonkonzentration von 6,8 χ 10 m oder geringer zu ergeben. (Aktiväorlösungen sind im allgemeinen wässrig; Aktivatoren geringer Wasserlöslichkeit können jedoch auch als Äthanollösungen zugesetzt werden.)

Um die Absorption abzulesen, werden direkt vor dem Zusatz des Aktivators (Zeitpunkt Null) und in geeigneten Zeitabständen danach (gewöhnlich in Zeitabständen von 30 Sekunden) aliquote Teile entnommen. Die Ablesungen der Absorption in den aliquoten Teilen werden mit irgend einem handelsüblichen Spektrophotometer durchgeführt, wo bei die Messungen bei *_maximum für Polarblau (6.200 8) erfolgen. Et werden so lange weitere Proben entnommen und gemessen» bis die Absorption der Lösung auf die Hälfte oder weniger ihres ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Nachdem die Absorption in den einzelnen Proben abgelesen wurde, werden die Proben in die LÖ3ung zurückgegeben.

ORIGINAL INSPECTED 309807/1336

Der Versuch wird bei Raumtemperatur von etwa 23,9 ⁰C durchgeführt. ,

Wenn der Versuch abgeschlossen ist, wird der log der Absorption über der Zeit aufgetragen. Eine ungefähr gerade Linie, die bei dieser Auftragung entsteht, zeigt, daß die Reaktion von erster Ordnung ist_s so daß die Oxidationsgeschwindigkeitskonstante aus der Gleichung

r - A (Ln Absorption) -1

- ■ see

^M it

berechnet werden kann.

Die Geschwindigkeitskonstante k ist etwa direkt pryportional der Konzentration an vorhandenem Aktivator. Einige Ketone, die bessere Aktivatoren darstellen, arbeiten wirksam bei wesentlich geringeren Konzentrationen als der 6,8 χ 10 m Konzentration der I'Yetonlösung, dio νυι-atobend als obere Grenze für die Anwendung in diesem Test angegeben ist. Derartige Aktivatoren oxidieren den Farbstoff natürlich auch bei dieser bestimmten höheren Konzentration, jedoch so schnell, daß Absorptionsmessungen schwierig werden. Daher werden solche Aktivatoren, die relativ hohe Geschwindigkeitskonetanten k haben, bei Konzentrationen unterhalb von 6,8 χ io"^ m getestet und man bestimmt k_QX bei dieser Standardkonzentration durch lineare Extrapolation. . .

Es ist natürlich möglich, numerische Werte für k_QX für jeden gegebenen Aktivator nach der vorstehend beschriebenen Bestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation zu

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erhalten, und man kann Begrenzungen auf k selbst ver-

OX

wenden, um die erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren zu definieren. Um jedoch mögliche Abweichungen in absoluten k -Werten zu vermeiden, die auf die Ungenauigkeit bei der Polarblau-Herstellung und/oder Konzentration oder Qualität des Reaktionsmittels von Test zu Test zurückzuführen sind, werden erfindungsgemäß brauchbare Aktivatoren in einem Parameter K „ definiert, der vorliegend als

OX

relative Oxidationskonstante bezeichnet wird. K wird einfach als

^kox-Test
^kox-Ac

definiert, worin k „ ^₀₀*. den numerischen k „-Wert dar-

OX"* X c S ν OX

stellt, der für den getesteten Aktivator in der vorstehend beschriebenen Bestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation bei einer tatsächlichen oder extrapolierten Aktivatorkonzentration von 6,8 χ 10 m erhalten wurde, und k_οχ-» ist der numerische k -Wert, der in der gleichen Bestimmung für einen Standard-Aktivator, nämlich Aceton, bei der Standardkonzentration von 6,8 χ 10 ^ m erhalten wur<

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Aktivatoren für Persalz-Systeme der vorliegenden Erfindung solche Aldehyde und Ketone, die eine relative Oxidationskonstante (K_0x) von 0,25 oder darüber ergeben. Bevorzugte Persalz-Aktivatoren umfassen Aldehyde oder Ketone, die eine K von 5,0 oder darüber ergeben; besonders bevorzugte Aldehyd- und Keton-Persalz-Aktivatoren ergeben eine K_QX von 25,0 oder darüber. Brauchbare Aktivatoren für Persäure-Systeme der vorliegenden Erfindung umfassen solche Aldehyde

309607/1336 ORIGINAL INSPECTED

und Ketone, die eine relative Oxidationskonstante (K ) von 25,0 oder darüber ergeben. Bevorzugte Persäure-Aktivatoren umfassen Aldehyde ui
von 20O₃O oder darüber ergeben.

Aktivatoren umfassen Aldehyde und Ketone, die eine K

Die folgenden Tabellen zeigen typische Beispiele für verschiedene Arten von Aktivatoren, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind. Für jeden Aktivator ist die durch die Bestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation bei einer tatsächlichen oder extrapolierten Keton-Konzentration von 6,8 χ 10 m erhaltene ^k„_v ^und di^e relative Oxidationskonstante K angegeben.

Eine Klasse von Aktivatoren besteht aus Aldehyden mit den erforderlichen Fähigkeiten zur Färbstoffoxidation. Tabelle I zeigt typische Beispiele für solche Aldehyde.

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Tabelle 1	^oχ-Test ΙΟ3 (sec"1)	Kox (kox-Tent/kox-Ac)
	79,0	32,0
Aldehyd χ	22,0	8,8
Ch Io r al - hydrat	15,0	6 ,0
Acetaldehyd	7,7	3,1
Butyraldehyd	180,0	72,0
Benzaldehyd
4-Trimethyl- ammonio-benzalde- hydmethy!sulfat

Eine weitere verwendbare Klasse von Aktivatorverbindungen ist die der aliphatischen Ketone. Tabelle 2 gibt typische Beispiele für aliphatische Ketone wieder, die die erforderlichen Farbstoff-Oxidationseigenschaften aufweisen.

' " "^Un0 309 807/13 36 68IaNALINSPECTED

Tabelle 2 ■ 2 2 3 Ö 2 Q ^

Aliphatisch ^x^ ^^

Ketone χ 10 (see ^x) ^v ox-Test ox~A_c

Trimethylammonio- acetöhnitrat	53,0	21,0
5-Diäthylbenzylammonio- 2-pentanonnitrat	40,0,	16,0
5-Diäthylmethylanunonio- 2-peritanonnitrat	38,0	15,0
Methylpyruvat	47,0	19,0
Diäthylketomalonat	22,0	8,8
3-Hydroxy-2-butänon	20,0	8,0
Acetol .	14,0	5,6
Hexachloraceton	8,2	3,3
2,5-Hexandion	6,3	2,5
Phenylaceton	4,5	1,8
Äthyllävulinat	2,8	1,1
5-Hydroxy-2-pentanon	2S8	1,1
Aceton	2,5 .	1,0
3-Penten-2-on	2,0	0,80
Methylathylketon	1,8	0,72
U-Hydroxy-3-methyl- 2-butanon	1,1	0,44
3-Pentanon	0,80	0,32
2-Heptanon	0,66	0,26

Eine weitere verwendbare Klasse von Aktivatorverbindungen ist die der aromatischen Ketone. Tabelle 3 gibt typische
Beispiele für aromatische Ketone wieder, die die erforderlichen Farbstoff-Oxidationseigenschaften aufweisen.

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Tabelle 3	ox-Test	(see )	Kox	2238207	,0
	χ 103	,0		,0
	2000	,0		,0
Aromatische Ketone	181+0	,0	(kox-Test/kox-Ac}	,0
8-Hydroxychinolin	101+0	»o	800	,4
4-Acetyl-l-methyl- pyridiniumnitrat	120	,2	740	,0
Di-2-pyridyIketon- N-oxid	38	,0	420	,0
2-Acetylchinoxalin	79	,0	48	,0
2-Acetyl-3-methyl- chinoxalin	57	,0	15	,0
Di-2-pyridylketon	55	,0	32	»o
6-Acety1-1,2,4-tri- methylchinolinium- nitrat	49	,0	23	,·+
8-Hydroxycninolin- N-oxid	i+5	>°	22	,0
3-Trimethylairanonio- acetophenonnitrat	16	,0	20
Methylphcnylglyoxalat	41	,0	18	,0
N-Methyl-p-morpholinio- acetophenonmethylsulfat	13	,0	6	,60
3-Acetylpyridin-N-oxid	38	,5	16	,0
p-Nitroacetophenon	1	,0	5	,0
m-Nitroacetophenon	5	,0	15	,0
Natrium-p-acetyl- benzolsulfonat	65	,0	0
p**Aeetylbenzonitril	32	,0	2	,38
3 ,S-Dinitroacetophenon	11	,96	26
!»-TriaiÄthylammonioaceto- phenonnitrat	0	,1	13
4-Methoxy-3-nitroaceto- phenon	6		4
p-Chloracetophenon	0
■ p-Diacetylbenzol	2

N-Methy1-p-morpholinioacetophenonnitrat

42,0

17,0

309807/1336

ORJQJNAL INSPECTED

Fortsetzung Tabelle 3

	kox-Test	K OX
	χ .10 3 (see"1)	(kox-Tes
Aromatische Ketone	7,2	2,9
Phenacyltriphenyl- phosphoniumnitrat	19,0	7,6
2-Acetylpyridin	12,0	4,8
2-Acetylpyridin- N-oxid	5,9	2,4
3-Ace tylpyridin	31,0	12,0
4-Acetylpyridin	34,0	14,0
4-Acetylpyridin- N-oxid	31,0	12,0
2 ,6-Diacetylpyridin	41,0	16,0
3-Acetylpyridin- N-oxid

Eine weitere verwendbare Klasse von 7Üctivatorverbindungen ist diejenige der cyclischen Ketone. Tabelle 4 gibt typische Beispiele für cyclische Ketone wieder, die die erforderlichen Farbstoff-Oxidationseigenschaften aufweisen.

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Tabelle 4 Cyclische Ketone

ox-Test χ ΙΟ3 (sec"1)	OX (kox-Test/kox-Ac)
22,0	8,8
5,3	2,1
0,68	0,27
16,0	6,4
27,0	11,0
36,0	14,0
39,0	16,0
62,0	25,0
17,0	6,8
11,0	4,4
18Η0 ,0	740,0
14,0	5,6
1,2	0,48
77,0	31,0
120,0	48,0
1680,0	670,0

Cyclohexanon

2-Methy!cyclohexanon 2,6-Diraethy!cyclohexanon 3-Mathy!cyclohexanon 4-Äthy!cyclohexanon

4-tert.-Butylcyclohexanon

4,4-Dimothylcyoiohexanon

Methyl-4-oxQ-cyclohexancarboxylat

Natrium-4-oxocyclohexancarboxylat

2-Trimethylamraoniocyclohexanonnitrat

4-Trime thylammoniocyclhexanonnitrat

3-Oxo-cyclohexylessigsäure

Cycloheptanon

1,4-Cyclohexandion Dehydrocholaäurp Tropinonmethonitrat

N-Methy1-3-oxQchinuc1idiniuBifiitrat

1360,0

544,0

Eina weitere Klaane verwendbarer Aktivatnrverbindungen ist die dar heterocyclischen Ketone. Typische Beispiele für heterocyclische Ketone, die die erforderlichen Farbstoff-

cen aufweisen, sind in TihclLe 5 wieder-

■) 0 9 b 0 7 / 13 :J <3

BAD ORrGlNAl. Tabelle -

"ox-Test

OX

Heterocyclische Ketone χ 10 (sec" ) *^kox-Test ³S

1,l-Dimethyl-3-oxopiperi- diniumnitrat	2000,0	800,0
1,l-Dimethyl-4-oxopiperi- diniumnitrat	2320,0	930,0
1-Benzy1-4-piperidon- methonitrat	3760,0	1500,0
l-Benzyl-4-piperidon- methochlorid	2000,0	800,0
1-tert. -Butyl-l-methyl-*4- oxopiperidiniumnitrat	2 560,0	1020,0
l-(4-Dodecylbenzyldi methyl- 4-oxopipe:ridinium- chlorid	2640,0	1060,0
3-(N-Methy1-4-oxopiperi- dinio)-propansulfonat	1040,0	420 ,0
1-Al IyI-l~me thy 1-if-oxo- piperidiniumchlorid	1360,0	540,0

1-Methyl-l-(1-naphthylmethyl)-4-pxopiperidiniumchlorid

l-Methyl-l-pentamethylbenzyl-4-oxopiperidinium-

chlorid

2 ₉2,6 j6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl

1-Methy1*4—piperidon-N-oxid .

N-Carbäthoxy "♦U-pipericlon

υ »Ν * -Dimethy3.-*Nj>N < -phenylen· dimethy len-bis ( !»-pxopiperidiniumnitrat

2720,0

methonitrat

Tetipahydrothiopyran-4-on-SjS-dioxid

Te trahydrothiopyran-3-öii-S,S-dioxid

4-0xacyclohexanon

1090,0

2560,0	1020,0
240,0	96,0
96,0	38,0
230,0	92,0
3440,0	1380,0
1600,0	640,0
880,0	35O5O
6,1	2,4
220,0	88,0

309 8 07/1336

- 21 -

Alle der im vorstehenden beispielhaft genannten Aldehyde und Ketone sind entweder im Handel erhältlich oder können vom Fachmann im Hinblick auf den Stand der Technik, z.B. J. Chem. Soc. (C) 1970, S. 929 und J. Org. Chem. Bd. 24, S. 3*12 leicht synthetisiert werden.

Die in den Verfahren und den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendbaren Ketone können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Flüssige Zusammensetzungen sind in der Regel physikalisch und chemisch weniger stabil und infolgedessen nicht bevorzugt. Für die bevorzugten trockenen Zusammensetzungen werden als Aktivatorkomponente selbstverständlich "feste" Aldehyde oder Ketone

liefernde Verbindungen benutzt. Ein "fester" Aktivator ist ein solcher, der bei Raumtemperatur fest ist. Nicht alle der Aktivatoren, die zur Erhöhung der Peroxybleichung gemäß der Erfindung in Lösung verwendet werden, sind bei Raumtemperatur in fester Form erhältlich. Unter diejenigen jedoch, die fest sind, fallen viele der bevorzugten Aktivatoren.

Eine Anzahl von Aldehyden und Ketonen, die im vorliegenden Bleichverfahren verwendbar sind, sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, sie können jedoch zur Verwendung in trockenen Zusammensetzungen durch Umsetzung mit NatriumbiSulfit in feste Form übergeführt werden. Die Synthese dieser "Bisulfit-Anlagerungsprodukte" ist eine übliche Reaktion von Aldehyden und einigen Ketonen. Sie ist z.B. in der Monographie Cram und Hammond Organic Chemistry 2. Auflage, lMcGraw-Hill.igol beschrieben. Aldehyde und Ketone, die in Nähe der funktioneilen Gruppe nicht verzweigt sind, lagern in wässeriger Lösung Bisulfitionen an. Die Produkte Bind alpha-Hydroxysulfonate, die als Natriumsalze auskristallisiert werden können.

Dieee Bisulfitverbindungen, z.B. die alpha-Hydroxysulfonate, lösen sich in einer wässerigen Lösung bei den

309807/1336 original

pH-Werten vorliegenden Verfahrens, wobei das Keton oder der Aldehyd und Bisulfit erhalten werden. Weil jedoch das Bisulfit in der Lage ist, das Peroxybleichmittel schnell zu reduzieren, wird das Molverhältnis Bisulfit-Anlagerungsprodukt zu Peroxybleichmittel in konzentrierten Zusammensetzungen vorzugsweise auf einem Wert geringer als 1:1 gehalten«

Beispiele für Aldehyde und Ketone, die derartige feste Bisulfit-Anlagerungsprodukte bilden, sind: Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthy!keton, Brenztraubensäuremethylester, Cyclohexanon und einige substituierte Cyclohexanone.

Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Bleichaktivierungsverfahren liegt der Aktivator in der Regel in wässeriger. ,Lösung in einer Menge von etwa 0,1 ppm bis etwa 10 000 ppm, vor. Bevorzugte Lösungskonzentrationen des Aktivators hängen von dem gewünschten Endergebnis, für das das Aktivierungsverfahren benutzt wird, ab.

Wie aus der obigen Beschreibung der Bisulfit-Anlagerungsverbindungen und aus der Anführung gewisser Hydroxychinolinverbindungen hervorgeht, sind nicht alle in konzentrierten Bleiehzusammensetzungen verwendeten Aktivatoren notwendigerweise Aldehyde oder Ketone in konzentrierter oder nichtwässeriger Form, Jedoch liefern alle Aktivatoren der vorliegenden Erfindung in wässeriger Lösung ein^Sldehyd oder/Reion« Ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung ist die Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons i η L ö sung zur Aktivierung der benutzten besonderen Peroxyverbindungen. Demgemäß fallen unter den Begriff "Aktivator", wie er zur Beschreibung von Komponenten der erfindungsgemäßen konzentrierten Zusammensetzungen benutzt wird, Ver-

en ·

bindungen, die in wässerigen Lösungen ein Aldehyd oder*ein

Keton ergeben. _ ^

. In den Bleiehzusammensetzungen liegt der Aktivator in einer Mengt· von etwa 0,01 bis etwa 7S Oew.-Ji vor. Bevor-

3 Q; 9: U 07 Ai J 36 BAD

zugte Aktivatorkonzentrationen hängen von der besonderen Ver-■,·., Wendung ab, zu der die aktivierten Bleichzusammenset zungen_:;, gemäß der Erfindung herangezogen werden, und werden nachfolr ,. gend ausführlicher erläutert. j.\

Das Blcichaktivierungsverfahren gemäß der Erfindung wird in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa durchgeführt. Ein bevorzugter pH-Wertsbereich liegt bei 8 bis 10. Außerhalb dieses Bereiches fällt die Bleichaktivierung beträchtlich ab. Da eine wässerige Lösung der Salze der Persäuren der Erfindung in der Regel sauer ist, ist es notwendig, durch Verwendung von üblichen Puffern die erforderlichen pH-Bedingungen aufrechtzuerhalten. Als Puffer kann jede nicht-atörende Verbindung benutzt werden, die den pH-Wert verändern und/oder aufrechterhalten kann, wie jedes Puffermittel oder jede Pufferkombination. Beispielsweise sind Phosphate, Carbonate oder Bicarbonate, die in einem pH-Wertsbereieh von 7 bis 12 puffern, brauchbar. Beispiele für geeignete Puffer sind Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, und Natriumdihydrogenphosphat. Andere Pufferzusammeneetzungen für jeden gewünschten pH-Wert sind dem Fachmann jederzeit zugänglich. In der Regel liegen die Puffer in den konzentrierten Fileichzusammensetzungen in einer Menge von etvra 1 bis etwa 85 Gew.-iS vor.

Das Bleichaktivierungsverfahren und die Bleichaktivierungszusammensetzungen können dazu verwendet werden, eine direkte Bleichung von Flecken auf Textilien durchzuführen. Die Textilbleichung erfolgt dadurch, daß man die verunreinigten Textilien mit einer wässerigen Bleichlösung in Berührung bringt, welche die in einer solchen Menge gelöste Peroxyverbindung enthält, daß etwa 10 bis etwa 100 ppm verfügbarer Sauerstoff vorhanden ist, und welche ferner den Aktivator in einer nolchen Menge gelöst enthält, daß etwa 250 bis etwa lOOü ppm Aktivator vorhanden sind. Der pH-Wert der Bloichlüsung wird zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 8 urrl It) gehalten.

3 (J HR Π 7 / 1 3 J K

_{ßAD 0RiG1NAL}

Zur direkten Textilbleichung sind solche konzentrierte Zusammensetzungen insbesondere geeignet, die etwa 5 bis.etwa 75 Gew.-% an Peroxyverbindung und etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% an Aldehyd oder Keton lieferndem Aktivator enthalten. Konzentrierte Textilbleichzusammensetzungen enthalten auch vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 Gew.-# eines Puffers, was.ausreicht, den pH'Wert der Bleichlösung auf etxva 8 bis 10 zu halten. Bevorzugte Peroxybleichmittel zur Entfernung von Flecken auf Textilien sind beispielsweise Kaliummonopersulfat, Diperazelainsäure und Diperisophthalsäure. Bevorzugte Aktivatoren zur Entfernung von. Flecken auf Textilien sind z.B.Methyl-4-oxo-cyclohexancarboxylat₄ Acetol, 3-0xo-cyclohexylessigsäure, Cyclohexanon, Natrium-^-oxo-cyclohexancarboxylat^ Aceton, ^I-Äthylcyclohexanon, Cycloheptanon, 5-Diäthylmethylammonio-2-pentanonnitrat ₉ N-Methyl-p-morpholinoacetophenon-· nitrat, Methyläthylketon, 3-Pentanon und li^-Cyclohexandion,

Eine insbesondere bevorzugte Ausfuhrüngsform der Textilbleichzusaramensetzungen umfaßt die wahlweise Zugabe eines wasserlöslichen Chlorids. Derartige Salze stellen in Bleichlösungen eine Quelle von Chloridionen dar, die dann in Gegenwart der aktivierten Peroxyverbindungen oxidiert werden, wodurch eine Hypochloritbleichung erhalten wird.

Obgleich einige Chloridionen während des vorliegenden Textilbleichverfahrens zu Hypochlorit.oxidiert werden, ist es dennoch von Bedeutung, eine Lösungskonzentration der Chloridkomponente in Teilen pro Million (ppm) des theoretischen oder ursprünglichen Chloridions festzulegen. Demgemäß v/erden wasserlösliche Chloride zu den wässerigen Textilbleichlösungen vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt ₃ daß ihre Konzentration etwa 50 bis 1OQQ ppm beträgt.

Wenn sie verwendet werden, werden die Chloride zu den das Peroxybleichmittel, den Aktivator und die Pufferverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-% derartiger Zusammensetzungen zugesetzt. Ein bevorzugter Chloridgehaltsbereich für derartige Vierkomponenten-

309807/1336

,etwa

'lexUlblejchzuaammensetzungen beträgt⁷ 4 bis 40 Gew.-?. Geeignete Chloride sind z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumchlorid, wobei Natriumchlorid bevorzugt wird.

\v:nn bei don r.uvor beschriebenen bevorzugten To χ ti Ih sammunsetzungen Chloride verwendet werden, übt der Aktiva tor die Wirkung aus, die Bildung einer Hypochloritbleiche 7.\i fördern und die Peroxybleichc- zu aktivieren. Bestimmte Aktivatoren sind zur Verwendung bei direkten Tcxtilblcich-V₁rfahrcn bevorzugt, aufgrund ihrer außergewöhnlichen Fähigkeit, die Hypochloritbildung zu fördern. Diese Aktivatoron umfassen solche, die eine relative Oxidationskonstante von 1,0 odc-r größer orgeben, wie z.B. Aceton, Tetrahydrothiopyran-'l-on-S,S-dioxid, die Cyclohexanon-Natriumbisülfit^· /.nlagerungs vor bindung, Di-2-i),yridylketon, Brenz t raubensäure methylester, Chloralhydrat, Cyclohexanon, 5-Diäthylbenzylammpnio-2-pentanonnitrat, l-Methyl-^J-piperidonoxid und die Ketone, die in Lösung Kationen oder Zwitterionen bilden. Beispiele für derartige Ionen bildend·; Ketone sind: 3-(N-Mothyl-4-oxopiperidinio-)-propansulfonat, 1-Benzyl-4-piperidon-methonitrat und ljl-Dimethyl-^-oxopiperidiniumnitrat sowie Tropinon-methonitrat, Tetrahydrothiopyron-ii-

on-methonitrat.

Andererseits reagieren einige Aktivatoren offensichtlich mit Chloriden, wobei sie schneller chlorierte Verbindungen bilden als sie die Bildung von Hypochloriten fördern. Derartige Ketone sind zur Verwendung bei der im vorstehenden beschriebenen Chloride umfassenden Ausführungsform nicht bevorzugt. Die einzigen bekannten Aktivatoren dieses Typs sind Acetophenone ohne Substituenten am alpha-Methyl-Kohlenstoffatom. In der Regel können bei der Chloride umfassenden Ausführungsform der Erfindung die Aktivatorkonzentrationon geringer sein als bei der Ausführungsform, bei der kein Chlorid verwendet wird. Bei einem Textilbleichverfahren unter Verwendung des Chloridions werden etwa 10 bis 200 ppm in der Bleichlösung vorzugsweise benutzt. Konzentrierte Textilbleichzusammensetzungen gemäß der bevorzugten Chlorid-

6AD 0R10INAL 309807/1336

AusfüJirungsform enthalten in der Regel etwa 0,2 bis etwa Hü Gew.-/? Aktivator.

DLg direkten Textilbleichzusammensetzungen gemäß dor Erfindung können selbstverständlich als eine Komponente in andere .'/äschi-pflegefornulierungen eingearbeitet worden. Derartige Formulierungen können zusätzlich zum vorliegenden Bleichoystei.i solche Bestandteile enthalten, wie riicht-störc nd.j synthetische Detergentien, Gerüststoffe, Parfüms, Färbemittel, Lösungsvermittlejr, Füllstoffe und dergleichen. Dies·; "usätzlichen Komponenten dürfen jednch die wesentliche chemische oder physikalische Wirkungsweise der vorliegenden aktivierten Bleiehzusammensetzum/,en nicht beeinträchtigen.

Das vorliegende Bleichakt ivierungsverfahren und die Bleicli- :ikt ιv'ierungiisusammensotzungon können auch zur Entfernung von Flecken auf harten Oberflächen herangezogen werden. Die Bieichung harter Oberflächen erfolgt dadurch, daß man die verunreinigten harten Oberflächen mit einer wasser ίι-en Bleichlösung in Berührung bringt, welche, die lh einer solcher Menge gelöste Peroxyverbin'lung enthält, daß et'/f.i 200 biü -:twa 2(-¹OO ppm verfügbarer Sauerstoff vorhanden ist, und Wt..¹ Lche ferner die Aktivatorverbindung in einer solchen Mengegelöst enthält, daß etwa"-.100 bis etwa 2000 ppm Aktivator vorhanden sind. Der pH-Wert der Bleichlösung wird wieder zwischen 7 und 12, vorzugsweise 8 und 11, gehalten.

Speziell für die.Bleichung harter Oberflächen geeignete konzentriert©j-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 1 bis .etwa 25 Gew.-% Peroxyverbindung und etwa 0,01 bis et v/a ^Γ·> Gew.->? eines ein Aldehyd oder Keton liefernden Aktivators. Konzentrierte Zusammensetzungen zur Bleichung harter ,Oberflachen enthalten auch vorzugsweise etwa 1 bis" etwa 85 Gew.-^ des zuvor beschriebenen Puffers, was ausreicht, den pH-Wert der 'Bleichlösung auf etwa.7 bis 12, vorzugsweise c.·tw R bis 10, zu halten. . ■

9807/ 1'3M:

Bevorzugte Peroxybleichinittel zur Entfernung von Flecken¹'auf harten Oberflächen sind z. FJ. Ka L iummonopersu I fat, Dipera^e- ^: lainsaure und Diperoxyisophthalsäure. Bevorzugte Aktivatoren für »Systeme zur Entfernung von Flecken auf harten Oborflächeil rsind d L.jenigen, weIrhe ο ine relative Oxidationskonstant? (K ) ⁱ/^n 2^r) O(U:v r.iohr aufv/oisen, wie z.B. Di-2-pyridy 1 k·-f ·ή, , 1 ,1-Diii. 't hyl-4-oxopiperid iniumnitrat, 1 -Benzyl-H-piperide ri~ π ·{ h! η itrat, B-flydroxyehirioLin, Totrahyflrothiopyran-^Ji-ori--S,fi" di-'xi ι, l-Fienzyl-^-pipori lon-methoohlorid, 3- (H-Mo thy 1-4 ■»χ )p Lporidinio)-pr<opansuLfotiat, 2,2,6 ,ö-Tetrainethyl-'l-p 1-pf.-r idnji- l—)xyl, H-Carbäthoxy-'l-piperlinn und Tetrahydro-· t hi pyr'in-U-on-meth'ini trat.

F.irrΊ osendors bevorzuf ti.· Ausführunßsforra der vorliegenden Hh: Lchzuiiammensetzung für harte Oberflächen umfaßt den

wallLw-? Luen Zusatz eines wasserlöslichen Chlorida oder Liromitl:·.

Di,-rn."t Lf_:e Ilalogenide liefern in Bleichlösungen Chloridod . ν Brom id ionen, <lie dann in Gegenwart der aktivierten Peroxide oxidiert werden, wobei eine Hypochlorit- oder üyp'ibromitbleiche erhalten wird.

Obgleich einige der FIalogenidionen während des Bleiohverfahrens harter Oberflächen zu Hypohalogeniten oxidiert werden, ist es dennoch von Bedeutung, eine Lösungskonzentrati(-n dt r Halogenid- (Chlorid- oder Bromid-)komponente in Teilen pro Million (ppm) des theoretischen oder ursprünglichen Halogenid ions festzulegen. Dementsprechend 3 ind wasserlösliche Ch 1 ori h; ήΙογ Bromide vorzugsweise· in der wässerigen BLo I.ehiöimr;^; für harto Oberflächen in Memren von etwa IUOO bis ^r>0 000 pf η des theoretischen Halogenidions vorhanden.

Wenn s io v^rv/endet werden,' werden lie Chloride oder Bromide zu den das Peroxid, din Aktivator und den Puffer enthalt,- uden Zusammensetzung -n in einer Menge von etwa 0,^lj bis 70 Oevi.-% derartiger Zusinmieruidtzunger: hin';ugof"u;t. Kin l'OVorzu.'ter [{al u-_:-nid/·' h\].tiJb.-.-r ich für derart igo VLorUomponfritfnb l;· ichzuj'inurii nst-'t/,ίγ!("( Γ;' t'i'i·· hart·· Oh,^λγ V] ^:i ;her lit-.-t, *>..[ .:■*:<:■; \

300907/13 38 ' ^SAD

■■ - 31 -

3,0- bis,50 Gew.-$.· Geeignete wasserlösliche Salze sind z.B. die Chloride und Bromide von-Natrium, Kalium, ßalcium und Magnesium,, Natriumchlorid und. Natriumbromid sind bevorzugt. :

Eine andere mögliche.Verwendung.für die peroxidhaltigen · Aktivator-Puffer-Kombinationen des vorliegenden Verfahrens, und die· denientsprechenden Zusammensetzungen-umfaßt die Ver-v ^: hindcrung.oder Herabsetzung der übertragung von Farbe, die während des herkömmlichen Waschens von gefärbten Textilien in die Waschiösung abgegeb.en wurde, von einem Textil auf ein anderes. Die vorliegende Dreikomponentenkombination kann entweder allein oder in Verbindung mit anderen herkömmlichen Vv'aschmaterialien verwendet werden, um solch eine Verminderung der Farbübertragung zu bewirken. Das vorliegende Peroxy-, bleichaktivierungsverfahren kann, wenn es zur Hemmung der Farbübertragung in Waschiösungen eingesetzt wird, so durchgeführt werden, daß man in einer solchen Wasehlösung die Pomxyverbindung in einer solchen Menge verwendet., daß etwa 25 bis etwa_50 ppm verfügbarer Sauerstoff vorliegt,, und den Aktivator in einer solchen Menge verwendet,- daß etwa QyI . bis etwa 500 ppm Aldehyd oder Keton vorliegt. Der pH-Woi-t der Lösung wird zwischen.7 und 12, vorzugsweise 8 und 1O₃ durch ein Puffermittel gehalten. .-.--. . . ■ _:

Konzentrierte, lediglich die Peroxyverbindung, den -Aktivator und den Puffer enthaltende Zusammensetzungen enthalten etwa 1 bis etwa, 50 ßew.-$ Peroxyverbindung, etwa 0,04 bis etwa 6"5-Gew.-% Aktivatorverbindung und etwa 1 bis 75- Gew.-? " .-, Puffer, falls derartige Zusammensetzungen zur Hemmung der Farbübertragung verwendet werden sollen.

Bevorzugte Peroxyverbindungen zur Verwendung in Systemen zur Hemmung der Farbübertragung sind z.B. Kaliummonopersulfat und Diperoxyisophthalsäure. Bevorzugte Aktivatoren sind solche.,· die eine relative Oxidationskonstante Κ_όχ von 5,0 und mehr haben, wie z.B. Di-2-pyridylketon_a . Di-2-pyridylketon-N-oxid, m-Nitroacetophenon,, .p-Nitroacetophenon, p-Diacetylbenzol, Cyclohexanon, Brenztrauben-

3 0 9807/13 3 6

säuremethylester, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinoiin-N-oxid, 2-Acetylchinoxalin, 2-Acetyl-3-methyichinoxäiin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin-N-oxid, i»-Acetylpyridin-N-oxid, 3-Trimethylacetophenonnitrat, Ί-Trimethylammonioacetophenonnitrat, Tetrahydrothiopyran-iJ-on-SjS-dioxid, N-Methyl-p-morpholinioacetophenonnitrat, l-Methyl-1-piperidonmethonitrat, l-Benzyl-4-piperidonmethohitrat, 1-Benzyll\-piperidonmethochlorid, S-Diäthylmethylammonio^-pentanonnitrat und S-Benzyldiäthylammonio^-pentanohnitrat. Bevorzugte Pufferraittel für die ParbübertragurigöhenönurigS-systeme umfassen die üblichen, in handelsüblichen Waschmitteln enthaltenen Phosphate und Carbonate.

Wie zuvor vermerkt, können als konzentrierte Lösung zur Hemmung der Färbstoffübertragung die Peroxy-Verbindung, der Aktivator und der Puffer allein verwendet werden, wobei die Zusammensetzung dann zu herkömmlichen WaechlÖsungen zugesetzt werden kann. Die Kombination aus Peroxybieichmittel, Aktivator und Puffer kann auch als eine Komponente von Waschzusammensetzungen, zusätzlich zu dem System für die Hemmung der Farbstoffübertragung benutzt werden, welche herkömmliche Textilwaschmittel enthalten. Ein derartiges wahlweises Material enthält selbstverständlich oberflächenaktive Mittel, Gerüststoffe, Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Parfüms und Färbemittel. Wenn sie in derartige herkömmliche Textilwaschzusammensetzungen eingearbeitet wird, weist die aus dem Peroxy-Bleichmittel, dem Aktivator und Puffer bestehende Komponente in derartigen Formulierungen, die im · vorstehenden genannten Konzentrationen an dem bevorzugten Bleichmittel, Aktivator und Puffer auf, und die Kombination wird in die Gesamtzusammensetzung in einer Menge eingearbeitet, die erforderlich ist, die notwendige Konzentration an Bleichmittel und Aktivator in der Waschlösung zu erhalten, wenn die herkömmliche Waschformulierung gelöst wird.

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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Hemmung der Farbübertragung unter Benutzung des vorliegenden, das Peroxy-Bleichmittel,den Aktivator und den Puffer umfassenden Systems wird dadurch verwirktlicht, daß man ein derartiges System mit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel können allgemein als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclisSher sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quaternärer Ammonium-, quaternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Ringes sein. In all diesen Verbindungen ist mindestens eine aliphatische Gruppe, geradkettig oder verzweigt, die. etwa 3 bis 18. Kohlerist of f*- atome und mindestens einen aliphatischen Substituenten enthält, der eine anionische Wasser löslich machende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, SuIfonat-, Sulfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe aufweist, vorhanden.

Bevorzugte Verbindungen sind z.B. 3~(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, wobei in beiden Verbindungen die Alkylgruppe durchschnittlich 14,8 Kohlenstoffatome in der Länge enthält; 3~(N,N-Dimethyl-N~hexadocylammonio)-propan-l-sulfonat; 3-(N,N-Dimfithyl-N-hexadecylammoniö)-2-hydroxypropan-l-sulfonal;; 3- (N-Dodecylberizyl-NjM-dimothylammonio)-propan-l-sulfonat;

ORIGINAL INSPECTED

3 09807/1338

(N-Dodecylbenzyl-NjN-dimethylammonioJ-acetat; 3-(N-Dodecyl-N,N-dimethylammonio)-propionat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat; und (N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-acetat.

Wenn ein zwitterionisches oberflächenaktives Mittel in den erfindungsgemäßen Gemischen zur Verhinderung der Farbstoffübertragung vorhanden ist, 30 ist es im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 75 Gew.-Si, vorzugsweise von etwa 4 bis 25 Gew.-Si, vorhanden. In Waschlösungen ist das zwitterionische oberflächenaktive Mittel im allgemeinen in einer Menge vorhanden, daß etwa C,Ol bis etwa 0,06 Gew.-/? des zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels in der Lösung bereitgestellt werden.

Nach einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung der Farbstoffübertragung verwendet man die Kombination aus der Peruxidn-Bleichverbindung, dem Aktivator und der Puffersubstanz in Kombination mit bestimmten Polytoiny!verbindungen, nämlich Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Acrylnitril-Mischpolymeren, Vinylpyrrolidon-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und Poly-fJ-vinylmethyl- pyridinium,]"odid

Polyvinylpyrrolidon ist ein leicht erhältliches, wasserlösliches polymeres Material, das aua Acetylen, Formaldehyd und Ammoniak durch Reppe-Synthese hergestellt wird. Es hat ein polymeres Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 150 000. Polyvinylpyrrolidon ist die bevorzugte PoIyvinylverbindung.

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Mischpolymere von Vinylpyrrolidon werden durch Mischpolymerisation von Vinylpyrrolidonmonomeren mit Aerylnitrilmonomeren oder Maleinsäureanhydridmonomeren hergestellt, wobei das Molverhältnis der Gomonomeren mindestens 20:80, vorzugsweise mindestens 50:50 beträgt. Derartige Mischpolymere haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000.

Foly-4-vinylmethylpyridiniumjodid wird durch Umsetzung eines Poly-4-vinylpyridinpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1 800 mit Methyljodid hergestellt.Das Poly-4-vinylpyridin selbst wird durch Polymerisation von 4-Vinylpyridin in einem Lösungsmittel, wie a.B. Methanol, unter Anwendung eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid, hergestellt.

Wenn in den erfindungsgemäßen Gemischen zur Verhinderung des FärbstoffÜberganges eine Polyvinylverbindung vorhanden ist, so ist sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis k0 Gew.%, vorzugsweise von etwa 8 bis "15 Gew.%„ anwesend. In der Lösung beträgt die Menge der Polyvinylverbindung im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,02 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Systeme zur Verhinderung des Farbstoff Überganges, die zwitterionische oberfl Ächoiipfci-.i.vo Mittel oder Polyviny!verbindungen enthalten, sind als solche nicht notwendigerweise befriedigende Textilwasehmittel und müssen daher in der Praxis immer zusammen mit Wasch- oder Reinigungsmittelgemischen verwendet werden, die Textilversehmutzungen und Flecken entfernen. Daher worden büi der praktischen Verwendung die vorstehend beschriebenen Drei-Komponenten-Gemische immer entweder

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(1) einer Waschlösung zugesetzt, die übliche Wasch- oder Reinigungsmittelgemische enthält ,oder

(2) als ein Toil von W'-.Echmittelgomischen verwerr

dot, die übliche Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile onthai ten.

Sehr xvosentlich für derartige Bestandteile von Waschoder Reinigungsmittelgemischen und daher ein sehr bevorzugter wahlweiser Bestandteil für Gemische der vorliegenden Erfindung ist ein oberflächenaktives Mittel. Organische oberflächenaktive Verbindungen, die als wahlweise Bestandteile in den Gemischen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel und deren Gemische. Derartige oberflächenaktive Mittel sind im allgemeinen, sofern sie vorhanden sind, in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.? der Gemische anwesend.

Fs sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß eine allgemeine Klasse von synthetischen Detergentien, nämlich die der anionischen oberflächenaktiven Mittel, leicht mit den den Färbstoffübergang verhindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische kollidiert. Wenn zwitterionische oberflächenaktive Mittel vorhanden sind, so können anionische oberflächenaktive Mittel in den Gemischen zur Verhinderung des Farbstoffüberanges eingesetzt werden, so lange das Verhältnis der zwitterionischen zur anionischen Verbindung mindestens 1,5 : 1,0, bezogen auf das Gewicht, beträgt. Das zwitterionisohp oberflächenaktive Mittel neutralisiert die störende Wirkung des anionischen oberfla'chenaktiven Mittels. In Gemischen,

BAD ORfGfNAL 309807/1336

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die Polyvinylverbindungen und keine zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, soLiton im wesentlichen keine anionischen oberflächenaktiven Mittel vorhanden sein.

Anionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. Alkali--•int--i Llseifen und die Alkalimetallsalze von organischen ScY'A-n fVlsäurereakt ionsprodukten, wie z.B. NatriuinaLkylsulTat"und Uatriumalkylbenzolsulfonat.

Mlchtionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. die durch Kondensation eines Alkylenoxids mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die gewöhnlich aliphatischer od-c-i' alkylaromatischer Natur ist, hergestellten Verbindungen.

Beispiele sind Polyäthylenoxid-Kondensate von Alkylphenols. •iliphatischon Alkoholen, der durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildete hydrophobe Komplex und das Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Aminoxide, Phosphinoxide, und Sulfoxide mit mindestens einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen. Nichtionische oberflächenaktive Mittel können in einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Gcvi.-% in den Gemischen zur Verhinderung des ParbstoffÜberganges vorhanden sein. Diese Gemische können auch wahlweise übliche Detergensgerüststoffe enthalten. Viele dieser· üblichen wasserlöslichen Gerüststoffe, die entweder organischer oder anorganischer Natur sein können, sind mit dem als Grundlage dienenden Drei-Komponenten-Gemisch zur Verhinderung des Parbstoffüberganges nach vorliegender g verträglich. Kinige übliche DetergensgerÜBt-

8AD ÖRIÖINAt

3 0 ^!) y 0 7/1 ')') Γ)

2 2 rj Γ:? O 7

stoffe werden jedoch durch die durch das Keton aktivierte Eiloichfeusrirmnensctzunf" der vorliegenden Erfindung leicht oxidiert und sollten daher vorzugsweise in den erfindungogemäßen Gemischen nicht eingesetzt werden. Gerüststoffe wie Nitrilotriacetatt > die ein oxidierbares Stickstoffatom haben, fallen in diese nicht bevorzugte Klaasc v.m Gerüststoffverbindungen.

Beispiele für geeignete anorganische Gerüststoffsalzo sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate und -silikate. Beispiele für geeignete organische Gerüststoffsalze aind wasserlösliche Phytate, Polyphosphonate und P'ilycarboxylate . Gerüststof f verbindungen können in don vorliegenden Waschmitteln, die - Icichzeitig einen Parbstof fübcrgang verhindern, in ■inor Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% vorhanden s<: Ln.

Die Bleichmittel der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Einige Bleichmittel der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

BAD ORIGINAL Tabelle I

co co ο

KcnvDonente	I	II	III	IV	V	•	VI	VII	VIII	IX	X
+ ■ ■ . Oxon	28	9,3	9,3	9,3	9,3		50	45	50 '	19,2	16 ,5
Diperazelainsäure .						44,2
Diperisophthalsäure .
Aceton C Kov, = 1,0) .		46,5
Kethyläthylketon (KQV = 0,72)			46,5
Cyclohexanon (Kole = 8,8)	28					5
3-?entarion (KQX = 0,32)				46,5
1,4-Cyclohexandion (ΚΛχ = 31,0) ,					46,5
1, l-Dimethyl^'i-oxöpiperidinium'· nitrat (KQX = 930,0) .:								1,2		0,4
l-Senzyl-^-piperidonmetho- chlorid (KQ3e = 800,0)									0,4
Pi-2-pyridylketon CK = 32,0)					■■■ ■ -
p*-Nitroacetophenon (K s 5,2)
Tetrahydrothiopyran-4-on-S ,S*- dioxid (K = 35OiO)
H-Trxmetliylairimoniocyclohexanon- nitrat (K v - 770,0)
2-Acetyl-3-methylchinoxalin CKftV = 15,I)-■ :
Cyclohexanonr-Natriumbifeiilfit- Addukt (Kft5f- 8,9) '						9
Natriumcarbonat ; . ■'	19,2	19,3	19,3	19,3	22 ,5	23,0	25,0	80,4	83,0
Natriumbicarbonat .. ■	2«+,8	24,9	24,9	24,7	22,5	23,0	24,8
Dinatriunhydrogcnphosphät . .
Ilatriu.Titripolyphosphat

Tabelle I (Fortsetzung)	XI	XII	XIII	XIV	XV	XVI	XVII	XVIII	XIX	•
Komponente	31Λ	33,2	33,2	30,3	29,6
Oxon								9,1	20,1	66,5
Diperazelainsäure						8,0	17,9
Diperisophthälsäure
Aceton(Kov =1,0)
Methyläthylketon (KQx = 0,72)
Cyclohexanon (ΚΛχ = 8,8)
3-Pentanon (Κηχ = 0,32)
1,4-Cyclohexandion (Κοχ = 31,0)
1,l-Dimethyl-4-oxopiperidinium- nitrat (Κοχ = 930,0)		1,06					13,8		13,4
l-Benzyl-4-piperidonmetho- chlorid (K = 800,0)						61,5		60,8
Di-2-pyridylketon (Κοχ = 32,0)				9,7
p-Nitroacetophenon (K =5,2)	6,3
Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S- dioxid (Kox = 350,0)			1,32
4-Trimethylammoniocyclohexanon- nitrat (Κοχ = 770,0)					11,8
2-Acety1-3-methylchinoxalin
Cyclohexanon-Natriumbisulfit- Addukt (ΚΛχ =8,9)					*
Natriumcarbonat
Natriumbicarbohat
Dinatriumhydrogenphosphat	62,3	65,74	65,5	60,0	58,6	30,5	68,3	30,1
Natriumtripolyphosphat

^hEin im Handel erhältliches Bleichmittel mit einem Gehalt von etwa 41,S Gew.-%'KHSO₅,
wobei der Rest aus etwa gleichen Anteilen KHSO^ und K₂SO₄ besteht.

Die Beispiele I - V der Tabelle I repräsentieren erfindungsgemäße Gemische, die als direkte Gewebebleichmittel verwendet werden können. Die Beispiele VI - VIII repräsentieren Gemische, die besonders zum direkten Gewebebleichen verwendet werden können, wenn sie in Kombination mit einer Chlorid-Ionenquelle verwendet xuerden. Die Beispiele ΪΧ und X repräsentieren Gemische der vorliegenden Erfindung, die besonders zum Einarbeiten in Mittel zur Reinigung harter Oberflächen geeignet sind. Die Beispiele XI - XIX repräsentieren Gemische, die besonders zur Verhinderung des Farbübergangs in gewöhnlich verwendeten Lösungen zum Waschen von Gewebe geeignet sind. Die Nützlichkeit dieser Gemische bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Bleichaktivierungsverfahren wird nachstehend erläutert.

Die nachfolgenden Tests veranschaulichen die Leistung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgeniäßen Gemische beim direkten Gewebebleichen,, Gefärbte Gewebeteststreifen wurden in einem für alle Versuche bei konstanter Rührgeschwindigkeit von 80 cpm arbeitenden Tergotomefcer (United States Testing Company) gewaschen. Worin nicht anderweits angegeben, wurden die Versuche 10 Minuten bei hg C durchgeführt. Die Streifen wurden vor und nach dom Bleichen an einem Hunter-Farbdifferenzmesser sortiert. Aus den Hunter-Farbkoordinaten (L, a_a b) für jeden Streifen wurde durch Verwendung der Gleichung für den Weißgrad ein Anfangs- und Endweißgrad berechnet.

W = 100 - I (100-L·)² + a² + b²

3 0 θ 8 0 7/!3

- H2 -

Die so erhaltene Farbdifferenz & W wurde als Maß für die Leistung der Farbentfernung verwendet. Die Durchschnitt.s- £ W-Werte für 5 Farben wurden notiert (Gras, Tee, Wein, Bratensosse und Empa-Schwefelschwarz). Ein £ W-Unterschied

von 2 Einholten kann vom menschlichen Auge leicht wahr- ;^voriommon werden.

Oer pH-Wert der Bleichlösung, die in den Versuchen mit den «^.färbten Streifen verwendet wurde, wurde gewöhnlich durch Verwendung eines Radiometers-pH-stat (Modell TTTl) aufrecht erhalten. Als Titrant wurde Natriumhydroxid (gewöhnlich 1,0 n) verwendet.

Die bei der Durchführung der Tests verwendeten Streifen Gd./iT' Muster wurden aus verschiedenen Quellen erhalten. Die entsprechenden Streifen und ihre Quellen (kommerziell oder Verfahren der Herstellung) werden nachfolgend aufgeführt.

Empa-Schwefelschwarz und Rotwein:

Diese Gewebeproben wurden kommerziell aus Testgeweben, Inc., 55 Vandam St., New York 13, New York, hergestellt durch E.M.P.A., Unterstasse II, 9001 St. GaIl, Schweiz erhalten.

Grasfarbe:

200 g frisch geschnittenes unbehandeltes Gras wurden in einem Waringmiacher mit 1.000 cm Wasser einer Härte von h,79 d gemischt, bis eine einheitliche Aufschlämmung hergestellt worden war. Diese Aufschlämmung wurde durch Baumwolle filtriert und der erhaltene Extrakt wurde in einer Atlas Electric Paddingmasehine verwendet, wobei'das Gewebe 3 mal hintereinander durchlaufen ließ. Das Gewebe

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-J]₃-

wurde 3 Tage altern lassen und im Dunklen gelagert.

170,1 g Liptonstee wurde 5,68 1 Wasser einer Härte von 4,79"d zugesetzt und 2 Stunden am Siedepunkt wallen lassen. Die Lösung wurde durch Baumwollgewebe filtriert und die

Flüssigkeit mit heißem Wasser auf 5,68 1 aufgefüllt.

1,67 m Baumwolle wurden -in die 3-$ige Tee-Lösung eingetaucht. Die Temperatur wurde zum Sieden erhitzt und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Gewebe wurde aus der Flüssigkeit entfernt und zum Spülen in etwa 11,4 1 Wasser einer Härte von 4,79°d (pH = 9,5) bei 38 ⁰C gebracht. Das Auawringen wurde vorgenommen unter Verwendung einer Atlas Electric Paddingmaschine. Zum Fixieren der Farbe wurde das Gewebe gebügelt und 3 Tage bei 49 °C altern gelassen.

Bratensosse:

Eine 3,79 1 Packung von Durkee's brauner Bratensosse wurde mit einer Tasse Wassei* gemischt und unter Rühren zum Sieden gebracht. Das Gemisch wurde von der Heizvorrichtung entfernt und 5 Minuten mit einem mit hoher Scherkraft arbeitenden Homogenisator gerührt. Die warme Bratensossenlösung wurde dann in ein Gefäß gebracht,und das Gewebe wurde durch diese Lösung hindurchlaufen lassen und geklotzt. Das gefärbte Gewebe wurde dann in einen Ofen gebracht und getrocknet. Es wurden zwei Anwendungen vorgenommen.

Tabelle II beschreibt verschiedene Bleichlösungen, die verwendet wurden, um die Wirksamkeit des erfandungsgemäßen Bleichverfahrens bei der Entfernung von Farbe von den vorstehend beschriebenen Gewebestreifen zu demonstrieren.

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Tabelle II

	1	2	3	44	Nummer der	44	5	44	Lösung	7	44	8	44	9	44	10	44	11	44	12	44
Komponente Konzentration der Lösung				4			6
Kaliu.Tjnonoper- ppra Oj (durch- sulfat sehn.)	1000					44	200
Cyclohexanon (K = 8,8) ppm		•				100
Cyclonexanon- Natrium is ulfit- Addukt (Κοχ = 8,8) ppm		5000	5000
Aceton (K =1,0)ppm				5000
co Metnyläthy Ι ο keton (K =0,72)ppm t ^ U Vv					5000
co 3-Pentanon ο (K = 0,32) ppm »^ OX								24			-
>*. 1 ,ι^-Cyclohexan- —» dion (K = 31,0)ppm							170	170			610
(^ l,l-Diinethyl-4- O> oxopiperidinium- nitrat (Kox = 930,0) ppm												100
Natriumchlorid ppm ci~						85
Natriumhypochlo- ppm C1 (durch- rit l sehn.)			26,7	26,7	26,7		49	49	26,7	49	49	49
	37,8	26,7	9,0	9,0	8 ,0		9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
Temperatur 0C	9,0	9,0	9,9	7,2	10,8	49	12,8	18,3	3,6	6,4	6,3	18,2
pH-Wert	11,U	11,3	9,0
			13,1

N N O O N C

Die Lösung 1 bis 5 simulieren Bleichlösungen, die erhalten wurden, wenn die Gemische der Beispiele I - V der Tabelle I im folgenden Ausmaß in Wasser gelöst wurden: Beispiel I - 0₃358 Gew.-Ji, Beispiele II - V - 1,075 Gew.-%,

Die Lösung 6 simuliert eine Bleichlösung, die erhalten wurde, wenn ein Gemisch bestehend aus Gemisch von Beispiel VI (Tabelle I) 93_s5 Gew.-% NaCl 6₃5 Gew.-JL.

in Wasser zu einem Ausmaß von 0,214 Gew.-% gelöst wurde. Die Lösung 7 simuliert eine Bleichlösung, die erhalten wurde, wenn ein Gemisch bestehend aus Gemisch von Beispiel VII (Tabelle I) 89 Gew.-% NaCl . 11 Gew.-5L

in Wasser zu einem Ausmaß von 0,250 Gew.-% gelöst wurde. Die Lösung 8 simuliert eine Bleichlösung, die erhalten wurde,wenn ein Gemisch bestehend aus Gemisch von Beispiel VIII (Tabelle I) 88 Gew.-J?" NaCl 12 Gew.-JL

in Wasser zu einem Ausmaß von 0,228 Gew.-$ gelöst wurd>~. Die Lösungen 9 und 10 repräsentieren bekannte nichtaktivierte PeroxidP-BleichlÖsungen. Die Lösung 11 repräsentiert eine typische bekannte Halogenid-Peroxid^Bleichlösüng. Die Lösung 12 stellt eine typische bekannte Hypochlorit-Bleichlösung dar. Wie von den L· W-Werten₉ die den verschiedenen .Lösungen entsprechen_s entnommen x^erder. kann, stellt das erfindungsgemäße Bleichverfahren unter einer Vielzahl von Bleichbedingungen überlegene Parbentfernungsleistung bereit. Die besondere Wirksamkeit der bevorzugten Halogenidausführungsform wird ebenfalls veranschaulicht. . ■ ■

309 807/1336 original inspected

Im wesentlichen gleiche Resultate bei der Farbentfernung wurden erhalten, wenn das Kaliummonopersulfat in Lösung B durch Di-peroxyisophthalsäure, Diperadipinsäure, Dipot·- azelainsäure, Natrium-diperoxyisophthalat oder Kalium-diperazelat in gleichen Konzentrationen ersetzt wurde.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Farbentfernunp; wurden erhalten, wenn die Aktivatoren der Lösungen 1 bis 5 durch Methyl-^-oxo-cyclohexancarboxylat, 3-Oxo-cyclohexylessigsäure, Chloralhydrat, Acetaldehyd, Butylaldehyd, Benzaldehyd, Natrium-^-oxo-cyclohexancarboxylat, 4-Äthylcyclohexanon, Cycloheptanon, 5~Diäthylmethylammonio-2~ pentanonnitrat, '(-Trimethylammoniobenzaldehydmethylsulfat, Acetol oder N-Methyl-p-morpholinoacetophenon-nitrat in gleichen Konzentrationen ersetzt wurden.

Wurden die Aktivatoren der Lösungen 6, 7 und 8 durch Aceton, Di-2-pyridyl-keton, Methylpyruvat, Chloralhydrat, Tetrahydrothiopyran-^l-on-S ,S-dioxid, l-Methyl-4-piperidonoxid. 3-(M-Methyl-4-oxopiperidino-)propansulfonat, 5-Diäthyl™ benzylairanonio -2-pentanonnitrat, Tropinon-methonitrat, Tetrahydrothiopyran-^-on-methonitrat oder l-Benzyl-4-piperiöon -methonitrat ersetzt, so wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Farbentfernung erzielt.

Wurde das Cyclohexanon-Natriumbisulfit der Lösung 7 durch die Bisulfit-Additionsprodukte von Acetaldehyd, Butyl-aldehyd, Berfaldehyd, Aceton, Methylpyruvat oder Methyläthylketon in ähnlichen Konzentrationen ersetzt, so wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Farbentfernung erzielt.

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Die erfindungsgemäßen Bleichgemische wurden in typische Formulierungen für Reinigungsmittel für harte Oberflächen eingearbeitet, und solche Formulierungen wurden zur Entfernung von Farbe getestet. Die Tabelle III beschreibt drei Reinigungsformulierungen für harte Oberflächen. Die Gemische a und b verwenden die Gemische von Beispiel IX und X von Tabelle I in Zusammenhang mit anderen konventionellen ReinigungskompOnenten. Das Gemisch c veranschaulicht ein kommerziell verfügbares Natriumhypochlorit enthaltendes Bleichmittel, Comet.

Diese drei Gemische wurden für ihre Fähigkeit, Farbe rasch von einem üblichen Material mit harter Oberfläche zu entfernen getestet. Geätzte Porzellanplatten wurden mit einer Lösung von Eisen-II-tannat und mit einem kommerziell verfügbaren Traubensaft gefärbt. Die Tannat-Farbe wurde durch Berieselung von Natriumcarbonatkristallen auf die feuchte Farbe befestigt (set) und die Traubensaftfarbe wurde durch Berieselung mit Eisen-II-sulfatkriötmieu auf die feuchte Farbe befestigt. 25 %-±ge Lösungen der Gemischproben in Leitungswasser einer Härte von 9»58 el wurden hergestellt und langsam und kontinuierlich über die Färbflächen gegossen bis die Farben entfernt wurden. Die Zeit die zur Entfernung jedes Flecks benötigt wurde, wurde gemessen. Die "Durchschnittszeit zum Bleiehen" ist ein Durchschnitt von 4 Versuchen an ¹I verschiedenen Serien von Flecken". Je niedriger die vergangene Zeit IBt₄ desto schneller findet das Bleichen statt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III veranschaulicht.

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Tabelle	Komponcnte-Gew.-9i	III	a	Gemisch	C
	Gemisch IXTabelle I		15,56	b
Gemisch X Tabelle I
Natriumchlorid		18,06
Natriumbromid	1,0	1,0
Weißer Sand	79,9
Natriumdodecylbenzolsulfonat	2,2	81,0
hydratiaiertes Calciumoxid	1,1
Wasser und geringere Bestandteile	Rest
Comet		Rest	100
25 %-ige Lösung pH	11,H5		—
	8,15

Durchschnittszeit zum Bleichen - Tannin

6 Sek. 13 Sek. 7-10 Sek.

Durchschnittszeit zum Bleichen

- Traubensaft " 3 Sek. 8 Sek. Ί Sek.

Tabelle III demonstriert, daß die für harte Oberflächen verwendetenReinigungsmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen Bleichsysteme verwenden_;eine Parbentfernung bereitstellen, die mit der eines kommerziell verfügbaren Hypochlorit enthaltenden Reinigungsmittels vergleichbar ist.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Parbentfernung wurden erhalten, wenn das l^-Benzyl-^-piperidon-raethochlorit dor Gemische a und b der Tabelle III ersetzt wurde durch

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Di-2-pyridyl-keton, l,l-Dimethyl-4-oxopiperidiniumnitrat, l-Benzyl-iJ-piperidon-methonitrat, 3-(N~Methyl-4-oxopiperidino-)propansulfonat, 8-Hydroxychinolin, 2,2,6,6--Tetramethy 1-4-piperidon-l-oxy 1, Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S-dioxid, N-Carbäthoxy-4-piperidon oder Tet;rahydrothiopyran-4-on-Tnethonitrat.

Die Lösungen, die verschiedene gelöste Gemische der Tabelle I simulierten,wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit den Farbübergang zu verhindern, getestet. Gefärbte Gewebe und weiße Indikatorgewebe wurden m einer wässrigen Lösung, die die Komponenten von verschiedenen in Tabelle I genannten Gemischen in Konzentrationen, die denen entsprachen, die erhalten wurden, wenn solche Gemische zu Standard-Waschverfahren gelöst wurden, enthielten, zusammen gewaschen. Um die Aufnahme von Farbe durch das Indikator-Gewebe,die durch die gefärbten Gewebe in die Lösung abgegeben wurde, zu.messen, wurde ein Gardner-Farbunterschiedsmesser verwendet. Die verwendeten gefärbten Gewebe werden in TabelldIV gezeigt.

ORIGINAL iHSPECTED 3 0 9 B D / ■/ "i J j 6

Tabelle IV

Farbstoffart Farbe Gewebe Gew. in g

Siiurefarbstoff blau Wolle, doppelt

geknüpft (double knit) 3,8

Entwicklungsfarbstoff (Azoic) rot Baumwolle 1,6

Entwicklungsfarbstoff orange Baumwolle 1,6

Direktfarbstoff grün Trainingspullover 1,0

Direkt farbstoff gelb Trainingspullover 3.2

Direkt farbstoff blau Trainingspullover 3,2

Direkt farbstoff rotbraun Trainingspullover 4,2

Dispersionsfarbstoff (Disperse) rosa Polyester, doppelt

geknüpft 0,5

Dispersionsfarbstoff rosa Polyester, doppelt

geknüpft 0,5

Dispersionsfarb- 91 % Arnel-triacetat

stoff blau 9 % Nylon,geknüpft 2,0

Dispersionsfarb- 91 % Arnel-triacetat

stoff rot 9 % Nylon, geknüpft 2,0

Faser-Reaktivfarbstoff (Fiber
Reactive) purpur Daumwolle 0,4

Faser-Reaktivfarbstoff gelb Baumwolle 0,4

Faser-ReaktLv-

f'arbstoff blau Baumwolle 0,4

Küpenfarbstoff purpur samtartiges Gewebe 3»4 Küpenfarbstoff blau blauer Köper 3,4

gesamt 31,6 r;

Difj angewandten weißen Indikator-Gewebe waren B,89 x 8,89 cm fT'<ji'>o Streifen oder Muster, din aus Te κ t gewebe η, Inc., erhalten worden wiren und nachfolgend in Tabelle V chrakteri-

Hfl 7 / ΐ:Π6

Tabelle V

Multifaserstreifen (Multifiber Strip) Baumwollsamt

Baumwoll-80 χ 80-Druckstoff Gemisch von Polyester/Baumwolle 65/35 Orion

Dacron, gesponnen

Nylon, doppelt geknüpft Nylon, gesponnen

Acetattaft

Seidenkrepp

Polyester-Endlosfaden (continuous filament)

Gesamtgewicht 1*1 g.

Die gefärbten und die Indikator-Gewebe wurden in einen 1 1 fassenden Tergotometer gebracht. Verschiedene Beschickungen wurden für jede getestete Lösung 10 Minuten bei 40,5 c gewaschen. Für alle Versuche wurde Wasser einar Härte von 6,7 d verwendet, wobei der pH-Wert bei etwa 9 aufrechterhalten wurde. Nach jedem Versuch wurde der Weißgrad des als Indikatorstrexfen verwendeten Baumwollsamt ge web es unter Verwendung eines Gardner-Farbunterschiedsmesser bestimmt. Der Weißgrad (W) wurde nach der folgenden Gleichung

W = 100 - ■ \J (100-L)² + 2,3²(a

² +

berechnet, wobei L, a und b die Helligkeit und der Farbanteil des Gardner-Meters bedeuten. Die Ablesungen wurden, unter Verwendung einer einfachen Schichtdicke des Gewebes und Weiß-Eichung (white standardization) und Stützplatten (backup plates) vorgenommen.

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Die Wirksamkeit eines besonderen die Parbübertragung verhindernden Systems wurde durch Aufstellung eines Parameters, der als Prozentsatz der Parbstoffübergangsreduktion (λ DTR) bezeichnet wird,unter Verwendung des vorstehend definierten Wertes für den Weißgrad gemessen. Der Wert % DTR mißt die Verbesserungen in der Verhinderung des Farbüberganges, die durch das zn testend ρ Sypf-.mn r^Aiisiert werden, gegenüber jenem, der auftritt,wenn die gefärbten und Indikator-Qewebe zusammen in einer ein handelsübliches granuläres gerüststoffhaltiges Detergens, Tide, enthaltenden Lösung,von welcher der Fluoreszenzfarbstoff (fluoroscers) entfernt worden war, gewaschen wurden. Somit ist

„ DTR , χ 100

W - W

PF FFD
wobei % DTR prozentuale Farbstoff Übergangsreduktion, W₁,-.,-

den mit einem Gardner-Meter gemessenen Weißgrad des mit den gefärbten Geweben in Fluoreszenzfarbstoff-freier Tide gewaschenen Indikator-Geweben, W„ . den mit einem Gardi»«-·! Meter gemessenen Weißgrad des mit dem gefärbten Gewebe in dem zu testenden Gemisch gewaschenen Indikator-Gewebes und W„p den mit einem Gardner-Meter gemessenen Weißgrad des in Fluoreszenzfarbstoff-freier Tide gewaschenen Indikator-Gewebes bedeuten.

Die Farbstoffübergangsleistung von verschiedenen Lösun gen, die wässrige Lösungen von in Tabelle I aufgeführten Gemischen simulieren, wird in Tabelle VI veranschaulicht. Die erste Spalte cHrakterisiert die Hauptkomponeneten der zu testenden Waschlösung.

BAD ORIGINAL 309807/1336

Die Lösungen A-I simulieren Lösungen, die durch Auflösen entsprechender Gemische von Beispiel XI-XIX (Tabelle I) zusammen mit 505 ppm Fluoreszenestoff-freier Tide von welcher der Natriumtripolyphosphat-Gerüststoff entfernt worden war, erhalten wurden. (Der Natriumtripolyphosphat-Puffer aus den Gemischen der Beispiele Xl- XIX in Kombination mit der Gerüststoff-freien Tide simulieren eine 1.000 ppm Lösungskonzentration von Vollgerüststoffhaltiger (fully-built) Tide.) Die zweite Spalte stellt die Summe der vorstehend definierten prozentualen Farbübergangsreduktion (% DTR) für als' Indikator-Gewebe verwendeten ■ samtartigen Baumwollstoff und für als Indikator-Gewebe verwendetee doppelt geknüpftes Nylon dar»

30980 7/1336

Tabelle VI

Lösung (Hauptkomponenten)

Summe der % DTP

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 250 ppm Oxon (11 ppm O₂(durchschn.)) 50 ppm Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S-dioxid

(K_Qy = 35O_fO

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 250 ppm Oxon (11 ppm O₂ (durchschn.)) 8 ppm l-Benzyl-4-piperidon-niethochlorid (K_qX = 800,0)

70

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 250 ppm Oxon (11 ppm O_? (durchschn.)) 10 ppm 4-Trimethylimmoniocyclohexanon-nitrat (K_0x = 770,0)

. D

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 250 ppm Oxon (11 ppm 0„ (durchschn.)) 80 ppm p-Nitroacetophenon(K =5,2)

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 25O ppm Oxon (11 ppm O^ (durchschn.)) 100 ppm 2~Acetyl-3-methylchinoxalin (K_QX = 15,4)

1000 ppm Tide (fluoreazenzfarbstoff-frei)

130 ppm Diperiaophthalsäure (21 ppm (durcnechn.))

1000 ppm Di-2-pyridyl-keton (K = 32,0)

QJ λ

38,4

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Tabelle VI (Portsetzung)

Lösung (Hauptkomponenten) Summe der

% DTR

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 38,3 130 ppm Diperisophthalsäure (21 ppm Op (durchschn.)) 100 ppm l-Benzyl-M-piperidon-methochlorid (K_0x = 800,0)

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 27,4 150 ppm Diperazelainsäure (22 ppm O^ (durchschn.)) 1000 ppm Di-2-pyridyl-keton (K___ = 32,0)

1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff»frei) 150 ppm Diperazelainsäure (22 ppm O₂ (durchsehn=)) 100 ppm l-Benzyl-il-piperidon-methochlorid (K = 800,0)

Die Daten der Tabelle VI demonstrieren die Wirksamkeit der Verhinderung des Farbübergangs von erfindungsgemäßen Gemischen in einer üblichen anionischen Detergensformulierung für sowohl Baumwolle als auch Nylongewebearten mit einer Vielzahl von Peroxido-Bleich- und Keton»Aktivator-Verbindungen.

Wurden die Aktivatoren der Lösungen A-I durch Di-2-pyridylketon-N-oxidj p-Diacetylbenzol, m-Nitroacetophenon, Cyclohexanon, Methylpyruvat, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin-N-oxid, 2-Acetylchinoxalin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin-N-oxid, ^-Acetylpyridin-N-oxid, 3"Trimethyl-

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- !56 -

acetophenori-nitrat, N-Methyl-p-morpholinoacetophenonnitrnt, 1-Methyl-iJ-piperidon-methonitrat, l-Benzyl-4-i-.ip'.rj'i.don-methonitrai·, ^r5-Diathylmethylammonio-2-penLan-Jir· nitrat oder 3-Benz,yldi?lthylammonio-2-pentanori-nitrat ersetzt, so wurden im wesentlichen die gleichen Farbübergan^sverhinderungs-Werte erzielt.

Andere- Beispiele von bevorzugten Systemen ztir Verhinderung d'?s j^?;irb"ibergangs j die die erfindungsgemäßen Gemische zusani.mon wit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln verwenden, sind folgende:

Bei spit;I A

Ein Gemisch zur Verhinderung des Parbübergangs, das die folgende Zusammensetzung hatte, wurde formuliert:

K ο',:,:. c η ο ntc Gevi.-%

^!'xon ^15

Jj - ?-p /i'idy 1 ;c^i;on 9,7

3-(\- -0o(i -CyIbOn^yI-N,N-dimothyl-

ivinmcni o)pi'opan-l~sulf-onat 38,8

^f Ii in liHrdoJsüblich verfügbares Gemisch, das '41,5 Gew.-% Kr'] iuipmonopersulfat enthält, wobei der Rest KHSO^ und K₀SOj in etwa gleichen Verhältnissen ausmacht.

Wurde dieses Gemisch einer wässrigen, gefärbte Gewebe enthaltenden Waschlösung zugesetzt, so stellte es eine wesentliche Verminderung des Farbübergangs bereit.

Gemische,die eine im wesentlichen gleiche Parbübergangsverhinderung bewirkten, wurden erhalten, wenn das Oxon mit einer äquivalenten Menge Tetrakaliumperoxydiphosphat,

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Diperazelainsäure oder Diperoxyisophthalsäure vertauscht wurde, oder wenn das Di-2-pyi-idylketon durch p-Nitroaceto™ phenon, Diacetylbenzol, Natrium-p-a.caL.yibcjiiiwXu-u.i pinah. 8-Hydroxychinolin, 2-Acetylchinoxalin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin-N-oxid, 4-Aeetylpyridin-N-oxid, 3-Trimethylammonioacetopiienon-nitrat, 4-Trimethylammonioacetophenonnitrat, 4- (N-Methylmorpholino)-acetophenon-nitrat, 1-Methyl-4-piperidon-methor>itrat, l-Benzyl-4-piperidon-methonitrat oder 5-Ben3yl-diäthylaπlmonio-2-pentanon-nitrat oder das Fropoiisulfonat durch 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-butyrat, N,N-E3is-(oloylainidopropyl)-N-methyl-N-carboxymethylaTnmoniumbetain, 3-(N-Dodecylphenyl-N,N-dimethylammoiiio)-propan-l-sulfonat, 3- (Ν,Ν-Dimethyl-N-alkylaTnjnonio)-1-sulfonat, wobei die Alkylkette durchschnitt-lich etwa · l4',8 Kohlenstoff atome in der Länge enthält, 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxy-propan-l-sulfonat, wobei dio Alkylkette durchschnittlich etwa 14,8 Kohlenstoffatome in der Länge besitzt, 3-(N,N-Dimefchyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-3Lilfonat, (N-Dodecylbenzyl-K^N-dimethylaiT!raonio)acetatj 3-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethyiammonio)-propionat, 6-(N-Dodeeylbenzyl-N,N-dimethylammonio-hexanoat odf-r Natrium-3-(dodecylamino)-propionat ersetzt wurde.

Beispiel B

Ein FarbüberganKsverhindorungsgemisch, das die folgende Zusammensetzung besaß, wurde formuliert:

Komponente Gew. -%

Kondensationsprodukt von 6 Molen
Äthylenoxid mit Kokosnußfettalkohol 6,00

1'¹Ir büb er gangs vor hinderungs gemisch

von Beispiel Λ 15,50

NatrLuifitrlpolyphosphat 36jOC

Silikat feststoffe- ' 7j24

iMatriumcarboxymethy !cellulose 1,00

309807/13 3 6

Komponente

Parfüm

r» ringere Bestandteile ('!'--CO, οch-lumre-KU1 iertnitte 1, Wasser)

0,15 Rest

• lh r- Mil's Gcmis-h stellte ein stabiles granuläres Dotm— ;.·ν! live .-ml s ch dar, wejfhei; ausgezeichnetes Waschen von Gewebe !lit minimalen] übergang von Farbe während des Waschens von gefärbten Geweben bewirkt. Genuaehe, die im wesentlichen gleiche Verhinderung von Farbübergang bewirken, wurden erhalten, v.'.'nn das Kokosnußfettalkohol-Korulensriti'ti.sr rodukt dui'ch dtis Kondensationsprodukt von 9 »5 M(<len ?i thy leno :<¹Id mit Mo-nylphenol, das Kondensat.) onsprodiik L von Γη Lkfettalkoho J. mit 9 Kolon Sthylenoxid pro Me-I TaIk-Γ.i'ttalkohol, das Kondensntioiispriuiukt von einem sekundären Fvttalkoho L, der otwa !·> Kohlenstoffatome enthielt, mit etwa ⁽) Molen Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol, Ditnothylrlodoc:y 1 aminoxid, Di me thy ldodecylphosphinoxid oder D->dec;y 1-inel-.hylsulfoxid od' ν das Färb Übergangsgemisch von Pcispiel Λ durch verschiedene Farbüborgangsverhinderungsgemisehe, wie sie in Beispiel A beschrieben wurden, ersetzt wurden.

And·. Γ*· Beispiele der bevorzugten Systeme zur Verhinderung dos ji'rjrbüborgangs, die dii, erf indungsgemäßen Gemische ■ (iep Mittel in V' !'bindung mit Polyvinylverbindun.gtn verv/onden, sind folgende:

hin (; liii.sch ^r/,ur Ve rliinderung des Farbübergangs mit d< it\ > lj:endori Zusnmmeiü'.ot^ung wiii'd*; formuliert:

BAD ORIGINAL

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Komponente

Oxon ⁺ . 58,9

p-Nitrcacotophenon 5 ₃ 8

ΓοIyvinylpyrrolidon ■ 35,3

Fin handelsüblich verfügbares Gemisch, das ^1,5 Gew.-;? K-.Iiiim:rionop..r-sulfat enthält, wobei der Rest KHSO^ und K₉SO, in etwa gleichen Verhältnissen ausmacht.

■ΓΛϊι ßolohes Gemisch-bewirkte eine wesentliche Reduktion de? Farbübergang, wenn es einer wässrigen, gefärbte Gev.vto enthalimden VJaschlösung zugesetzt wurde, vorauskcsetzt, ε/.)lche Lösungen sind im wesentlichen frei von ani^nischon oberflächenaktiven Mitteln.'

Gemische, die im wesentlichen gleiche Parbübergangsverhindcrung unter- solchen Bedingungen bewirken, wurden erhalt on wenn das vOxon durch eine äquivalente Menge Tetra-kaliuiBper-oxydiphosphat, Diperazelainsäure odor Diperoxy-Is)PhHi-H]SaUiO 'ider das p-Nitroacetophonon durch Di-2-r-y«j.?iyl-Iif}tcri, Diaeety!benzol, Natrium-p-acetylbenzolt'ul f'-n-M 'ö-Hydroxychino-iin, 2~Acetylchinoxalin, 2-Acetylpyridin, 3-Aci-t-y]pyridin-N-oxid₃ ii-Acetylpyridin-N-oxid, 3-TriiiotiiylnT-imonioa-ietophonon-nitrat, ^-Trimethylammonio-3Ci.-t.'-phenon-nitrat₃ ^-(N-Methylmorpholino)acetophenonniti'at. l-Mt-thyl-^-piperidon-methonitrat, l-Benzyl-4-j'iperidon-methonitrat oder 5-Benzyldiäthylammonio-2- -Pijntancn-nitrat odor das Polyvinylpyrrolidon durch ein nopolyrru.re-s von Vinylpyrrolidon-Acrylnitryl (50/5O)₅ ein (Vpolyraures von Vinylpyrroli'-Maleinsäureanhydrid (50/50) odsv Poly-ü-vinylmethylpyridiniuinjodid ersetzt wurden.

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Ikdspiel D

Ein Gemisch :/,ur Verhinderung des Parbübergangs mit der folgenden Zusammensetzung wurde formuliert:

Komponente Gew. -%

Konciens'itionsprodukt von 9 Molen
Äthylenoxid mit einem 15 Kohlenstoffatome· enthaltenden sekundären
Fottalkohd 1.2,00

ParbübergangsVerhinderungsgemisch

von Beispiel C 8,50

Mitriumtripolyphosphat 35»00

Silikat feststoffe 6,46

Parfüm ■ 0,15

geringere Bestandteile (NapSO^,
Schaumreguliermittel, Wasser) Rest

Ein solches Gemisch stellte ein stabiles granuläres DetergensKemisch dar, welches ausgezeichnetes Waschen von Gewebe mit minimalem übergang von Farbe während des Waschens von gefärbten Geweben bewirkte.

Gi-miseho, die im wesentlichen gleiche Verhinderung des ■^arbubfrp/ings bewirkten, wurden erhalt en, wenn das Kondensationsprofiukt mit dem C₁₍-~Alkohol durch das Kondensationsnrodukt von 9,5 Molen Äthylenoxid mit Nonylphenol, das Konöonsationsprodukt von etwa 6 Molen Äthylenoxid mit KcküSiiUßfettalkohol, Dimethyldodecylaminoxid, Dime thy 1-dodecylphosphinoxid, Dodecylmethylsulfoxid, 3~(N,N-Diiiiothy] ~K^T-heX'3decylammonio)-butyrat, N,N-Bis(nlcylaiiriduui'O}jy N-methyi-N-carboxymethylammoniumbetain, 3~(N-Dodecylphenyl-N₃N-.liirothylammonio)propan-l-sulfonat, 3~(N,N-Dimethyl-N-aikyn.aiinnonaoJpropan-l-sulfonat, wobei die Alkylkette durchschnittlich etvia 1^,8 Kohlenstoffatome in der Länge • nth'ill:, 3- CN ,N-Di methy'l-N-alkylanimoriio >-2--hydroxyppopan-

BAD 309807/1336

l-sulfonatj wobei die Alkylkette durchschnittlich etwa 1^,8 Kohlenstoff atome in der Länge besitzt, .3-(M₃₁N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2~hydroxypropan-l~sulfonat, (N-Dodecylbenzyl-N₅N-dimethylan!monio)acetat, 3*-(N-Dodecyl-· benzyl-NjN-dimethylairanonio)propionat-, 6-(N-Dodecylbensyl-N,N-dirnethylairanonio)hexanöat oder Natrium-3-(dodocylamino)-propionat oder das Gemisch zur Verhinderung des Farbübergangs von Beispiel.C durch ein anderes Gemisch zur Verhinderung des Farbübergangs₅ wie es im Beispiel G/beschrieben wurde, ersetzt wurden.

SAP

309 807/1 3 36

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Peroxido-Bleichmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   a) von etwa ein bis etwa 75 Gew.-% (i) wasserlöslicher Monopersulfate, (ii) wasserlöslicher Perphosphate, Ciii) organischer Persäuren der allgemeinen Formel

   tr
   HO-O-C-R-Y

   ,etwa

   wobei R eine Alkylengruppe mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl^ruppe, Ary!gruppe oder eine in wässriger Lösung einen anionischen Rest bereitstellende Gruppe bedeutet, odor (iv) wasserlöslicher Salze dieser Peroxysäuren als Peroxy-Bloichmittel,

   b) von etwa 0,01 bis etwa 75 Gew.-% Aldehyde, Ketone oder Verbindungen,welche in wässriger Lösung Aldehyde oder Ket»ne ergeben, als Aktivator, wobei der Aktivator oine relative Oxidationskonstante von 0,25 oder höher liefert, vorausgesetzt, das falls das Peroxy-Bleichmittel pine organische Peroxysäure oder ihre waseerlößli^htm SnI</.«_■ die relative Oxidationckotmtanfcc 25,0 oder höher ist, und

   c) von etwa 1 bis etwa 85 Gew.-? eines Puffers, der in der Lage ist, den pH-V/ert einer wässrigen, das Peroxy-Bleichmittel und den Aktivator enthaltenden Lösung im Bereich von etwa 7 bis 12 au halten.

   2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   dc-r Aktivator

   309807/1336

   Methyl-iJ-oxo-cyclohexancarboxylat,. Acetol, 3-0xo-cyclohexy!essigsäure, .Cyclohexanon, Natrium—4-oxo-cyclohexancarboxylat, Aceton, ii-Ä'thy !cyclohexanon, Cyeloheptarion, 5-Diäthylmethylamnionio-?-pentanon-nitrat-, N-Methy 1-p- :morpholinoacetophenon-nitrat_s Methylathylketon, 3"^-Pentanon, 1, il-Cyclohexandion, 1, l-Bimethyl^^-oxopiperidiniumnitrat, l-Benzyl-^-piperidonmGthonitrat, Di-2-pyridylketon._s l-Benzyl-^-piperidon-methoehlorid, 3-(N-Methyl-4-oxo- piperidino)propansulfönat ₃ 8-Hydroxychinolin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-l-oxyl., N-Carbäthoxy-4-piperidon, Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S-dioxid, Tetrahydrothiopyran-4-on-methonit.rat, l-Methyl~4-piperidon-N-oxid, Tropinonmethonitrat, Di-2-pyridyl~keton-N-oxid, p-Nitroacetophenon, m-Nitroacetophenon, p~Diacetylbenzol, 8-Hydroxychinolin-N-oxid, 2-Acetylchinoxalin, 2-Acetyl-3-πlethylchinoxalin, 2-Acetylpyridin, Cyclohexanon-Natriumbisulfid-Addukt, MethyIpyruvat, Chloralhydrat, S-Diäthylbenzylainmonio-^- pentanonnitrat, 3-Äcetylpyridin-N-oxid, 4-Acetylpyridin-N-oxid, 3-Trimethylacetophenonnitrat, 4-Trimethylammonioacetoihenonnitrat oder l-Methyl-il-piperidon-methonitrat bedeutet. ·

   5. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es von etxtfa-Qy5 bis etwa 70 GeW.-% eines wasserlöslichen HalogenidSjWie Chlorid oder Bromid, enthält.

   ^. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es von etwa 2 bis etwa .75 Gew.-% eines zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels enthält.

   309807/1336

   5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es von etwa S bis etwa HO Gew.-% einer Polyvinylverbindung, wie Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Acrylnitril-Compolymere, Vinylpyrrolidin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Poly-^-vinylmethylpyridiniumjodid, enthält, wobei das Mittel im wesentlichen keine anionischen oberflächenaktiven Mittel enthalt.

   Pur

   The Procter & Gamble Company

   (Dr. E.W. Wolff) Rechtsanwalt

   3098Ü 7/1336 ORIGINAL INSPECTEP