DE2238207A1 - Peroxido-bleichmittel - Google Patents
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Description
DR. JlJK. DfPL-CHEM. WALTER BEiI ALFRED HO-SPPcNSR
DR. JUR. DIPL-CHEiU. H.-J. WOLFP DR. JUR. HAMS CBß. BEIL
DR. JUR. DIPL-CHEiU. H.-J. WOLFP DR. JUR. HAMS CBß. BEIL
623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHSi
AߣU3HSI(iAS6t S*
unsere Kr. 18 043
The Procter & öamble Company
Cincinnati s OhIo5 V.St.A.
Peroxido-Bleiehmittel
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
Aktivierung von Peroxiö^Blexcbmittelß und Bleichmittel in
konzentrierter Fornij, die allein oder in Kombination salt
anderen Bestandteilen Wasser sugesefczt vieröen könntens um
das erfindungsgemäße Bleichverfahren zn bewirken»
Die Erfindung verwendet als wesentliche Bestandteile eine
Kombination einer Peroxid-Bleiehverbindung, eines Aldehyds
oder Ketons als Bleichmittel-Aktivator und einer Puffer1=*
substanz.
30S807/133S
Bleichverfahren und Bleichmittel können in verschiedener Weise eingesetzt werden, um Schwierigkeiten» die im Haushalt
beim Reinigen und Waschen auftreten, zu lösen.
Bleichsysteme werden im Haushalt eingesetzt, um Flecken
auf Textilien und harten Oberflächen direkt zu bleichen. üblicherweise eingesetzte Hypochlorit-Bleichmittel sind
wirksam zur Entfernung von Flecken, wenn sie in relativ hohen Konzentrationen angewendet werden, diese Hypochlorite
sowie andere Bleichmittel, die aktives Chlor enthalten, verursachen jedoch ziemlich schwere Schäden an Textilfarben
und können außerdem bei wiederholter Anwendung Textilfasern beschädigen. Flüssige Bleichmittel dieser Art
bringen außerdem Schwierigkeiten bei der Handhabung und Verpackung mit sich. Wenn auch Farbstoff- und Textilbeachädigungen
durch die Verwendung milder Sauerstoff-Bleichmittel, wie Kaliummonopersulfat, auf ein Mindestmaß herabgesetzt
werden können, so ist doch die Fähigkeit dieser Peroxid-Bleichmittel zur Fleckenentfernung sehr viel weniger
erwünscht, als die der rauhen Halogen-Bleichmittel. Daher werden in handelsüblichen Bleichmitteln, die Peroxide
enthalten, im allgemeinen Aktivatoren eingesetzt, d.h. Verbindungen, die die Leistung der Peroxide verbessern.
Bisherige Bleichmittel enthalten verschiedene Arten derartiger Aktivatorverbindungen, einschließlich Ester, Carbonsäureanhydride,
quaternäre Ammoniumsalze und Carbonsäuresalze, (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 3 O6l 550,
3 338 839, 3 532 631» und 3 556 711.)
Wenn auch bestimmte dieser Aktivatoren sich als wirksam erwiesen haben, so besteht doch noch immer ein Bedarf nach
anderen wirksamen Aktivatoren als den gegenwärtig eingesetzten, damit Textilien und harte Oberflächen mit diesen
309807/1336
festen PeroxidPBleichmitteln besser gebleicht werden können.
Bleichsysteme finden im Haushalt auch in anderen Bereichen als denen des direkten Bleichens von verschmutztem Material
Anwendung. Ein Bleichsystem kann z.B. eingesetzt werden, um eines der hartnäckigsten und lästigsten Probleme zu
bekämpfen, das beim Waschen moderner Textilien entsteht: cie Tendenz einiger gefärbter Textilien3 Farbe an die
Uaschlösung abzugeben, die dann beim Waschen auf andere
Textilien übertragen wird, die gleichzeitig gewaschen wer-r dan. Bisher gibt es keinen anderen guten Weg zur Bekämpfung
der Schwierigkeit der Färbstoffübertragung als den durch
mechanisches Sortieren der Textilien, um die Textilien in dunkle und helle Farbstufen zu, unterteilen und sie sodann
getrennt zu waschen.
Suspendierte oder löslich gemachte Farbstoffe aller Art können zu einem gewissen Grad in Wasehlösungen oxidiert
werden, indem man bekannte Bleichmittel., die chlorhaltige
Verbindungen, Peroxide, aktivierte Peroxide oder Peroxide und chlorhaltige Verbindungen enthalten,, in hohen Konzentrationen
anwendet, Wenn auch derartige Bleichmittel einen Farbstoffübergang verhindern, so beschädigen sie doch
Farbstoffe auf Textilien, wodurch ihre Anwendung zum Waschen von gefärbten Textilien unerwünscht wird. Einige der milderen
Bleichmittel, die Peroxide und aktivierte Peroxide enthalten, können zum Waschen von gefärbten Textilien unter
minimaler Beschädigung der Farbstoffe angewendet werden.
Derartige Mittel können ein Gemisch bekannter Peroxidonieichverbindungenswie
z.B. Natrium- nnü Kaliiaminonopersulfatj,
organische Peroxysäuren und deren Gemische zusaMaen mit
qu-.tornären Ammoniumverbindungen enthalten.
309807/1.336 ' BAD ORIGINAL
-V-
Wenn auch Bleichmittel dieser Art in einem gewissen Ausmaß zur Verhinderung des Oberganges von bestimmten löslich
gemachten oder suspendierten Farbstoffen wirksam sind, so ist doch die Verminderung des FarbstoffÜberganges
allgemein nur von geringer Bedeutung.
Unter Berücksichtung der vorstehenden Betrachtungen über
die direkte Bleichung und den Farbstoffübergang beim Waschen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
verbessertes Verfahren zur Erhöhung der PeroxidQBleichwirkung
und ein brauchbares Peroxid^Bleichmittel bereitzustellen.
Dabei ist insbesondere an ein konzentriertes Bleichmittel gedacht, das allein oder zusammen mit anderen
üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden kann, um die Entfernung von Flecken auf Textilien und
harten Oberflächen zu verbessern.· Auch sollen diese konzentrierten
Bleichmittel, die Textilwaschlösungen zugesetzt werden können, den übergang von löslich gemachten
oder suspendierten Farbstoffen von einem Textilstück auf ein anderes beim Waschen verhindern oder vermindern.
Ferner sollten die erfindungsgemäßen konzentrierten Zusammensetzungen,
die den Farbstoffübergang verhindern, mit üblichen, oberflächenaktive Mittel enthaltenden Textilwaschmitteln
verträglich sein, sodaß sie derartigen Mitteln zugesetzt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß durch Kombination bestimmter Aldehyde oder Ketone mit bestimmten Peroxid°-Bleichmitteln
und einer Puffersubstanz verbesserte Verfahren und Mittel erreicht werden, die der Lösung der vorstehenden Aufgabe
dienen und den bekannten Bleichverfahren und Bleichmitteln unerwartet überlegen sind.
309807/1336
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Bleichverfahren
mittels aktivierter Peroxide, bei dem in wässriger Lösung wirksame Mengen von (A) einem Peroxicibleichmittel, das
(1) ein wasserlösliches Monopersulfat; (2) ein wasserlösliches
Perphosphat; (3) eine organische Peroxysäure oder deren wasserlösliches Salz, wobei diese Peroxysäure die
allgemeine Formel
•I
HO-O-C-R-Y
aufweist, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis etwa 8
Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe oder eine Gruppe, die
in wässriger Lösung einen anionischen Rest ergibt, bedeuten; oder (4) ein Gemisch derartiger Bleichverbindungen sein
kann; (B) einem Aldehyd oder Keton als Aktivator, der eine relative Oxidationskonstante von 0,25 oder darüber ergibt;
und (C) einer Puffersubstanz, die fähig ist, den pH-Wert
der wässrigen Lösung in dem Bereich von etwa 7 bis 12 zu halten, gemeinsam gelöst werden.
Konzentrierte Bleichmittel, die Stoffe enthalten, die diese drei Bestandteile bei Lösung in Wasser ergeben, fallen
ebenfalls in diesen Bereich. Derartige Bleichmittel können angewendet werden, um das erfindungsgemäße Bleichverfahren
unter Aktivierung durchzuführen und somit Flecken auf Textilien und harten Oberflächen zu bleichen und den Farbstoffübergang
in üblichen Waschlösungen zu verhinern.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen mittels aktivierter Peroxide und Bleichmittel zur Durchführung
dieses Verfahrens. Das erfindungsgemäße Bleichverfahren
unter Aktivierung wird durchgeführt, indem man ein Peroxido-Bleichmittel, einen Aktivator und eine Puffersubstanz
gemeinsam in wässriger Lösung löst, Verbindungen, die diese drei Arten von Stoffen in Lösung bereitstellen,
sind die wesentlichen Bestandteile der Bleichmittel der vorliegenden Erfindung. Die Kombination aus Peroxid°-Bleiehmittel,
Aktivator und Puffersubstanz findet hauptsächlich in drei praktischen Bereichen ihre Anwendung. Ein derartiges
System kann allein oder in Kombination mit anderen möglichen Bestandteilen angewendet werden, um (1) ein
direktes Bleichen von Flecken auf Textilien; (2) eine Entfernung von Flecken auf harten Oberflächen durch Bleichen;
und (3) eine Verhinderung des Überganges von löslich gemachten oder suspendierten Farbstoffen aus Textilwaschlösungen
auf andere Textilgegenstände zu bewirken. Die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Bleichmittel,
nämlich das Peroxid-Bleichmittel, der Aktivator und die Puffersubstanz, werden anschließend eingehend erläutert
und dann folgt eine Diskussion der Anwendung der aus dem Peroxid-Bleichmittel, dem Aktivator und der Puffersubstanz
bestehenden Kombination in jedem dieser drei Bereiche.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bleichverbindungen sind anorganische Persalze und organische Peroxysäuren (und
deren wasserlösliche Salze). Jedes derartige Salz oder
jede Säure, die in wässriger Lösung eine Gruppierung mit einem -0-0 ^ -Rest ergibt, ist im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar.
deren wasserlösliche Salze). Jedes derartige Salz oder
jede Säure, die in wässriger Lösung eine Gruppierung mit einem -0-0 ^ -Rest ergibt, ist im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar.
309807/1336 original inspected
Beispiele für anorganische Persalze sind fl*e Natrium-,,
Kalium- und Tetraalkylammoniumpersulfate und -perphosphate.1 ·■_ . Besondere Beispiele
für derartige Salze sind Natriummonopersulfat und Tetrakaliumperoxydiphosphat* .
Besonders bevorzugte Peroxysalzes d.h. solche, die durch
die Aktivatoren der vorliegenden Erfindung am besten aktiviert werden, sind die Natrium- und Kaliummonopersulfate
der Formeln NaHSO1- und KHSCL·. Kaliummonopersulfat ist
im Handel erhältlich* Das Handelsp^dukt Oxone enthält
etwa 4.1,5 Gev.-% KHSO1-, wobei der Rest zu etwa gleichen
Teilen aus KHSO1J und KgSO1J besteht.
Brauchbare Peroxysäuren für die vorliegende Erfindung haben
die allgemeine Formel
0 HO-O^C-R-Y
in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 17 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylengruppe mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen
und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatoms eine Alkyl-
oder Arylgruppe oder eine Gruppe, die in wässriger Lösung
einen anionischen Rest wie
0 0 . 0
H . .-. :M . ti
-C-OH, .'-C-OrOH ,oder -S-OH
!I
ergibt, bedeuten.
309807/1336
Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Peroxysäuren
oder deren Salze können daher entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch
oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure
aliphatisch ist, so hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel
Il
HO-O-C-(CH2Jn - Y
0 0
Il Il
in der Y z.B. die Gruppe -CH,, -CH2Cl, -C-O-H, -S-O-H oder
Il
0 O
-C-O-O-H bedeuten kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 sein kann, wobei Perazelainsäuren (n = 7) die bevorzugten
Verbindungen sind. Die Alkylenbindung und/oder die Gruppe Y (falls Alkyl) können Halogen- oder andere nicht ßbörende
Substituenten enthalten. Beispiele für bevorzugte aliphatische Peroxysäuren und deren Salze sind Diperazelainsäure
und Diperadipinsäure sowie deren Natrium- und Kaliumsalee.
Wenn die organische Peroxysäure eine aromatische Säure ist,
so hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel
ti
H-O-O-C-CgH^ - Y
/Z.B.
in der Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl-
in der Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl-
gruppe, oder die Gruppe
309807/ 1336
O | 0 | oder | O | bedeutet. |
It | ti | I! | ||
-C-O-H, | -S-O-OH | -C-O-O-H | ||
Il | ||||
0 | ||||
' O
It
Die Gruppen HO-O-C- und Y können in jeder relativen Stellung um den aromatischen Ring angeordnet sein. Der
Ring und/oder die Gruppe Y (wenn es sich um eine Alkylgruppe
handelt) können jeden nicht störenden Substituenten, z.B» Halogenatome, enthalten» Beispiele für geeignete
aromatische Peroxysäuren oder deren Salze sind Monoperoxyphthalsäure,
Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure
und das Mononatriumsalz von Diperoxyterephthalsäure. Bevorzugte aromatische Peroxysäuren sind m-Chlorperoxybenzoesäure
und p-Nitroperoxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte aromatische Peroxysäure ist die Diperoxyisophthalsäure.
Gemische der Peroxysalze und der Peroxysäuren können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden.
Diese Bleichverbindungen werden gemeinsam mit einem Aktivator für die Bleichverbindung und einer Puffersubstanz
in wässrigen Lösungen gelöst, um das erfindungsgemäße Bleichverfahren unter Aktivierung durchzuführen. Im allgemeinen
sollte die Bleichverbindung etwa 2 bis 2.000 ppm verfügbaren Sauerstoff in der Lösung bereitstellen. Die
bevorzugte Konzentration in der Bleichlösung hängt jedoch von der beabsichtigten Anwendung des besonderen aktivierten
Bleichsystems, das eingesetzt wird, ab. Die bevorzugten
Konzentrationen der Peroxidverbindung in der Lösung für verschiedene Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
309807/1336
werden nachstehend aufgeführt.
Im allgemeinen ist die Peroxidverbindung in den konzentrierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
in einer Menge von etwa 1 bis 75 Gew,-3S vorhanden. Die
bevorzugte Konzentration für die Peroxidverbindung in den konzentrierten Zusammensetzungen hängt jedoch wiederum
von der besonderen Anwendung ab, für die eine gegebene Zusammensetzung vorgesehen ist. Derartige bevorzugte Ausführungaformen
werden nachstehend näher erläutert.
Die Peroxidverbindungen der vorstehenden Erfindung werden durch bestimmte Aldehyde oder Ketone aktiviert. Als Aldehyd
ist jede Verbindung geeignet, die mindestens eine Carbonylgruppe enthält und in der zwei Wasserstoffatome oder ein
Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom direkt an mindestens eines der Carbony!kohlenstoffatome gebunden sind. Als
Keton ist jede Verbindung verwendbar, die mindestens eine Carbonylgruppe enthält und in der zwei Kohlenstoffatome
direkt an eines der Carbony!kohlenstoffatome gebunden sind.
Diese Verbindungen können aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt
oder acyclisch, carbocyclisch oder heterocyclisch sein.
Wenn auch der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht an irgend eine besondere Theorie gebunden ist, so vrird
doch angenommen, daß die Aktivierung durch den Aldehyd oder das Keton wie folg-t vor sich geht: Es wird angenommen,
daß die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxid-Bleichverbindungen in Lösung ionisieren und eine anionische Gruppierung
der allgemeinen Formel R-O-O^ bilden, worin R z.B. die
ti j~.
Gruppe 0-3 sein kann, wenn ein Monopersulfat einge-
Il
ORIGINAL INSPECTED 309807/1336 0R
~ 11,-
setzt wird. Diese Gruppierung vereinigt sich mit den erfindungsgemäß
alB Aktivator eingesetzten Aldehyden oder Ketonen, die z.B. die. acyclische allgemeine Formel
R^-C-Rg haben können.» wobei ein Zwischenprodukt der bekannten
Baeyer-Villiger-Reaktion gebildet wird. Es wird
angenommena daß dieses Zwischenprodukt die allgemeine
Formel
aufweist. Von diesem Zwischenprodukt wird angenommen, daß
es das erfindungsgemäße Bleichverfahren gegenüber der alleinigen Anwendung einer Peroxid-Bleichverbindung stark
verbessert.
Dig aktivierte Bleichverbindung kann jedoch zusätzlich zu
ihrer Flecken oder Farbstoffe oxydierenden Wirkung zersetzt
werden. Daher ist es wesentlich für die Erriiidunp·,
daß die eingesetzten Aktivatoren chemische Eigenschaften habenj, die eine Aktivierung des Bleichmittels, d.h. die
Bildung der wirksamen Bleichverbindung9 bewirken,so daß
die Oxydation der Flecken oder Farbstoffe mit einer Geschwindigkeit vor sich geht, bei der die Zersetzung der
Bleichverbindung noch nicht erfolgt ist. Brauchbare Aktivatoren für die vorliegende Erfindung sind daher solche,
die eine annehmbar hohe Geschwindigkeit der Bleichmittel-Aktivierung ermöglichen. Um solche .Aktivatoren herauszufinden,
kann man einen einfachen Versuch durchführen,
309807/1336
bei dem die Geschwindigkeit gemessen wird, in der das getestete System einen Standardfarbstoff (Polarblau) oxidiert.
Die Geechwindigkeitsgleichung für die Oxidation des Farbstoffs
Polarblau wird kinetisch wie folgt ausgedrückt:
rox = kl
worin r die Geschwindigkeit bedeutet, mit der der Testfarbstoff (Polarblau) oxidiert wird; k. die Geschwindigkeitskonstante
für die Oxidationsreaktion darstellt; /X 7 die getestete Konzentration an Aldehyd oder Keton ist,
/ B_7 die Konzentration an Peroxid-Bleichverbindung bedeutet und / PB_7 die Konzentration des Farbstoffs Polarblau darstellt, die oxidiert wird. Wenn der Aktivator und
die Bleichverbindung in solchen Mengen vorhanden sind, daß ihre Konzentrationen im wesentlichen konstant bleiben,
wenn sie mit der Konzentration an Polarblau verglichen werdenj die während der Reaktion oxidiert wird, so können
k-, /~K_7 und /~B_7 zu einer einzigen Oxidationsgcschwindigkeitskonstante,
k , vereinigt werden, wobei sich für die Oxidationsgeschwindigkeit von Polarblau die folgende Gleichung
ergibt:
rox = kox C**J
in der k„v = k„ /~K 7/"B 7 ist.
OX 1 — — — —
In einem nachstehend näher erläuterten Verfahren wird k
experimentell bestimmt, indem man mit einem Spektrophotometer
die Lichtabsorption durch eine Polarblau-Farbstofflösung
mißt, während der Polarblau-Farbstoff darin durch
309807/1336
das getestete System aus Bleichverbindung und Aktivator oxidiert wird. Wenn man den Logarithmus der Lichtabsorbtion
über der Zeit aufträgt, so ergibt sich theoretisch eine gerade Linie, deren Neigung "k ist.
Cn die Aldehyde und Ketone genau zu definieren, die zur Aktivierung der Peroxid-Bleichverbindungen erfindungsgemäß
eingesetzt werden können-, wird eine Standardbestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation angewendet, mit
der bestimmt wird, welche Aktivatoren die erforderlichen Eigenschaften zur Aktivierung der Bleichverbindungen haben.
Die Standardbestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation
, die die vorstehend genannten allgemeinen Prinzipien anwendet, wird wie folgt durchgeführt:
Die Oxidationsgeschwindigkeitskonstante (k ) wird mit einer wässrigen Lösung bestimmt, die Oxone (41,5 % KiISO,-;
2,? χ 10 ι KHSOj- in Lösung), den zu testenden Aktivator
und den Farbstoff Polarblau (6,5 χ 10 -m Polarblau in ,
Lösung) enthält. Das verwendete Polarblau ist Polar-Brilliantblau GAW, vertrieben von der Geigy Chemical Corporation
und umkristallisiert aus Aceton/Methylalkohol/ Benzol. 4 g Polar-Brilliantblau GAW werden etwa 1 Stunde
bei Raumtemperatur in 400 ml Aceton plus 400 ml Methylalkohol
gerührt. Dieae Lösung wird dann durch Whatman-Papier
Nr. 40 filtriert. 1.600 ml Benzol werden unter Rühren dem Filtrat zugesetzt und dieses Gemisch wird 24
Stunden bei 1,11 °c (34 °F) aufbewahrt. Die Lösung wird
dann bei 1,11 0C durch Whatman-Papier Nr. 40 filtriert und
der Niederschlag wird bei Raumtemperatur getrocknet. Es
wird eine etwa 20 %-ige Ausbeute an umkristalliBiertom
Polarblau erhalten.
30 9 807/1336
In einen 150 ml Qlasbecher werden ein geeignetes Volumen
an entionisiertem und doppelt destilliertem Wasser, um ein Endvolumen von 100 ml zu ergeben» und 5 ml einer
0,10 Gew.-f-igen Polarblau-Lösung (des vorstehend hergestellten
Polarblau) gebracht. Dann wird Oxone als Peststoff oder aus einer Vorratslösung in einer Menge, daß
eine Oxone-Konzentration von 2,7 χ 10 ^ m erhalten wird, zugesetzt und anschließend wird soviel 0,5 η NaOH zugesetzt,
daß der pH-Wert der Lösung auf 9 eingestellt wird. Dieser pH-Wert wird während des gesamten Versuches aufrecht
erhalten, indem man periodisch weiter 0,5 η NaOH zusetzt. Zum Zeitpunkt Null wird das Gemisch mit dem
zu testenden Aldehyd oder Keton in Form eines Peststoffs, einer reinen oder einer Vorratslösung versetzt, um eine
Aldehyd- oder Ketonkonzentration von 6,8 χ 10 m oder geringer zu ergeben. (Aktiväorlösungen sind im allgemeinen
wässrig; Aktivatoren geringer Wasserlöslichkeit können jedoch auch als Äthanollösungen zugesetzt werden.)
Um die Absorption abzulesen, werden direkt vor dem Zusatz des Aktivators (Zeitpunkt Null) und in geeigneten Zeitabständen
danach (gewöhnlich in Zeitabständen von 30 Sekunden) aliquote Teile entnommen. Die Ablesungen der
Absorption in den aliquoten Teilen werden mit irgend einem handelsüblichen Spektrophotometer durchgeführt, wo
bei die Messungen bei *maximum für Polarblau (6.200 8)
erfolgen. Et werden so lange weitere Proben entnommen und gemessen» bis die Absorption der Lösung auf die Hälfte
oder weniger ihres ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Nachdem die Absorption in den einzelnen Proben abgelesen
wurde, werden die Proben in die LÖ3ung zurückgegeben.
ORIGINAL INSPECTED
309807/1336
Der Versuch wird bei Raumtemperatur von etwa 23,9 0C
durchgeführt. ,
Wenn der Versuch abgeschlossen ist, wird der log der Absorption über der Zeit aufgetragen. Eine ungefähr gerade
Linie, die bei dieser Auftragung entsteht, zeigt, daß die Reaktion von erster Ordnung ists so daß die Oxidationsgeschwindigkeitskonstante
aus der Gleichung
r - A (Ln Absorption) -1
- ■ see
M it
berechnet werden kann.
Die Geschwindigkeitskonstante k ist etwa direkt pryportional
der Konzentration an vorhandenem Aktivator. Einige Ketone, die bessere Aktivatoren darstellen, arbeiten wirksam
bei wesentlich geringeren Konzentrationen als der 6,8 χ 10 m Konzentration der I'Yetonlösung, dio νυι-atobend
als obere Grenze für die Anwendung in diesem Test angegeben
ist. Derartige Aktivatoren oxidieren den Farbstoff natürlich auch bei dieser bestimmten höheren Konzentration,
jedoch so schnell, daß Absorptionsmessungen schwierig werden. Daher werden solche Aktivatoren, die relativ hohe
Geschwindigkeitskonetanten k haben, bei Konzentrationen unterhalb von 6,8 χ io"^ m getestet und man bestimmt kQX
bei dieser Standardkonzentration durch lineare Extrapolation. . .
Es ist natürlich möglich, numerische Werte für kQX für
jeden gegebenen Aktivator nach der vorstehend beschriebenen Bestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation zu
309807/1336
erhalten, und man kann Begrenzungen auf k selbst ver-
OX
wenden, um die erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren zu definieren. Um jedoch mögliche Abweichungen in absoluten
k -Werten zu vermeiden, die auf die Ungenauigkeit bei der Polarblau-Herstellung und/oder Konzentration oder
Qualität des Reaktionsmittels von Test zu Test zurückzuführen sind, werden erfindungsgemäß brauchbare Aktivatoren
in einem Parameter K „ definiert, der vorliegend als
OX
relative Oxidationskonstante bezeichnet wird. K wird einfach als
kox-Test
kox-Ac
kox-Ac
definiert, worin k „ ^00*. den numerischen k „-Wert dar-
OX"* X c S ν OX
stellt, der für den getesteten Aktivator in der vorstehend beschriebenen Bestimmung der Geschwindigkeit der Farbstoffoxidation
bei einer tatsächlichen oder extrapolierten Aktivatorkonzentration von 6,8 χ 10 m erhalten wurde,
und kοχ-» ist der numerische k -Wert, der in der gleichen
Bestimmung für einen Standard-Aktivator, nämlich Aceton, bei der Standardkonzentration von 6,8 χ 10 ^ m erhalten wur<
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Aktivatoren für Persalz-Systeme der vorliegenden Erfindung
solche Aldehyde und Ketone, die eine relative Oxidationskonstante (K0x) von 0,25 oder darüber ergeben. Bevorzugte
Persalz-Aktivatoren umfassen Aldehyde oder Ketone, die eine K von 5,0 oder darüber ergeben; besonders bevorzugte
Aldehyd- und Keton-Persalz-Aktivatoren ergeben eine KQX
von 25,0 oder darüber. Brauchbare Aktivatoren für Persäure-Systeme der vorliegenden Erfindung umfassen solche Aldehyde
309607/1336 ORIGINAL INSPECTED
und Ketone, die eine relative Oxidationskonstante (K ) von 25,0 oder darüber ergeben. Bevorzugte Persäure-Aktivatoren
umfassen Aldehyde ui
von 20O3O oder darüber ergeben.
von 20O3O oder darüber ergeben.
Aktivatoren umfassen Aldehyde und Ketone, die eine K
Die folgenden Tabellen zeigen typische Beispiele für verschiedene Arten von Aktivatoren, die für die vorliegende
Erfindung brauchbar sind. Für jeden Aktivator ist die durch die Bestimmung der Geschwindigkeit der
Farbstoffoxidation bei einer tatsächlichen oder extrapolierten Keton-Konzentration von 6,8 χ 10 m erhaltene
k„v und die relative Oxidationskonstante K angegeben.
Eine Klasse von Aktivatoren besteht aus Aldehyden mit
den erforderlichen Fähigkeiten zur Färbstoffoxidation.
Tabelle I zeigt typische Beispiele für solche Aldehyde.
309807/1336
Tabelle 1 | ^oχ-Test ΙΟ3 (sec"1) |
Kox (kox-Tent/kox-Ac) |
79,0 | 32,0 | |
Aldehyd χ | 22,0 | 8,8 |
Ch Io r al - hydrat |
15,0 | 6 ,0 |
Acetaldehyd | 7,7 | 3,1 |
Butyraldehyd | 180,0 | 72,0 |
Benzaldehyd | ||
4-Trimethyl- ammonio-benzalde- hydmethy!sulfat |
||
Eine weitere verwendbare Klasse von Aktivatorverbindungen ist die der aliphatischen Ketone. Tabelle 2 gibt typische
Beispiele für aliphatische Ketone wieder, die die erforderlichen Farbstoff-Oxidationseigenschaften aufweisen.
' " "Un0 309 807/13 36 68IaNALINSPECTED
Tabelle 2 ■ 2 2 3 Ö 2 Q ^
Aliphatisch ^x^ ^^
Ketone χ 10 (see x) v ox-Test ox~Ac
Trimethylammonio- acetöhnitrat |
53,0 | 21,0 |
5-Diäthylbenzylammonio- 2-pentanonnitrat |
40,0, | 16,0 |
5-Diäthylmethylanunonio- 2-peritanonnitrat |
38,0 | 15,0 |
Methylpyruvat | 47,0 | 19,0 |
Diäthylketomalonat | 22,0 | 8,8 |
3-Hydroxy-2-butänon | 20,0 | 8,0 |
Acetol . | 14,0 | 5,6 |
Hexachloraceton | 8,2 | 3,3 |
2,5-Hexandion | 6,3 | 2,5 |
Phenylaceton | 4,5 | 1,8 |
Äthyllävulinat | 2,8 | 1,1 |
5-Hydroxy-2-pentanon | 2S8 | 1,1 |
Aceton | 2,5 . | 1,0 |
3-Penten-2-on | 2,0 | 0,80 |
Methylathylketon | 1,8 | 0,72 |
U-Hydroxy-3-methyl- 2-butanon |
1,1 | 0,44 |
3-Pentanon | 0,80 | 0,32 |
2-Heptanon | 0,66 | 0,26 |
Eine weitere verwendbare Klasse von Aktivatorverbindungen ist die der aromatischen Ketone. Tabelle 3 gibt typische
Beispiele für aromatische Ketone wieder, die die erforderlichen Farbstoff-Oxidationseigenschaften aufweisen.
Beispiele für aromatische Ketone wieder, die die erforderlichen Farbstoff-Oxidationseigenschaften aufweisen.
309807/13.36
Tabelle 3 | ox-Test | (see ) | Kox | 2238207 | ,0 |
χ 103 | ,0 | ,0 | |||
2000 | ,0 | ,0 | |||
Aromatische Ketone | 181+0 | ,0 | (kox-Test/kox-Ac} | ,0 | |
8-Hydroxychinolin | 101+0 | »o | 800 | ,4 | |
4-Acetyl-l-methyl- pyridiniumnitrat |
120 | ,2 | 740 | ,0 | |
Di-2-pyridyIketon- N-oxid |
38 | ,0 | 420 | ,0 | |
2-Acetylchinoxalin | 79 | ,0 | 48 | ,0 | |
2-Acetyl-3-methyl- chinoxalin |
57 | ,0 | 15 | ,0 | |
Di-2-pyridylketon | 55 | ,0 | 32 | »o | |
6-Acety1-1,2,4-tri- methylchinolinium- nitrat |
49 | ,0 | 23 | ,·+ | |
8-Hydroxycninolin- N-oxid |
i+5 | >° | 22 | ,0 | |
3-Trimethylairanonio- acetophenonnitrat |
16 | ,0 | 20 | ||
Methylphcnylglyoxalat | 41 | ,0 | 18 | ,0 | |
N-Methyl-p-morpholinio- acetophenonmethylsulfat |
13 | ,0 | 6 | ,60 | |
3-Acetylpyridin-N-oxid | 38 | ,5 | 16 | ,0 | |
p-Nitroacetophenon | 1 | ,0 | 5 | ,0 | |
m-Nitroacetophenon | 5 | ,0 | 15 | ,0 | |
Natrium-p-acetyl- benzolsulfonat |
65 | ,0 | 0 | ||
p**Aeetylbenzonitril | 32 | ,0 | 2 | ,38 | |
3 ,S-Dinitroacetophenon | 11 | ,96 | 26 | ||
!»-TriaiÄthylammonioaceto- phenonnitrat |
0 | ,1 | 13 | ||
4-Methoxy-3-nitroaceto- phenon |
6 | 4 | |||
p-Chloracetophenon | 0 | ||||
■ p-Diacetylbenzol | 2 | ||||
N-Methy1-p-morpholinioacetophenonnitrat
42,0
17,0
309807/1336
ORJQJNAL INSPECTED
Fortsetzung Tabelle 3
kox-Test | K OX |
|
χ .10 3 (see"1) | (kox-Tes | |
Aromatische Ketone | 7,2 | 2,9 |
Phenacyltriphenyl- phosphoniumnitrat |
19,0 | 7,6 |
2-Acetylpyridin | 12,0 | 4,8 |
2-Acetylpyridin- N-oxid |
5,9 | 2,4 |
3-Ace tylpyridin | 31,0 | 12,0 |
4-Acetylpyridin | 34,0 | 14,0 |
4-Acetylpyridin- N-oxid |
31,0 | 12,0 |
2 ,6-Diacetylpyridin | 41,0 | 16,0 |
3-Acetylpyridin- N-oxid |
||
Eine weitere verwendbare Klasse von 7Üctivatorverbindungen
ist diejenige der cyclischen Ketone. Tabelle 4 gibt typische Beispiele für cyclische Ketone wieder, die die erforderlichen
Farbstoff-Oxidationseigenschaften aufweisen.
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ox-Test χ ΙΟ3 (sec"1) |
OX (kox-Test/kox-Ac) |
22,0 | 8,8 |
5,3 | 2,1 |
0,68 | 0,27 |
16,0 | 6,4 |
27,0 | 11,0 |
36,0 | 14,0 |
39,0 | 16,0 |
62,0 | 25,0 |
17,0 | 6,8 |
11,0 | 4,4 |
18Η0 ,0 | 740,0 |
14,0 | 5,6 |
1,2 | 0,48 |
77,0 | 31,0 |
120,0 | 48,0 |
1680,0 | 670,0 |
Cyclohexanon
2-Methy!cyclohexanon
2,6-Diraethy!cyclohexanon
3-Mathy!cyclohexanon 4-Äthy!cyclohexanon
4-tert.-Butylcyclohexanon
4,4-Dimothylcyoiohexanon
Methyl-4-oxQ-cyclohexancarboxylat
Natrium-4-oxocyclohexancarboxylat
2-Trimethylamraoniocyclohexanonnitrat
4-Trime thylammoniocyclhexanonnitrat
3-Oxo-cyclohexylessigsäure
Cycloheptanon
1,4-Cyclohexandion
Dehydrocholaäurp
Tropinonmethonitrat
N-Methy1-3-oxQchinuc1idiniuBifiitrat
1360,0
544,0
Eina weitere Klaane verwendbarer Aktivatnrverbindungen ist
die dar heterocyclischen Ketone. Typische Beispiele für
heterocyclische Ketone, die die erforderlichen Farbstoff-
cen aufweisen, sind in TihclLe 5 wieder-
■) 0 9 b 0 7 / 13 :J <3
"ox-Test
OX
Heterocyclische Ketone χ 10 (sec" ) *kox-Test 3S
1,l-Dimethyl-3-oxopiperi- diniumnitrat |
2000,0 | 800,0 |
1,l-Dimethyl-4-oxopiperi- diniumnitrat |
2320,0 | 930,0 |
1-Benzy1-4-piperidon- methonitrat |
3760,0 | 1500,0 |
l-Benzyl-4-piperidon- methochlorid |
2000,0 | 800,0 |
1-tert. -Butyl-l-methyl-*4- oxopiperidiniumnitrat |
2 560,0 | 1020,0 |
l-(4-Dodecylbenzyldi methyl- 4-oxopipe:ridinium- chlorid |
2640,0 | 1060,0 |
3-(N-Methy1-4-oxopiperi- dinio)-propansulfonat |
1040,0 | 420 ,0 |
1-Al IyI-l~me thy 1-if-oxo- piperidiniumchlorid |
1360,0 | 540,0 |
1-Methyl-l-(1-naphthylmethyl)-4-pxopiperidiniumchlorid
l-Methyl-l-pentamethylbenzyl-4-oxopiperidinium-
chlorid
2 92,6 j6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl
1-Methy1*4—piperidon-N-oxid
.
N-Carbäthoxy "♦U-pipericlon
υ »Ν * -Dimethy3.-*Nj>N <
-phenylen· dimethy len-bis ( !»-pxopiperidiniumnitrat
2720,0
methonitrat
Tetipahydrothiopyran-4-on-SjS-dioxid
Te trahydrothiopyran-3-öii-S,S-dioxid
4-0xacyclohexanon
1090,0
2560,0 | 1020,0 |
240,0 | 96,0 |
96,0 | 38,0 |
230,0 | 92,0 |
3440,0 | 1380,0 |
1600,0 | 640,0 |
880,0 | 35O5O |
6,1 | 2,4 |
220,0 | 88,0 |
309 8 07/1336
- 21 -
Alle der im vorstehenden beispielhaft genannten Aldehyde und Ketone sind entweder im Handel erhältlich oder können
vom Fachmann im Hinblick auf den Stand der Technik, z.B. J. Chem. Soc. (C) 1970, S. 929 und J. Org. Chem. Bd. 24,
S. 3*12 leicht synthetisiert werden.
Die in den Verfahren und den Zusammensetzungen vorliegender
Erfindung verwendbaren Ketone können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Flüssige Zusammensetzungen sind
in der Regel physikalisch und chemisch weniger stabil und infolgedessen nicht bevorzugt. Für die bevorzugten
trockenen Zusammensetzungen werden als Aktivatorkomponente selbstverständlich "feste" Aldehyde oder Ketone
liefernde Verbindungen benutzt. Ein "fester" Aktivator ist ein solcher, der bei Raumtemperatur fest ist. Nicht
alle der Aktivatoren, die zur Erhöhung der Peroxybleichung gemäß der Erfindung in Lösung verwendet werden,
sind bei Raumtemperatur in fester Form erhältlich. Unter diejenigen jedoch, die fest sind, fallen viele der bevorzugten
Aktivatoren.
Eine Anzahl von Aldehyden und Ketonen, die im vorliegenden Bleichverfahren verwendbar sind, sind bei Raumtemperatur
Flüssigkeiten, sie können jedoch zur Verwendung in trockenen Zusammensetzungen durch Umsetzung mit
NatriumbiSulfit in feste Form übergeführt werden. Die
Synthese dieser "Bisulfit-Anlagerungsprodukte" ist eine übliche Reaktion von Aldehyden und einigen Ketonen. Sie
ist z.B. in der Monographie Cram und Hammond Organic Chemistry 2. Auflage, lMcGraw-Hill.igol beschrieben. Aldehyde
und Ketone, die in Nähe der funktioneilen Gruppe nicht verzweigt sind, lagern in wässeriger Lösung Bisulfitionen
an. Die Produkte Bind alpha-Hydroxysulfonate, die als
Natriumsalze auskristallisiert werden können.
Dieee Bisulfitverbindungen, z.B. die alpha-Hydroxysulfonate,
lösen sich in einer wässerigen Lösung bei den
309807/1336 original
pH-Werten vorliegenden Verfahrens, wobei das Keton oder
der Aldehyd und Bisulfit erhalten werden. Weil jedoch das
Bisulfit in der Lage ist, das Peroxybleichmittel schnell zu reduzieren, wird das Molverhältnis Bisulfit-Anlagerungsprodukt
zu Peroxybleichmittel in konzentrierten Zusammensetzungen
vorzugsweise auf einem Wert geringer als 1:1 gehalten«
Beispiele für Aldehyde und Ketone, die derartige feste Bisulfit-Anlagerungsprodukte bilden, sind: Acetaldehyd,
Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthy!keton,
Brenztraubensäuremethylester, Cyclohexanon und einige
substituierte Cyclohexanone.
Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Bleichaktivierungsverfahren
liegt der Aktivator in der Regel in wässeriger. ,Lösung in einer Menge von etwa 0,1 ppm bis etwa 10 000
ppm, vor. Bevorzugte Lösungskonzentrationen des Aktivators hängen von dem gewünschten Endergebnis, für das das
Aktivierungsverfahren benutzt wird, ab.
Wie aus der obigen Beschreibung der Bisulfit-Anlagerungsverbindungen
und aus der Anführung gewisser Hydroxychinolinverbindungen
hervorgeht, sind nicht alle in konzentrierten Bleiehzusammensetzungen verwendeten Aktivatoren notwendigerweise
Aldehyde oder Ketone in konzentrierter oder nichtwässeriger Form, Jedoch liefern alle Aktivatoren der
vorliegenden Erfindung in wässeriger Lösung ein^Sldehyd
oder/Reion« Ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung
ist die Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons i η L ö sung
zur Aktivierung der benutzten besonderen Peroxyverbindungen.
Demgemäß fallen unter den Begriff "Aktivator", wie er zur Beschreibung von Komponenten der erfindungsgemäßen konzentrierten Zusammensetzungen benutzt wird, Ver-
en ·
bindungen, die in wässerigen Lösungen ein Aldehyd oder*ein
Keton ergeben. _ ^
. In den Bleiehzusammensetzungen liegt der Aktivator in
einer Mengt· von etwa 0,01 bis etwa 7S Oew.-Ji vor. Bevor-
3 Q; 9: U 07 Ai J 36 BAD
zugte Aktivatorkonzentrationen hängen von der besonderen Ver-■,·., Wendung
ab, zu der die aktivierten Bleichzusammenset zungen:;,
gemäß der Erfindung herangezogen werden, und werden nachfolr ,.
gend ausführlicher erläutert. j.\
Das Blcichaktivierungsverfahren gemäß der Erfindung wird in
wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa
durchgeführt. Ein bevorzugter pH-Wertsbereich liegt bei 8 bis 10. Außerhalb dieses Bereiches fällt die Bleichaktivierung
beträchtlich ab. Da eine wässerige Lösung der Salze der Persäuren der Erfindung in der Regel sauer ist, ist es
notwendig, durch Verwendung von üblichen Puffern die erforderlichen
pH-Bedingungen aufrechtzuerhalten. Als Puffer kann jede nicht-atörende Verbindung benutzt werden, die
den pH-Wert verändern und/oder aufrechterhalten kann, wie jedes Puffermittel oder jede Pufferkombination. Beispielsweise
sind Phosphate, Carbonate oder Bicarbonate, die in einem pH-Wertsbereieh von 7 bis 12 puffern, brauchbar.
Beispiele für geeignete Puffer sind Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, und Natriumdihydrogenphosphat.
Andere Pufferzusammeneetzungen für jeden gewünschten pH-Wert sind dem Fachmann jederzeit
zugänglich. In der Regel liegen die Puffer in den konzentrierten
Fileichzusammensetzungen in einer Menge von etvra 1 bis etwa 85 Gew.-iS vor.
Das Bleichaktivierungsverfahren und die Bleichaktivierungszusammensetzungen
können dazu verwendet werden, eine direkte Bleichung von Flecken auf Textilien durchzuführen. Die
Textilbleichung erfolgt dadurch, daß man die verunreinigten Textilien mit einer wässerigen Bleichlösung in Berührung
bringt, welche die in einer solchen Menge gelöste Peroxyverbindung enthält, daß etwa 10 bis etwa 100 ppm verfügbarer
Sauerstoff vorhanden ist, und welche ferner den Aktivator in einer nolchen Menge gelöst enthält, daß etwa
250 bis etwa lOOü ppm Aktivator vorhanden sind. Der pH-Wert der Bloichlüsung wird zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen
8 urrl It) gehalten.
3 (J HR Π 7 / 1 3 J K
ßAD 0RiG1NAL
Zur direkten Textilbleichung sind solche konzentrierte Zusammensetzungen
insbesondere geeignet, die etwa 5 bis.etwa
75 Gew.-% an Peroxyverbindung und etwa 5 bis etwa 75 Gew.-%
an Aldehyd oder Keton lieferndem Aktivator enthalten. Konzentrierte Textilbleichzusammensetzungen enthalten auch vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 60 Gew.-# eines Puffers, was.ausreicht,
den pH'Wert der Bleichlösung auf etxva 8 bis 10 zu halten.
Bevorzugte Peroxybleichmittel zur Entfernung von Flecken
auf Textilien sind beispielsweise Kaliummonopersulfat,
Diperazelainsäure und Diperisophthalsäure. Bevorzugte Aktivatoren zur Entfernung von. Flecken auf Textilien sind z.B.Methyl-4-oxo-cyclohexancarboxylat4
Acetol, 3-0xo-cyclohexylessigsäure,
Cyclohexanon, Natrium-^-oxo-cyclohexancarboxylat^
Aceton, ^I-Äthylcyclohexanon, Cycloheptanon, 5-Diäthylmethylammonio-2-pentanonnitrat
9 N-Methyl-p-morpholinoacetophenon-·
nitrat, Methyläthylketon, 3-Pentanon und li^-Cyclohexandion,
Eine insbesondere bevorzugte Ausfuhrüngsform der Textilbleichzusaramensetzungen
umfaßt die wahlweise Zugabe eines wasserlöslichen Chlorids. Derartige Salze stellen in Bleichlösungen
eine Quelle von Chloridionen dar, die dann in Gegenwart der aktivierten Peroxyverbindungen oxidiert werden,
wodurch eine Hypochloritbleichung erhalten wird.
Obgleich einige Chloridionen während des vorliegenden Textilbleichverfahrens
zu Hypochlorit.oxidiert werden, ist es dennoch von Bedeutung, eine Lösungskonzentration der Chloridkomponente
in Teilen pro Million (ppm) des theoretischen oder ursprünglichen Chloridions festzulegen. Demgemäß v/erden
wasserlösliche Chloride zu den wässerigen Textilbleichlösungen vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt 3 daß
ihre Konzentration etwa 50 bis 1OQQ ppm beträgt.
Wenn sie verwendet werden, werden die Chloride zu den das
Peroxybleichmittel, den Aktivator und die Pufferverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 1 bis
50 Gew.-% derartiger Zusammensetzungen zugesetzt. Ein bevorzugter
Chloridgehaltsbereich für derartige Vierkomponenten-
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,etwa
'lexUlblejchzuaammensetzungen beträgt7 4 bis 40 Gew.-?. Geeignete
Chloride sind z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumchlorid, wobei Natriumchlorid bevorzugt wird.
\v:nn bei don r.uvor beschriebenen bevorzugten To χ ti Ih
sammunsetzungen Chloride verwendet werden, übt der Aktiva
tor die Wirkung aus, die Bildung einer Hypochloritbleiche 7.\i fördern und die Peroxybleichc- zu aktivieren. Bestimmte
Aktivatoren sind zur Verwendung bei direkten Tcxtilblcich-V1rfahrcn
bevorzugt, aufgrund ihrer außergewöhnlichen Fähigkeit, die Hypochloritbildung zu fördern. Diese Aktivatoron
umfassen solche, die eine relative Oxidationskonstante von 1,0 odc-r größer orgeben, wie z.B. Aceton, Tetrahydrothiopyran-'l-on-S,S-dioxid,
die Cyclohexanon-Natriumbisülfit^·
/.nlagerungs vor bindung, Di-2-i),yridylketon, Brenz t raubensäure methylester,
Chloralhydrat, Cyclohexanon, 5-Diäthylbenzylammpnio-2-pentanonnitrat,
l-Methyl-^J-piperidonoxid und die
Ketone, die in Lösung Kationen oder Zwitterionen bilden. Beispiele für derartige Ionen bildend·; Ketone sind:
3-(N-Mothyl-4-oxopiperidinio-)-propansulfonat, 1-Benzyl-4-piperidon-methonitrat
und ljl-Dimethyl-^-oxopiperidiniumnitrat
sowie Tropinon-methonitrat, Tetrahydrothiopyron-ii-
on-methonitrat.
Andererseits reagieren einige Aktivatoren offensichtlich mit Chloriden, wobei sie schneller chlorierte Verbindungen
bilden als sie die Bildung von Hypochloriten fördern. Derartige
Ketone sind zur Verwendung bei der im vorstehenden beschriebenen Chloride umfassenden Ausführungsform nicht
bevorzugt. Die einzigen bekannten Aktivatoren dieses Typs sind Acetophenone ohne Substituenten am alpha-Methyl-Kohlenstoffatom.
In der Regel können bei der Chloride umfassenden Ausführungsform der Erfindung die Aktivatorkonzentrationon
geringer sein als bei der Ausführungsform, bei der kein
Chlorid verwendet wird. Bei einem Textilbleichverfahren unter Verwendung des Chloridions werden etwa 10 bis 200
ppm in der Bleichlösung vorzugsweise benutzt. Konzentrierte Textilbleichzusammensetzungen gemäß der bevorzugten Chlorid-
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AusfüJirungsform enthalten in der Regel etwa 0,2 bis etwa
Hü Gew.-/? Aktivator.
DLg direkten Textilbleichzusammensetzungen gemäß dor Erfindung
können selbstverständlich als eine Komponente in andere
.'/äschi-pflegefornulierungen eingearbeitet worden. Derartige
Formulierungen können zusätzlich zum vorliegenden Bleichoystei.i
solche Bestandteile enthalten, wie riicht-störc nd.j
synthetische Detergentien, Gerüststoffe, Parfüms, Färbemittel,
Lösungsvermittlejr, Füllstoffe und dergleichen.
Dies·; "usätzlichen Komponenten dürfen jednch die wesentliche
chemische oder physikalische Wirkungsweise der
vorliegenden aktivierten Bleiehzusammensetzum/,en nicht
beeinträchtigen.
Das vorliegende Bleichakt ivierungsverfahren und die Bleicli-
:ikt ιv'ierungiisusammensotzungon können auch zur Entfernung
von Flecken auf harten Oberflächen herangezogen werden.
Die Bieichung harter Oberflächen erfolgt dadurch, daß man
die verunreinigten harten Oberflächen mit einer wasser ίι-en
Bleichlösung in Berührung bringt, welche, die lh einer solcher
Menge gelöste Peroxyverbin'lung enthält, daß et'/f.i 200 biü
-:twa 2(-1OO ppm verfügbarer Sauerstoff vorhanden ist, und
Wt..1 Lche ferner die Aktivatorverbindung in einer solchen Mengegelöst
enthält, daß etwa"-.100 bis etwa 2000 ppm Aktivator
vorhanden sind. Der pH-Wert der Bleichlösung wird wieder zwischen 7 und 12, vorzugsweise 8 und 11, gehalten.
Speziell für die.Bleichung harter Oberflächen geeignete
konzentriert©j-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise
etwa 1 bis .etwa 25 Gew.-% Peroxyverbindung und etwa 0,01
bis et v/a Γ·>
Gew.->? eines ein Aldehyd oder Keton liefernden
Aktivators. Konzentrierte Zusammensetzungen zur Bleichung
harter ,Oberflachen enthalten auch vorzugsweise etwa 1 bis"
etwa 85 Gew.-^ des zuvor beschriebenen Puffers, was ausreicht,
den pH-Wert der 'Bleichlösung auf etwa.7 bis 12, vorzugsweise
c.·tw R bis 10, zu halten. . ■
9807/ 1'3M:
Bevorzugte Peroxybleichinittel zur Entfernung von Flecken1'auf
harten Oberflächen sind z. FJ. Ka L iummonopersu I fat, Dipera^e- :
lainsaure und Diperoxyisophthalsäure. Bevorzugte Aktivatoren
für »Systeme zur Entfernung von Flecken auf harten Oborflächeil
rsind d L.jenigen, weIrhe ο ine relative Oxidationskonstant?
(K ) i/^n 2r) O(U:v r.iohr aufv/oisen, wie z.B. Di-2-pyridy 1 k·-f ·ή, ,
1 ,1-Diii. 't hyl-4-oxopiperid iniumnitrat, 1 -Benzyl-H-piperide ri~
π ·{ h! η itrat, B-flydroxyehirioLin, Totrahyflrothiopyran-Ji-ori--S,fi"
di-'xi ι, l-Fienzyl-^-pipori lon-methoohlorid, 3- (H-Mo thy 1-4 ■»χ
)p Lporidinio)-pr<opansuLfotiat, 2,2,6 ,ö-Tetrainethyl-'l-p 1-pf.-r
idnji- l—)xyl, H-Carbäthoxy-'l-piperlinn und Tetrahydro-·
t hi pyr'in-U-on-meth'ini trat.
F.irrΊ osendors bevorzuf ti.· Ausführunßsforra der vorliegenden
Hh: Lchzuiiammensetzung für harte Oberflächen umfaßt den
wallLw-? Luen Zusatz eines wasserlöslichen Chlorida oder Liromitl:·.
Di,-rn."t Lf_:e Ilalogenide liefern in Bleichlösungen Chloridod
. ν Brom id ionen, <lie dann in Gegenwart der aktivierten
Peroxide oxidiert werden, wobei eine Hypochlorit- oder üyp'ibromitbleiche erhalten wird.
Obgleich einige der FIalogenidionen während des Bleiohverfahrens
harter Oberflächen zu Hypohalogeniten oxidiert werden, ist es dennoch von Bedeutung, eine Lösungskonzentrati(-n
dt r Halogenid- (Chlorid- oder Bromid-)komponente in Teilen pro Million (ppm) des theoretischen oder ursprünglichen
Halogenid ions festzulegen. Dementsprechend 3 ind wasserlösliche Ch 1 ori h; ήΙογ Bromide vorzugsweise· in
der wässerigen BLo I.ehiöimr;^; für harto Oberflächen in Memren
von etwa IUOO bis r>0 000 pf η des theoretischen Halogenidions
vorhanden.
Wenn s io v^rv/endet werden,' werden lie Chloride oder Bromide
zu den das Peroxid, din Aktivator und den Puffer enthalt,- uden
Zusammensetzung -n in einer Menge von etwa 0,lj bis 70
Oevi.-% derartiger Zusinmieruidtzunger: hin';ugof"u;t. Kin l'OVorzu.'ter
[{al u-:-nid/·' h\].tiJb.-.-r ich für derart igo VLorUomponfritfnb
l;· ichzuj'inurii nst-'t/,ίγ!("( Γ;' t'i'i·· hart·· Oh,λγ V] :i ;her lit-.-t, *>..[ .:■*:<:■; \
300907/13 38 ' SAD
■■ - 31 -
3,0- bis,50 Gew.-$.· Geeignete wasserlösliche Salze sind z.B.
die Chloride und Bromide von-Natrium, Kalium, ßalcium und
Magnesium,, Natriumchlorid und. Natriumbromid sind bevorzugt. :
Eine andere mögliche.Verwendung.für die peroxidhaltigen · Aktivator-Puffer-Kombinationen
des vorliegenden Verfahrens, und die· denientsprechenden Zusammensetzungen-umfaßt die Ver-v :
hindcrung.oder Herabsetzung der übertragung von Farbe, die
während des herkömmlichen Waschens von gefärbten Textilien
in die Waschiösung abgegeb.en wurde, von einem Textil auf ein
anderes. Die vorliegende Dreikomponentenkombination kann entweder allein oder in Verbindung mit anderen herkömmlichen
Vv'aschmaterialien verwendet werden, um solch eine Verminderung
der Farbübertragung zu bewirken. Das vorliegende Peroxy-,
bleichaktivierungsverfahren kann, wenn es zur Hemmung der
Farbübertragung in Waschiösungen eingesetzt wird, so durchgeführt
werden, daß man in einer solchen Wasehlösung die Pomxyverbindung in einer solchen Menge verwendet., daß etwa
25 bis etwa_50 ppm verfügbarer Sauerstoff vorliegt,, und den
Aktivator in einer solchen Menge verwendet,- daß etwa QyI . bis etwa 500 ppm Aldehyd oder Keton vorliegt. Der pH-Woi-t
der Lösung wird zwischen.7 und 12, vorzugsweise 8 und 1O3
durch ein Puffermittel gehalten. .-.--. . . ■ :
Konzentrierte, lediglich die Peroxyverbindung, den -Aktivator
und den Puffer enthaltende Zusammensetzungen enthalten
etwa 1 bis etwa, 50 ßew.-$ Peroxyverbindung, etwa 0,04 bis
etwa 6"5-Gew.-% Aktivatorverbindung und etwa 1 bis 75- Gew.-? " .-,
Puffer, falls derartige Zusammensetzungen zur Hemmung der
Farbübertragung verwendet werden sollen.
Bevorzugte Peroxyverbindungen zur Verwendung in Systemen
zur Hemmung der Farbübertragung sind z.B. Kaliummonopersulfat und Diperoxyisophthalsäure. Bevorzugte Aktivatoren
sind solche.,· die eine relative Oxidationskonstante Κόχ
von 5,0 und mehr haben, wie z.B. Di-2-pyridylketona .
Di-2-pyridylketon-N-oxid, m-Nitroacetophenon,, .p-Nitroacetophenon,
p-Diacetylbenzol, Cyclohexanon, Brenztrauben-
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säuremethylester, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinoiin-N-oxid,
2-Acetylchinoxalin, 2-Acetyl-3-methyichinoxäiin,
2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin-N-oxid, i»-Acetylpyridin-N-oxid,
3-Trimethylacetophenonnitrat, Ί-Trimethylammonioacetophenonnitrat,
Tetrahydrothiopyran-iJ-on-SjS-dioxid,
N-Methyl-p-morpholinioacetophenonnitrat, l-Methyl-1-piperidonmethonitrat,
l-Benzyl-4-piperidonmethohitrat, 1-Benzyll\-piperidonmethochlorid,
S-Diäthylmethylammonio^-pentanonnitrat
und S-Benzyldiäthylammonio^-pentanohnitrat.
Bevorzugte Pufferraittel für die ParbübertragurigöhenönurigS-systeme
umfassen die üblichen, in handelsüblichen Waschmitteln enthaltenen Phosphate und Carbonate.
Wie zuvor vermerkt, können als konzentrierte Lösung zur Hemmung der Färbstoffübertragung die Peroxy-Verbindung,
der Aktivator und der Puffer allein verwendet werden, wobei die Zusammensetzung dann zu herkömmlichen WaechlÖsungen
zugesetzt werden kann. Die Kombination aus Peroxybieichmittel,
Aktivator und Puffer kann auch als eine Komponente von Waschzusammensetzungen, zusätzlich zu dem System für
die Hemmung der Farbstoffübertragung benutzt werden, welche herkömmliche Textilwaschmittel enthalten. Ein derartiges
wahlweises Material enthält selbstverständlich oberflächenaktive Mittel, Gerüststoffe, Enzyme, Korrosionsinhibitoren,
Parfüms und Färbemittel. Wenn sie in derartige herkömmliche
Textilwaschzusammensetzungen eingearbeitet wird, weist die aus dem Peroxy-Bleichmittel, dem Aktivator und Puffer
bestehende Komponente in derartigen Formulierungen, die im · vorstehenden genannten Konzentrationen an dem bevorzugten
Bleichmittel, Aktivator und Puffer auf, und die Kombination wird in die Gesamtzusammensetzung in einer Menge eingearbeitet,
die erforderlich ist, die notwendige Konzentration an Bleichmittel und Aktivator in der Waschlösung zu erhalten,
wenn die herkömmliche Waschformulierung gelöst wird.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Hemmung der Farbübertragung unter Benutzung des vorliegenden,
das Peroxy-Bleichmittel,den Aktivator und den Puffer
umfassenden Systems wird dadurch verwirktlicht, daß man
ein derartiges System mit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln kombiniert.
Zwitterionische oberflächenaktive Mittel können allgemein
als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclisSher sekundärer und tertiärer Amine oder
Derivate quaternärer Ammonium-, quaternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden.
Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Ringes sein. In all diesen
Verbindungen ist mindestens eine aliphatische Gruppe, geradkettig oder verzweigt, die. etwa 3 bis 18. Kohlerist of f*-
atome und mindestens einen aliphatischen Substituenten enthält, der eine anionische Wasser löslich machende
Gruppe, z.B. eine Carboxy-, SuIfonat-, Sulfato-,
Phosphato- oder Phosphonogruppe aufweist, vorhanden.
Bevorzugte Verbindungen sind z.B. 3~(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-propan-l-sulfonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat,
wobei in beiden Verbindungen die Alkylgruppe durchschnittlich 14,8 Kohlenstoffatome in der Länge enthält; 3~(N,N-Dimethyl-N~hexadocylammonio)-propan-l-sulfonat;
3-(N,N-Dimfithyl-N-hexadecylammoniö)-2-hydroxypropan-l-sulfonal;;
3- (N-Dodecylberizyl-NjM-dimothylammonio)-propan-l-sulfonat;
ORIGINAL INSPECTED
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(N-Dodecylbenzyl-NjN-dimethylammonioJ-acetat; 3-(N-Dodecyl-N,N-dimethylammonio)-propionat;
6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat;
und (N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-acetat.
Wenn ein zwitterionisches oberflächenaktives Mittel in den erfindungsgemäßen Gemischen zur Verhinderung der
Farbstoffübertragung vorhanden ist, 30 ist es im allgemeinen
in einer Menge von etwa 2 bis etwa 75 Gew.-Si,
vorzugsweise von etwa 4 bis 25 Gew.-Si, vorhanden. In
Waschlösungen ist das zwitterionische oberflächenaktive Mittel im allgemeinen in einer Menge vorhanden, daß etwa
C,Ol bis etwa 0,06 Gew.-/? des zwitterionischen oberflächenaktiven
Mittels in der Lösung bereitgestellt werden.
Nach einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung der Farbstoffübertragung
verwendet man die Kombination aus der Peruxidn-Bleichverbindung,
dem Aktivator und der Puffersubstanz in Kombination mit bestimmten Polytoiny!verbindungen,
nämlich Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Acrylnitril-Mischpolymeren,
Vinylpyrrolidon-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren
und Poly-fJ-vinylmethyl- pyridinium,]"odid
Polyvinylpyrrolidon ist ein leicht erhältliches, wasserlösliches polymeres Material, das aua Acetylen, Formaldehyd
und Ammoniak durch Reppe-Synthese hergestellt wird. Es hat ein polymeres Molekulargewicht im Bereich von etwa
10 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 150 000. Polyvinylpyrrolidon ist die bevorzugte
PoIyvinylverbindung.
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Mischpolymere von Vinylpyrrolidon werden durch Mischpolymerisation
von Vinylpyrrolidonmonomeren mit Aerylnitrilmonomeren
oder Maleinsäureanhydridmonomeren hergestellt, wobei das Molverhältnis der Gomonomeren mindestens
20:80, vorzugsweise mindestens 50:50 beträgt. Derartige
Mischpolymere haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000.
Foly-4-vinylmethylpyridiniumjodid wird durch Umsetzung
eines Poly-4-vinylpyridinpolymeren mit einem Molekulargewicht
von etwa 1 800 mit Methyljodid hergestellt.Das
Poly-4-vinylpyridin selbst wird durch Polymerisation von
4-Vinylpyridin in einem Lösungsmittel, wie a.B. Methanol,
unter Anwendung eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid, hergestellt.
Wenn in den erfindungsgemäßen Gemischen zur Verhinderung
des FärbstoffÜberganges eine Polyvinylverbindung vorhanden
ist, so ist sie im allgemeinen in einer Menge
von etwa 5 bis k0 Gew.%, vorzugsweise von etwa 8 bis
"15 Gew.%„ anwesend. In der Lösung beträgt die Menge der
Polyvinylverbindung im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,02
Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Systeme zur Verhinderung des Farbstoff
Überganges, die zwitterionische oberfl Ächoiipfci-.i.vo
Mittel oder Polyviny!verbindungen enthalten, sind als
solche nicht notwendigerweise befriedigende Textilwasehmittel
und müssen daher in der Praxis immer zusammen mit Wasch- oder Reinigungsmittelgemischen verwendet werden,
die Textilversehmutzungen und Flecken entfernen. Daher
worden büi der praktischen Verwendung die vorstehend beschriebenen
Drei-Komponenten-Gemische immer entweder
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(1) einer Waschlösung zugesetzt, die übliche Wasch-
oder Reinigungsmittelgemische enthält ,oder
(2) als ein Toil von W'-.Echmittelgomischen verwerr
dot, die übliche Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile
onthai ten.
Sehr xvosentlich für derartige Bestandteile von Waschoder
Reinigungsmittelgemischen und daher ein sehr bevorzugter wahlweiser Bestandteil für Gemische der vorliegenden
Erfindung ist ein oberflächenaktives Mittel. Organische oberflächenaktive Verbindungen, die als wahlweise Bestandteile
in den Gemischen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind nichtionische und anionische
oberflächenaktive Mittel und deren Gemische. Derartige oberflächenaktive Mittel sind im allgemeinen, sofern sie
vorhanden sind, in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.? der Gemische anwesend.
Fs sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß eine allgemeine Klasse von synthetischen Detergentien,
nämlich die der anionischen oberflächenaktiven Mittel,
leicht mit den den Färbstoffübergang verhindernden
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische kollidiert. Wenn zwitterionische oberflächenaktive Mittel vorhanden
sind, so können anionische oberflächenaktive Mittel in den Gemischen zur Verhinderung des Farbstoffüberanges
eingesetzt werden, so lange das Verhältnis der zwitterionischen zur anionischen Verbindung mindestens 1,5 :
1,0, bezogen auf das Gewicht, beträgt. Das zwitterionisohp
oberflächenaktive Mittel neutralisiert die störende Wirkung
des anionischen oberfla'chenaktiven Mittels. In Gemischen,
BAD ORfGfNAL 309807/1336
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die Polyvinylverbindungen und keine zwitterionischen
oberflächenaktiven Mittel enthalten, soLiton im wesentlichen
keine anionischen oberflächenaktiven Mittel vorhanden sein.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. Alkali--•int--i
Llseifen und die Alkalimetallsalze von organischen
ScY'A-n fVlsäurereakt ionsprodukten, wie z.B. NatriuinaLkylsulTat"und
Uatriumalkylbenzolsulfonat.
Mlchtionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. die
durch Kondensation eines Alkylenoxids mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die gewöhnlich aliphatischer
od-c-i' alkylaromatischer Natur ist, hergestellten Verbindungen.
Beispiele sind Polyäthylenoxid-Kondensate von Alkylphenols.
•iliphatischon Alkoholen, der durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildete hydrophobe
Komplex und das Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive
Mittel sind Aminoxide, Phosphinoxide, und Sulfoxide mit mindestens einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa
28 Kohlenstoffatomen. Nichtionische oberflächenaktive Mittel können in einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Gcvi.-%
in den Gemischen zur Verhinderung des ParbstoffÜberganges
vorhanden sein. Diese Gemische können auch wahlweise übliche Detergensgerüststoffe enthalten. Viele dieser·
üblichen wasserlöslichen Gerüststoffe, die entweder organischer oder anorganischer Natur sein können, sind
mit dem als Grundlage dienenden Drei-Komponenten-Gemisch
zur Verhinderung des Parbstoffüberganges nach vorliegender
g verträglich. Kinige übliche DetergensgerÜBt-
8AD ÖRIÖINAt
3 0 !) y 0 7/1 ')') Γ)
2 2 rj Γ:? O 7
stoffe werden jedoch durch die durch das Keton aktivierte
Eiloichfeusrirmnensctzunf" der vorliegenden Erfindung leicht
oxidiert und sollten daher vorzugsweise in den erfindungogemäßen
Gemischen nicht eingesetzt werden. Gerüststoffe wie Nitrilotriacetatt
> die ein oxidierbares Stickstoffatom haben, fallen in diese nicht bevorzugte Klaasc v.m
Gerüststoffverbindungen.
Beispiele für geeignete anorganische Gerüststoffsalzo
sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate und -silikate. Beispiele für geeignete organische
Gerüststoffsalze aind wasserlösliche Phytate,
Polyphosphonate und P'ilycarboxylate . Gerüststof f verbindungen
können in don vorliegenden Waschmitteln, die
- Icichzeitig einen Parbstof fübcrgang verhindern, in
■inor Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% vorhanden
s<: Ln.
Die Bleichmittel der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
Einige Bleichmittel der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
co co ο
KcnvDonente | I | II | III | IV | V | • | VI | VII | VIII | IX | X |
+ ■ ■ . Oxon |
28 | 9,3 | 9,3 | 9,3 | 9,3 | 50 | 45 | 50 ' | 19,2 | 16 ,5 | |
Diperazelainsäure . | 44,2 | ||||||||||
Diperisophthalsäure . | |||||||||||
Aceton C Kov, = 1,0) . | 46,5 | ||||||||||
Kethyläthylketon (KQV = 0,72) | 46,5 | ||||||||||
Cyclohexanon (Kole = 8,8) | 28 | 5 | |||||||||
3-?entarion (KQX = 0,32) | 46,5 | ||||||||||
1,4-Cyclohexandion (ΚΛχ = 31,0) , | 46,5 | ||||||||||
1, l-Dimethyl^'i-oxöpiperidinium'· nitrat (KQX = 930,0) .: |
1,2 | 0,4 | |||||||||
l-Senzyl-^-piperidonmetho- chlorid (KQ3e = 800,0) |
0,4 | ||||||||||
Pi-2-pyridylketon CK = 32,0) | ■■■ ■ - | ||||||||||
p*-Nitroacetophenon (K s 5,2) | |||||||||||
Tetrahydrothiopyran-4-on-S ,S*- dioxid (K = 35OiO) |
|||||||||||
H-Trxmetliylairimoniocyclohexanon- nitrat (K v - 770,0) |
|||||||||||
2-Acetyl-3-methylchinoxalin CKftV = 15,I)-■ : |
|||||||||||
Cyclohexanonr-Natriumbifeiilfit- Addukt (Kft5f- 8,9) ' |
9 | ||||||||||
Natriumcarbonat ; . ■' | 19,2 | 19,3 | 19,3 | 19,3 | 22 ,5 | 23,0 | 25,0 | 80,4 | 83,0 | ||
Natriumbicarbonat .. ■ | 2«+,8 | 24,9 | 24,9 | 24,7 | 22,5 | 23,0 | 24,8 | ||||
Dinatriunhydrogcnphosphät . . | |||||||||||
Ilatriu.Titripolyphosphat |
Tabelle I (Fortsetzung) | XI | XII | XIII | XIV | XV | XVI | XVII | XVIII | XIX | • |
Komponente | 31Λ | 33,2 | 33,2 | 30,3 | 29,6 | |||||
Oxon | 9,1 | 20,1 | 66,5 | |||||||
Diperazelainsäure | 8,0 | 17,9 | ||||||||
Diperisophthälsäure | ||||||||||
Aceton(Kov =1,0) | ||||||||||
Methyläthylketon (KQx = 0,72) | ||||||||||
Cyclohexanon (ΚΛχ = 8,8) | ||||||||||
3-Pentanon (Κηχ = 0,32) | ||||||||||
1,4-Cyclohexandion (Κοχ = 31,0) | ||||||||||
1,l-Dimethyl-4-oxopiperidinium- nitrat (Κοχ = 930,0) |
1,06 | 13,8 | 13,4 | |||||||
l-Benzyl-4-piperidonmetho- chlorid (K = 800,0) |
61,5 | 60,8 | ||||||||
Di-2-pyridylketon (Κοχ = 32,0) | 9,7 | |||||||||
p-Nitroacetophenon (K =5,2) | 6,3 | |||||||||
Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S- dioxid (Kox = 350,0) |
1,32 | |||||||||
4-Trimethylammoniocyclohexanon- nitrat (Κοχ = 770,0) |
11,8 | |||||||||
2-Acety1-3-methylchinoxalin | ||||||||||
Cyclohexanon-Natriumbisulfit- Addukt (ΚΛχ =8,9) |
* | |||||||||
Natriumcarbonat | ||||||||||
Natriumbicarbohat | ||||||||||
Dinatriumhydrogenphosphat | 62,3 | 65,74 | 65,5 | 60,0 | 58,6 | 30,5 | 68,3 | 30,1 | ||
Natriumtripolyphosphat |
hEin im Handel erhältliches Bleichmittel mit einem Gehalt von etwa 41,S Gew.-%'KHSO5,
wobei der Rest aus etwa gleichen Anteilen KHSO^ und K2SO4 besteht.
wobei der Rest aus etwa gleichen Anteilen KHSO^ und K2SO4 besteht.
Die Beispiele I - V der Tabelle I repräsentieren erfindungsgemäße
Gemische, die als direkte Gewebebleichmittel verwendet werden können. Die Beispiele VI - VIII repräsentieren
Gemische, die besonders zum direkten Gewebebleichen verwendet werden können, wenn sie in Kombination mit
einer Chlorid-Ionenquelle verwendet xuerden. Die Beispiele ΪΧ und X repräsentieren Gemische der vorliegenden Erfindung,
die besonders zum Einarbeiten in Mittel zur Reinigung harter Oberflächen geeignet sind. Die Beispiele XI - XIX
repräsentieren Gemische, die besonders zur Verhinderung des Farbübergangs in gewöhnlich verwendeten Lösungen
zum Waschen von Gewebe geeignet sind. Die Nützlichkeit dieser Gemische bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Bleichaktivierungsverfahren wird nachstehend erläutert.
Die nachfolgenden Tests veranschaulichen die Leistung
des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgeniäßen
Gemische beim direkten Gewebebleichen,, Gefärbte Gewebeteststreifen
wurden in einem für alle Versuche bei konstanter Rührgeschwindigkeit von 80 cpm arbeitenden Tergotomefcer
(United States Testing Company) gewaschen. Worin nicht anderweits angegeben, wurden die Versuche 10 Minuten
bei hg C durchgeführt. Die Streifen wurden vor und nach dom Bleichen an einem Hunter-Farbdifferenzmesser sortiert.
Aus den Hunter-Farbkoordinaten (L, aa b) für jeden Streifen
wurde durch Verwendung der Gleichung für den Weißgrad ein Anfangs- und Endweißgrad berechnet.
W = 100 - I (100-L·)2 + a2 + b2
3 0 θ 8 0 7/!3
- H2 -
Die so erhaltene Farbdifferenz & W wurde als Maß für die
Leistung der Farbentfernung verwendet. Die Durchschnitt.s- £ W-Werte für 5 Farben wurden notiert (Gras, Tee, Wein,
Bratensosse und Empa-Schwefelschwarz). Ein £ W-Unterschied
von 2 Einholten kann vom menschlichen Auge leicht wahr-
;voriommon werden.
Oer pH-Wert der Bleichlösung, die in den Versuchen mit den
«^.färbten Streifen verwendet wurde, wurde gewöhnlich durch
Verwendung eines Radiometers-pH-stat (Modell TTTl) aufrecht erhalten. Als Titrant wurde Natriumhydroxid (gewöhnlich
1,0 n) verwendet.
Die bei der Durchführung der Tests verwendeten Streifen Gd./iT' Muster wurden aus verschiedenen Quellen erhalten.
Die entsprechenden Streifen und ihre Quellen (kommerziell oder Verfahren der Herstellung) werden nachfolgend aufgeführt.
Empa-Schwefelschwarz und Rotwein:
Diese Gewebeproben wurden kommerziell aus Testgeweben, Inc., 55 Vandam St., New York 13, New York, hergestellt durch
E.M.P.A., Unterstasse II, 9001 St. GaIl, Schweiz erhalten.
Grasfarbe:
200 g frisch geschnittenes unbehandeltes Gras wurden in
einem Waringmiacher mit 1.000 cm Wasser einer Härte von
h,79 d gemischt, bis eine einheitliche Aufschlämmung hergestellt
worden war. Diese Aufschlämmung wurde durch Baumwolle filtriert und der erhaltene Extrakt wurde in
einer Atlas Electric Paddingmasehine verwendet, wobei'das
Gewebe 3 mal hintereinander durchlaufen ließ. Das Gewebe
309807/ 1 336
-J]3-
wurde 3 Tage altern lassen und im Dunklen gelagert.
170,1 g Liptonstee wurde 5,68 1 Wasser einer Härte von
4,79"d zugesetzt und 2 Stunden am Siedepunkt wallen lassen.
Die Lösung wurde durch Baumwollgewebe filtriert und die
Flüssigkeit mit heißem Wasser auf 5,68 1 aufgefüllt.
1,67 m Baumwolle wurden -in die 3-$ige Tee-Lösung eingetaucht.
Die Temperatur wurde zum Sieden erhitzt und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Gewebe wurde aus der Flüssigkeit
entfernt und zum Spülen in etwa 11,4 1 Wasser einer
Härte von 4,79°d (pH = 9,5) bei 38 0C gebracht. Das Auawringen
wurde vorgenommen unter Verwendung einer Atlas Electric Paddingmaschine. Zum Fixieren der Farbe wurde
das Gewebe gebügelt und 3 Tage bei 49 °C altern gelassen.
Bratensosse:
Eine 3,79 1 Packung von Durkee's brauner Bratensosse wurde
mit einer Tasse Wassei* gemischt und unter Rühren zum Sieden
gebracht. Das Gemisch wurde von der Heizvorrichtung entfernt
und 5 Minuten mit einem mit hoher Scherkraft arbeitenden Homogenisator gerührt. Die warme Bratensossenlösung
wurde dann in ein Gefäß gebracht,und das Gewebe wurde durch diese Lösung hindurchlaufen lassen und geklotzt. Das gefärbte
Gewebe wurde dann in einen Ofen gebracht und getrocknet. Es wurden zwei Anwendungen vorgenommen.
Tabelle II beschreibt verschiedene Bleichlösungen, die verwendet
wurden, um die Wirksamkeit des erfandungsgemäßen Bleichverfahrens bei der Entfernung von Farbe von den
vorstehend beschriebenen Gewebestreifen zu demonstrieren.
308807/1336
1 | 2 | 3 | 44 | Nummer der | 44 | 5 | 44 | Lösung | 7 | 44 | 8 | 44 | 9 | 44 | 10 | 44 | 11 | 44 | 12 | 44 | |
Komponente Konzentration der Lösung |
4 | 6 | |||||||||||||||||||
Kaliu.Tjnonoper- ppra Oj (durch- sulfat sehn.) |
1000 | 44 | 200 | ||||||||||||||||||
Cyclohexanon (K = 8,8) ppm |
• | 100 | |||||||||||||||||||
Cyclonexanon- Natrium is ulfit- Addukt (Κοχ = 8,8) ppm |
5000 | 5000 | |||||||||||||||||||
Aceton (K =1,0)ppm | 5000 | ||||||||||||||||||||
co Metnyläthy Ι ο keton (K =0,72)ppm t ^ U Vv |
5000 | ||||||||||||||||||||
co 3-Pentanon ο (K = 0,32) ppm »^ OX |
24 | - | |||||||||||||||||||
>*. 1 ,ι^-Cyclohexan- —» dion (K = 31,0)ppm |
170 | 170 | 610 | ||||||||||||||||||
(^ l,l-Diinethyl-4- O> oxopiperidinium- nitrat (Kox = 930,0) ppm |
100 | ||||||||||||||||||||
Natriumchlorid ppm ci~ | 85 | ||||||||||||||||||||
Natriumhypochlo- ppm C1 (durch- rit l sehn.) |
26,7 | 26,7 | 26,7 | 49 | 49 | 26,7 | 49 | 49 | 49 | ||||||||||||
37,8 | 26,7 | 9,0 | 9,0 | 8 ,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | |||||||||||
Temperatur 0C | 9,0 | 9,0 | 9,9 | 7,2 | 10,8 | 49 | 12,8 | 18,3 | 3,6 | 6,4 | 6,3 | 18,2 | |||||||||
pH-Wert | 11,U | 11,3 | 9,0 | ||||||||||||||||||
13,1 | |||||||||||||||||||||
N N O O
N C
Die Lösung 1 bis 5 simulieren Bleichlösungen, die erhalten
wurden, wenn die Gemische der Beispiele I - V der Tabelle I im folgenden Ausmaß in Wasser gelöst wurden:
Beispiel I - 03358 Gew.-Ji, Beispiele II - V - 1,075 Gew.-%,
Die Lösung 6 simuliert eine Bleichlösung, die erhalten wurde, wenn ein Gemisch bestehend aus
Gemisch von Beispiel VI (Tabelle I) 93s5 Gew.-%
NaCl 635 Gew.-JL.
in Wasser zu einem Ausmaß von 0,214 Gew.-% gelöst wurde.
Die Lösung 7 simuliert eine Bleichlösung, die erhalten wurde, wenn ein Gemisch bestehend aus
Gemisch von Beispiel VII (Tabelle I) 89 Gew.-%
NaCl . 11 Gew.-5L
in Wasser zu einem Ausmaß von 0,250 Gew.-% gelöst wurde.
Die Lösung 8 simuliert eine Bleichlösung, die erhalten wurde,wenn ein Gemisch bestehend aus
Gemisch von Beispiel VIII (Tabelle I) 88 Gew.-J?"
NaCl 12 Gew.-JL
in Wasser zu einem Ausmaß von 0,228 Gew.-$ gelöst wurd>~.
Die Lösungen 9 und 10 repräsentieren bekannte nichtaktivierte PeroxidP-BleichlÖsungen. Die Lösung 11 repräsentiert
eine typische bekannte Halogenid-Peroxid^Bleichlösüng.
Die Lösung 12 stellt eine typische bekannte Hypochlorit-Bleichlösung dar. Wie von den L· W-Werten9 die
den verschiedenen .Lösungen entsprechens entnommen x^erder.
kann, stellt das erfindungsgemäße Bleichverfahren unter
einer Vielzahl von Bleichbedingungen überlegene Parbentfernungsleistung bereit. Die besondere Wirksamkeit der
bevorzugten Halogenidausführungsform wird ebenfalls veranschaulicht.
. ■ ■
309 807/1336 original inspected
Im wesentlichen gleiche Resultate bei der Farbentfernung wurden erhalten, wenn das Kaliummonopersulfat in Lösung
B durch Di-peroxyisophthalsäure, Diperadipinsäure, Dipot·-
azelainsäure, Natrium-diperoxyisophthalat oder Kalium-diperazelat
in gleichen Konzentrationen ersetzt wurde.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Farbentfernunp;
wurden erhalten, wenn die Aktivatoren der Lösungen 1 bis 5 durch Methyl-^-oxo-cyclohexancarboxylat, 3-Oxo-cyclohexylessigsäure,
Chloralhydrat, Acetaldehyd, Butylaldehyd, Benzaldehyd, Natrium-^-oxo-cyclohexancarboxylat, 4-Äthylcyclohexanon,
Cycloheptanon, 5~Diäthylmethylammonio-2~
pentanonnitrat, '(-Trimethylammoniobenzaldehydmethylsulfat,
Acetol oder N-Methyl-p-morpholinoacetophenon-nitrat in
gleichen Konzentrationen ersetzt wurden.
Wurden die Aktivatoren der Lösungen 6, 7 und 8 durch Aceton, Di-2-pyridyl-keton, Methylpyruvat, Chloralhydrat, Tetrahydrothiopyran-^l-on-S
,S-dioxid, l-Methyl-4-piperidonoxid.
3-(M-Methyl-4-oxopiperidino-)propansulfonat, 5-Diäthyl™
benzylairanonio -2-pentanonnitrat, Tropinon-methonitrat,
Tetrahydrothiopyran-^-on-methonitrat oder l-Benzyl-4-piperiöon
-methonitrat ersetzt, so wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Farbentfernung erzielt.
Wurde das Cyclohexanon-Natriumbisulfit der Lösung 7 durch
die Bisulfit-Additionsprodukte von Acetaldehyd, Butyl-aldehyd,
Berfaldehyd, Aceton, Methylpyruvat oder Methyläthylketon
in ähnlichen Konzentrationen ersetzt, so wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Farbentfernung
erzielt.
309807/1338
Die erfindungsgemäßen Bleichgemische wurden in typische Formulierungen für Reinigungsmittel für harte Oberflächen
eingearbeitet, und solche Formulierungen wurden zur Entfernung
von Farbe getestet. Die Tabelle III beschreibt drei Reinigungsformulierungen für harte Oberflächen. Die
Gemische a und b verwenden die Gemische von Beispiel IX und X von Tabelle I in Zusammenhang mit anderen konventionellen
ReinigungskompOnenten. Das Gemisch c veranschaulicht
ein kommerziell verfügbares Natriumhypochlorit enthaltendes Bleichmittel, Comet.
Diese drei Gemische wurden für ihre Fähigkeit, Farbe rasch von einem üblichen Material mit harter Oberfläche zu
entfernen getestet. Geätzte Porzellanplatten wurden mit einer Lösung von Eisen-II-tannat und mit einem kommerziell
verfügbaren Traubensaft gefärbt. Die Tannat-Farbe wurde durch Berieselung von Natriumcarbonatkristallen auf
die feuchte Farbe befestigt (set) und die Traubensaftfarbe wurde durch Berieselung mit Eisen-II-sulfatkriötmieu
auf die feuchte Farbe befestigt. 25 %-±ge Lösungen der Gemischproben in Leitungswasser einer Härte von 9»58 el
wurden hergestellt und langsam und kontinuierlich über die Färbflächen gegossen bis die Farben entfernt wurden. Die
Zeit die zur Entfernung jedes Flecks benötigt wurde, wurde gemessen. Die "Durchschnittszeit zum Bleiehen" ist
ein Durchschnitt von 4 Versuchen an 1I verschiedenen Serien
von Flecken". Je niedriger die vergangene Zeit IBt4 desto
schneller findet das Bleichen statt. Die Ergebnisse werden
in Tabelle III veranschaulicht.
309807/1336
Tabelle | Komponcnte-Gew.-9i | III | a | Gemisch | C |
Gemisch IXTabelle I | 15,56 | b | |||
Gemisch X Tabelle I | |||||
Natriumchlorid | 18,06 | ||||
Natriumbromid | 1,0 | 1,0 | |||
Weißer Sand | 79,9 | ||||
Natriumdodecylbenzolsulfonat | 2,2 | 81,0 | |||
hydratiaiertes Calciumoxid | 1,1 | ||||
Wasser und geringere Bestandteile |
Rest | ||||
Comet | Rest | 100 | |||
25 %-ige Lösung pH | 11,H5 | — | |||
8,15 | |||||
Durchschnittszeit zum Bleichen - Tannin
6 Sek. 13 Sek. 7-10 Sek.
Durchschnittszeit zum Bleichen
- Traubensaft " 3 Sek. 8 Sek. Ί Sek.
Tabelle III demonstriert, daß die für harte Oberflächen verwendetenReinigungsmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen
Bleichsysteme verwenden;eine Parbentfernung
bereitstellen, die mit der eines kommerziell verfügbaren Hypochlorit enthaltenden Reinigungsmittels vergleichbar ist.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse bei der Parbentfernung wurden erhalten, wenn das l^-Benzyl-^-piperidon-raethochlorit
dor Gemische a und b der Tabelle III ersetzt wurde durch
309807/1336
Di-2-pyridyl-keton, l,l-Dimethyl-4-oxopiperidiniumnitrat,
l-Benzyl-iJ-piperidon-methonitrat, 3-(N~Methyl-4-oxopiperidino-)propansulfonat,
8-Hydroxychinolin, 2,2,6,6--Tetramethy 1-4-piperidon-l-oxy 1, Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S-dioxid,
N-Carbäthoxy-4-piperidon oder Tet;rahydrothiopyran-4-on-Tnethonitrat.
Die Lösungen, die verschiedene gelöste Gemische der Tabelle I simulierten,wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit den
Farbübergang zu verhindern, getestet. Gefärbte Gewebe und weiße Indikatorgewebe wurden m einer wässrigen Lösung,
die die Komponenten von verschiedenen in Tabelle I genannten Gemischen in Konzentrationen, die denen entsprachen,
die erhalten wurden, wenn solche Gemische zu Standard-Waschverfahren
gelöst wurden, enthielten, zusammen gewaschen. Um die Aufnahme von Farbe durch das Indikator-Gewebe,die
durch die gefärbten Gewebe in die Lösung abgegeben wurde, zu.messen, wurde ein Gardner-Farbunterschiedsmesser
verwendet. Die verwendeten gefärbten Gewebe werden in TabelldIV gezeigt.
ORIGINAL iHSPECTED 3 0 9 B D / ■/ "i J j 6
Farbstoffart Farbe Gewebe Gew. in g
Siiurefarbstoff blau Wolle, doppelt
geknüpft (double knit) 3,8
Entwicklungsfarbstoff
(Azoic) rot Baumwolle 1,6
Entwicklungsfarbstoff orange Baumwolle 1,6
Direktfarbstoff grün Trainingspullover 1,0
Direkt farbstoff gelb Trainingspullover 3.2
Direkt farbstoff blau Trainingspullover 3,2
Direkt farbstoff rotbraun Trainingspullover 4,2
Dispersionsfarbstoff
(Disperse) rosa Polyester, doppelt
geknüpft 0,5
Dispersionsfarbstoff rosa Polyester, doppelt
geknüpft 0,5
Dispersionsfarb- 91 % Arnel-triacetat
stoff blau 9 % Nylon,geknüpft 2,0
Dispersionsfarb- 91 % Arnel-triacetat
stoff rot 9 % Nylon, geknüpft 2,0
Faser-Reaktivfarbstoff (Fiber
Reactive) purpur Daumwolle 0,4
Reactive) purpur Daumwolle 0,4
Faser-Reaktivfarbstoff gelb Baumwolle 0,4
Faser-ReaktLv-
f'arbstoff blau Baumwolle 0,4
Küpenfarbstoff purpur samtartiges Gewebe 3»4
Küpenfarbstoff blau blauer Köper 3,4
gesamt 31,6 r;
Difj angewandten weißen Indikator-Gewebe waren B,89 x 8,89 cm
fT'<ji'>o Streifen oder Muster, din aus Te κ t gewebe η, Inc.,
erhalten worden wiren und nachfolgend in Tabelle V chrakteri-
Hfl 7 / ΐ:Π6
Multifaserstreifen (Multifiber Strip) Baumwollsamt
Baumwoll-80 χ 80-Druckstoff
Gemisch von Polyester/Baumwolle 65/35 Orion
Dacron, gesponnen
Nylon, doppelt geknüpft Nylon, gesponnen
Acetattaft
Seidenkrepp
Polyester-Endlosfaden (continuous filament)
Gesamtgewicht 1*1 g.
Die gefärbten und die Indikator-Gewebe wurden in einen
1 1 fassenden Tergotometer gebracht. Verschiedene Beschickungen wurden für jede getestete Lösung 10 Minuten
bei 40,5 c gewaschen. Für alle Versuche wurde Wasser
einar Härte von 6,7 d verwendet, wobei der pH-Wert bei
etwa 9 aufrechterhalten wurde. Nach jedem Versuch wurde
der Weißgrad des als Indikatorstrexfen verwendeten Baumwollsamt
ge web es unter Verwendung eines Gardner-Farbunterschiedsmesser
bestimmt. Der Weißgrad (W) wurde nach der
folgenden Gleichung
W = 100 - ■ \J (100-L)2 + 2,32(a
2 +
berechnet, wobei L, a und b die Helligkeit und der Farbanteil des Gardner-Meters bedeuten. Die Ablesungen wurden,
unter Verwendung einer einfachen Schichtdicke des Gewebes und Weiß-Eichung (white standardization) und Stützplatten
(backup plates) vorgenommen.
309807/13.36
Die Wirksamkeit eines besonderen die Parbübertragung verhindernden
Systems wurde durch Aufstellung eines Parameters, der als Prozentsatz der Parbstoffübergangsreduktion
(λ DTR) bezeichnet wird,unter Verwendung des vorstehend
definierten Wertes für den Weißgrad gemessen. Der Wert %
DTR mißt die Verbesserungen in der Verhinderung des Farbüberganges,
die durch das zn testend ρ Sypf-.mn r^Aiisiert
werden, gegenüber jenem, der auftritt,wenn die gefärbten
und Indikator-Qewebe zusammen in einer ein handelsübliches granuläres gerüststoffhaltiges Detergens, Tide, enthaltenden
Lösung,von welcher der Fluoreszenzfarbstoff (fluoroscers)
entfernt worden war, gewaschen wurden. Somit ist
„ DTR , χ 100
W - W
PF FFD
wobei % DTR prozentuale Farbstoff Übergangsreduktion, W1,-.,-
wobei % DTR prozentuale Farbstoff Übergangsreduktion, W1,-.,-
den mit einem Gardner-Meter gemessenen Weißgrad des mit den gefärbten Geweben in Fluoreszenzfarbstoff-freier Tide
gewaschenen Indikator-Geweben, W„ . den mit einem Gardi»«-·!
Meter gemessenen Weißgrad des mit dem gefärbten Gewebe in dem zu testenden Gemisch gewaschenen Indikator-Gewebes
und W„p den mit einem Gardner-Meter gemessenen Weißgrad
des in Fluoreszenzfarbstoff-freier Tide gewaschenen Indikator-Gewebes
bedeuten.
Die Farbstoffübergangsleistung von verschiedenen Lösun
gen, die wässrige Lösungen von in Tabelle I aufgeführten Gemischen simulieren, wird in Tabelle VI veranschaulicht.
Die erste Spalte cHrakterisiert die Hauptkomponeneten der
zu testenden Waschlösung.
BAD ORIGINAL 309807/1336
Die Lösungen A-I simulieren Lösungen, die durch Auflösen entsprechender Gemische von Beispiel XI-XIX (Tabelle I)
zusammen mit 505 ppm Fluoreszenestoff-freier Tide von
welcher der Natriumtripolyphosphat-Gerüststoff entfernt worden war, erhalten wurden. (Der Natriumtripolyphosphat-Puffer
aus den Gemischen der Beispiele Xl- XIX in Kombination mit der Gerüststoff-freien Tide simulieren eine
1.000 ppm Lösungskonzentration von Vollgerüststoffhaltiger (fully-built) Tide.) Die zweite Spalte stellt die Summe
der vorstehend definierten prozentualen Farbübergangsreduktion (% DTR) für als' Indikator-Gewebe verwendeten ■
samtartigen Baumwollstoff und für als Indikator-Gewebe verwendetee doppelt geknüpftes Nylon dar»
30980 7/1336
Lösung (Hauptkomponenten)
Summe der % DTP
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 250 ppm Oxon (11 ppm O2(durchschn.))
50 ppm Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S-dioxid
(KQy = 35OfO
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 250 ppm Oxon (11 ppm O2 (durchschn.))
8 ppm l-Benzyl-4-piperidon-niethochlorid
(KqX = 800,0)
70
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 250 ppm Oxon (11 ppm O? (durchschn.))
10 ppm 4-Trimethylimmoniocyclohexanon-nitrat
(K0x = 770,0)
. D
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei)
250 ppm Oxon (11 ppm 0„ (durchschn.))
80 ppm p-Nitroacetophenon(K =5,2)
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 25O ppm Oxon (11 ppm O^ (durchschn.))
100 ppm 2~Acetyl-3-methylchinoxalin (KQX = 15,4)
1000 ppm Tide (fluoreazenzfarbstoff-frei)
130 ppm Diperiaophthalsäure (21 ppm (durcnechn.))
1000 ppm Di-2-pyridyl-keton (K = 32,0)
QJ λ
38,4
309807/1336
Tabelle VI (Portsetzung)
Lösung (Hauptkomponenten) Summe der
% DTR
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 38,3 130 ppm Diperisophthalsäure (21 ppm Op (durchschn.))
100 ppm l-Benzyl-M-piperidon-methochlorid
(K0x = 800,0)
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff-frei) 27,4 150 ppm Diperazelainsäure (22 ppm O^ (durchschn.))
1000 ppm Di-2-pyridyl-keton (K___ = 32,0)
1000 ppm Tide (fluoreszenzfarbstoff»frei)
150 ppm Diperazelainsäure (22 ppm O2 (durchsehn=))
100 ppm l-Benzyl-il-piperidon-methochlorid
(K = 800,0)
Die Daten der Tabelle VI demonstrieren die Wirksamkeit der Verhinderung des Farbübergangs von erfindungsgemäßen
Gemischen in einer üblichen anionischen Detergensformulierung
für sowohl Baumwolle als auch Nylongewebearten mit einer Vielzahl von Peroxido-Bleich- und Keton»Aktivator-Verbindungen.
Wurden die Aktivatoren der Lösungen A-I durch Di-2-pyridylketon-N-oxidj
p-Diacetylbenzol, m-Nitroacetophenon, Cyclohexanon,
Methylpyruvat, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin-N-oxid,
2-Acetylchinoxalin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin-N-oxid,
^-Acetylpyridin-N-oxid, 3"Trimethyl-
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- !56 -
acetophenori-nitrat, N-Methyl-p-morpholinoacetophenonnitrnt,
1-Methyl-iJ-piperidon-methonitrat, l-Benzyl-4-i-.ip'.rj'i.don-methonitrai·,
r5-Diathylmethylammonio-2-penLan-Jir·
nitrat oder 3-Benz,yldi?lthylammonio-2-pentanori-nitrat
ersetzt, so wurden im wesentlichen die gleichen Farbübergan^sverhinderungs-Werte
erzielt.
Andere- Beispiele von bevorzugten Systemen ztir Verhinderung
d'?s j?;irb"ibergangs j die die erfindungsgemäßen Gemische zusani.mon
wit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln verwenden, sind folgende:
Bei spit;I A
Ein Gemisch zur Verhinderung des Parbübergangs, das die
folgende Zusammensetzung hatte, wurde formuliert:
K ο',:,:. c η ο ntc Gevi.-%
!'xon ^15
Jj - ?-p /i'idy 1 ;c^i;on 9,7
3-(\- -0o(i -CyIbOn^yI-N,N-dimothyl-
ivinmcni o)pi'opan-l~sulf-onat 38,8
f Ii in liHrdoJsüblich verfügbares Gemisch, das '41,5 Gew.-%
Kr'] iuipmonopersulfat enthält, wobei der Rest KHSO^ und
K0SOj in etwa gleichen Verhältnissen ausmacht.
Wurde dieses Gemisch einer wässrigen, gefärbte Gewebe
enthaltenden Waschlösung zugesetzt, so stellte es eine wesentliche Verminderung des Farbübergangs bereit.
Gemische,die eine im wesentlichen gleiche Parbübergangsverhinderung
bewirkten, wurden erhalten, wenn das Oxon mit einer äquivalenten Menge Tetrakaliumperoxydiphosphat,
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Diperazelainsäure oder Diperoxyisophthalsäure vertauscht
wurde, oder wenn das Di-2-pyi-idylketon durch p-Nitroaceto™
phenon, Diacetylbenzol, Natrium-p-a.caL.yibcjiiiwXu-u.i pinah.
8-Hydroxychinolin, 2-Acetylchinoxalin, 2-Acetylpyridin,
3-Acetylpyridin-N-oxid, 4-Aeetylpyridin-N-oxid, 3-Trimethylammonioacetopiienon-nitrat,
4-Trimethylammonioacetophenonnitrat,
4- (N-Methylmorpholino)-acetophenon-nitrat, 1-Methyl-4-piperidon-methor>itrat,
l-Benzyl-4-piperidon-methonitrat
oder 5-Ben3yl-diäthylaπlmonio-2-pentanon-nitrat oder das
Fropoiisulfonat durch 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-butyrat,
N,N-E3is-(oloylainidopropyl)-N-methyl-N-carboxymethylaTnmoniumbetain,
3-(N-Dodecylphenyl-N,N-dimethylammoiiio)-propan-l-sulfonat,
3- (Ν,Ν-Dimethyl-N-alkylaTnjnonio)-1-sulfonat,
wobei die Alkylkette durchschnitt-lich etwa · l4',8 Kohlenstoff atome in der Länge enthält, 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxy-propan-l-sulfonat,
wobei dio Alkylkette durchschnittlich etwa 14,8 Kohlenstoffatome in
der Länge besitzt, 3-(N,N-Dimefchyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-3Lilfonat,
(N-Dodecylbenzyl-K^N-dimethylaiT!raonio)acetatj
3-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethyiammonio)-propionat,
6-(N-Dodeeylbenzyl-N,N-dimethylammonio-hexanoat
odf-r Natrium-3-(dodecylamino)-propionat ersetzt wurde.
Ein FarbüberganKsverhindorungsgemisch, das die folgende
Zusammensetzung besaß, wurde formuliert:
Komponente Gew.
-%
Kondensationsprodukt von 6 Molen
Äthylenoxid mit Kokosnußfettalkohol 6,00
Äthylenoxid mit Kokosnußfettalkohol 6,00
1'1Ir büb er gangs vor hinderungs gemisch
von Beispiel Λ 15,50
NatrLuifitrlpolyphosphat 36jOC
Silikat feststoffe- ' 7j24
iMatriumcarboxymethy !cellulose 1,00
309807/13 3 6
Komponente
Parfüm
r» ringere Bestandteile ('!'--CO,
οch-lumre-KU1 iertnitte 1, Wasser)
0,15 Rest
• lh r- Mil's Gcmis-h stellte ein stabiles granuläres Dotm—
;.·ν! live .-ml s ch dar, wejfhei; ausgezeichnetes Waschen von Gewebe
!lit minimalen] übergang von Farbe während des Waschens
von gefärbten Geweben bewirkt. Genuaehe, die im wesentlichen
gleiche Verhinderung von Farbübergang bewirken, wurden erhalten, v.'.'nn das Kokosnußfettalkohol-Korulensriti'ti.sr
rodukt dui'ch dtis Kondensationsprodukt von 9 »5
M(<len ?i thy leno :<1Id mit Mo-nylphenol, das Kondensat.) onsprodiik L
von Γη Lkfettalkoho J. mit 9 Kolon Sthylenoxid pro Me-I TaIk-Γ.i'ttalkohol,
das Kondensntioiispriuiukt von einem sekundären
Fvttalkoho L, der otwa !·>
Kohlenstoffatome enthielt, mit etwa () Molen Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol, Ditnothylrlodoc:y
1 aminoxid, Di me thy ldodecylphosphinoxid oder D->dec;y 1-inel-.hylsulfoxid
od' ν das Färb Übergangsgemisch von Pcispiel Λ
durch verschiedene Farbüborgangsverhinderungsgemisehe, wie
sie in Beispiel A beschrieben wurden, ersetzt wurden.
And·. Γ*· Beispiele der bevorzugten Systeme zur Verhinderung
dos ji'rjrbüborgangs, die dii, erf indungsgemäßen Gemische
■ (iep Mittel in V' !'bindung mit Polyvinylverbindun.gtn verv/onden,
sind folgende:
hin (; liii.sch r/,ur Ve rliinderung des Farbübergangs mit d<
it\ > lj:endori Zusnmmeiü'.ot^ung wiii'd*; formuliert:
BAD ORIGINAL
309807/1336
Komponente
Oxon + . 58,9
p-Nitrcacotophenon 5 3 8
ΓοIyvinylpyrrolidon ■ 35,3
Fin handelsüblich verfügbares Gemisch, das ^1,5 Gew.-;?
K-.Iiiim:rionop..r-sulfat enthält, wobei der Rest KHSO^ und
K9SO, in etwa gleichen Verhältnissen ausmacht.
■ΓΛϊι ßolohes Gemisch-bewirkte eine wesentliche Reduktion
de? Farbübergang, wenn es einer wässrigen, gefärbte
Gev.vto enthalimden VJaschlösung zugesetzt wurde, vorauskcsetzt,
ε/.)lche Lösungen sind im wesentlichen frei von
ani^nischon oberflächenaktiven Mitteln.'
Gemische, die im wesentlichen gleiche Parbübergangsverhindcrung
unter- solchen Bedingungen bewirken, wurden erhalt
on wenn das vOxon durch eine äquivalente Menge Tetra-kaliuiBper-oxydiphosphat,
Diperazelainsäure odor Diperoxy-Is)PhHi-H]SaUiO
'ider das p-Nitroacetophonon durch Di-2-r-y«j.?iyl-Iif}tcri,
Diaeety!benzol, Natrium-p-acetylbenzolt'ul f'-n-M
'ö-Hydroxychino-iin, 2~Acetylchinoxalin, 2-Acetylpyridin,
3-Aci-t-y]pyridin-N-oxid3 ii-Acetylpyridin-N-oxid, 3-TriiiotiiylnT-imonioa-ietophonon-nitrat,
^-Trimethylammonio-3Ci.-t.'-phenon-nitrat3
^-(N-Methylmorpholino)acetophenonniti'at.
l-Mt-thyl-^-piperidon-methonitrat, l-Benzyl-4-j'iperidon-methonitrat
oder 5-Benzyldiäthylammonio-2-
-Pijntancn-nitrat odor das Polyvinylpyrrolidon durch ein
nopolyrru.re-s von Vinylpyrrolidon-Acrylnitryl (50/5O)5 ein
(Vpolyraures von Vinylpyrroli'-Maleinsäureanhydrid (50/50)
odsv Poly-ü-vinylmethylpyridiniuinjodid ersetzt wurden.
309807/1136
Ikdspiel D
Ein Gemisch :/,ur Verhinderung des Parbübergangs mit der
folgenden Zusammensetzung wurde formuliert:
Komponente Gew. -%
Konciens'itionsprodukt von 9 Molen
Äthylenoxid mit einem 15 Kohlenstoffatome· enthaltenden sekundären
Fottalkohd 1.2,00
Äthylenoxid mit einem 15 Kohlenstoffatome· enthaltenden sekundären
Fottalkohd 1.2,00
ParbübergangsVerhinderungsgemisch
von Beispiel C 8,50
Mitriumtripolyphosphat 35»00
Silikat feststoffe 6,46
Parfüm ■ 0,15
geringere Bestandteile (NapSO^,
Schaumreguliermittel, Wasser) Rest
Schaumreguliermittel, Wasser) Rest
Ein solches Gemisch stellte ein stabiles granuläres DetergensKemisch
dar, welches ausgezeichnetes Waschen von Gewebe mit minimalem übergang von Farbe während des Waschens
von gefärbten Geweben bewirkte.
Gi-miseho, die im wesentlichen gleiche Verhinderung des
■^arbubfrp/ings bewirkten, wurden erhalt en, wenn das Kondensationsprofiukt
mit dem C1(-~Alkohol durch das Kondensationsnrodukt
von 9,5 Molen Äthylenoxid mit Nonylphenol, das Konöonsationsprodukt von etwa 6 Molen Äthylenoxid mit
KcküSiiUßfettalkohol, Dimethyldodecylaminoxid, Dime thy 1-dodecylphosphinoxid,
Dodecylmethylsulfoxid, 3~(N,N-Diiiiothy]
~KT-heX'3decylammonio)-butyrat, N,N-Bis(nlcylaiiriduui'O}jy
N-methyi-N-carboxymethylammoniumbetain, 3~(N-Dodecylphenyl-N3N-.liirothylammonio)propan-l-sulfonat,
3~(N,N-Dimethyl-N-aikyn.aiinnonaoJpropan-l-sulfonat,
wobei die Alkylkette durchschnittlich etvia 1^,8 Kohlenstoffatome in der Länge
• nth'ill:, 3- CN ,N-Di methy'l-N-alkylanimoriio >-2--hydroxyppopan-
BAD 309807/1336
l-sulfonatj wobei die Alkylkette durchschnittlich etwa
1^,8 Kohlenstoff atome in der Länge besitzt, .3-(M31N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2~hydroxypropan-l~sulfonat,
(N-Dodecylbenzyl-N5N-dimethylan!monio)acetat, 3*-(N-Dodecyl-·
benzyl-NjN-dimethylairanonio)propionat-, 6-(N-Dodecylbensyl-N,N-dirnethylairanonio)hexanöat
oder Natrium-3-(dodocylamino)-propionat
oder das Gemisch zur Verhinderung des Farbübergangs von Beispiel.C durch ein anderes Gemisch zur Verhinderung
des Farbübergangs5 wie es im Beispiel G/beschrieben
wurde, ersetzt wurden.
SAP
309 807/1 3 36
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Peroxido-Bleichmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt ana) von etwa ein bis etwa 75 Gew.-% (i) wasserlöslicher Monopersulfate, (ii) wasserlöslicher Perphosphate, Ciii) organischer Persäuren der allgemeinen Formeltr
HO-O-C-R-Y,etwawobei R eine Alkylengruppe mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl^ruppe, Ary!gruppe oder eine in wässriger Lösung einen anionischen Rest bereitstellende Gruppe bedeutet, odor (iv) wasserlöslicher Salze dieser Peroxysäuren als Peroxy-Bloichmittel,b) von etwa 0,01 bis etwa 75 Gew.-% Aldehyde, Ketone oder Verbindungen,welche in wässriger Lösung Aldehyde oder Ket»ne ergeben, als Aktivator, wobei der Aktivator oine relative Oxidationskonstante von 0,25 oder höher liefert, vorausgesetzt, das falls das Peroxy-Bleichmittel pine organische Peroxysäure oder ihre waseerlößli^htm SnI</.«_■ die relative Oxidationckotmtanfcc 25,0 oder höher ist, undc) von etwa 1 bis etwa 85 Gew.-? eines Puffers, der in der Lage ist, den pH-V/ert einer wässrigen, das Peroxy-Bleichmittel und den Aktivator enthaltenden Lösung im Bereich von etwa 7 bis 12 au halten.2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdc-r Aktivator309807/1336Methyl-iJ-oxo-cyclohexancarboxylat,. Acetol, 3-0xo-cyclohexy!essigsäure, .Cyclohexanon, Natrium—4-oxo-cyclohexancarboxylat, Aceton, ii-Ä'thy !cyclohexanon, Cyeloheptarion, 5-Diäthylmethylamnionio-?-pentanon-nitrat-, N-Methy 1-p- :morpholinoacetophenon-nitrats Methylathylketon, 3"-Pentanon, 1, il-Cyclohexandion, 1, l-Bimethyl^^-oxopiperidiniumnitrat, l-Benzyl-^-piperidonmGthonitrat, Di-2-pyridylketon.s l-Benzyl-^-piperidon-methoehlorid, 3-(N-Methyl-4-oxo- piperidino)propansulfönat 3 8-Hydroxychinolin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-l-oxyl., N-Carbäthoxy-4-piperidon, Tetrahydrothiopyran-4-on-S,S-dioxid, Tetrahydrothiopyran-4-on-methonit.rat, l-Methyl~4-piperidon-N-oxid, Tropinonmethonitrat, Di-2-pyridyl~keton-N-oxid, p-Nitroacetophenon, m-Nitroacetophenon, p~Diacetylbenzol, 8-Hydroxychinolin-N-oxid, 2-Acetylchinoxalin, 2-Acetyl-3-πlethylchinoxalin, 2-Acetylpyridin, Cyclohexanon-Natriumbisulfid-Addukt, MethyIpyruvat, Chloralhydrat, S-Diäthylbenzylainmonio-^- pentanonnitrat, 3-Äcetylpyridin-N-oxid, 4-Acetylpyridin-N-oxid, 3-Trimethylacetophenonnitrat, 4-Trimethylammonioacetoihenonnitrat oder l-Methyl-il-piperidon-methonitrat bedeutet. ·5. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es von etxtfa-Qy5 bis etwa 70 GeW.-% eines wasserlöslichen HalogenidSjWie Chlorid oder Bromid, enthält.^. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es von etwa 2 bis etwa .75 Gew.-% eines zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels enthält.309807/13365. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es von etwa S bis etwa HO Gew.-% einer Polyvinylverbindung, wie Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Acrylnitril-Compolymere, Vinylpyrrolidin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Poly-^-vinylmethylpyridiniumjodid, enthält, wobei das Mittel im wesentlichen keine anionischen oberflächenaktiven Mittel enthalt.PurThe Procter & Gamble Company(Dr. E.W. Wolff) Rechtsanwalt3098Ü 7/1336 ORIGINAL INSPECTEP
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