DE2235439A1

DE2235439A1 - Waessrige dispersionen, die ein waermehaertbares phenolisches harz enthalten

Info

Publication number: DE2235439A1
Application number: DE2235439A
Authority: DE
Inventors: James Harding
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1973-02-01
Also published as: US3823103A; AU471351B2; CA987411A; FR2146448A1; JPS5118262B1; SE392474B; FR2146448B1; DE2235439B2; AU4471072A; GB1394282A

Description

PATE NTANWALTE -2 A O Q 4 O "

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE INHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/Eh

C-8785-1 -G

UNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue .

New York, N.Y. 10017 /USA.

Wässrige Dispersionen, die ein wärmehärtbares phenolisches Harz enthalten. ·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Dispersionen auf der Basis wärmehärtbarer phenolischer Harze, Sie betrifft insbesondere wässrige Dispersionen von wärmehärtbaren phenolischen Harzen, die durch ausgezeichnete Stabilität und niedrigen Verschmutzungsindex gekennzeichnet sind und unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden können. Aufgrund dieser Eigenschaften und wegen ihrer, nach dem Härten ausgezeichneten Adhäsion an Glas, eignen sich die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen besonders für solche Zwecke, bei denen Mineralfasern mit wässrigen Dispersionen besprüht und dann zu Mineralfasermatten oder ähnlichen kompakten Strukturen verarbeitet werden.

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Mineralfasermatten und ähnlichen Strukturen,, die häufig zur Wärme- oder Schallisolierung verwendet werden, werden hergestellt, indem man zuerst einen Strom von geschmolzenem Glas oder Schlacke so mit Hochdruck-Wasserdampf bläst, dass der Glas- oder Schlackenstrom zu Fasern willkürlicher Länge gezogen wird. Die noch immer heissen Pasern werden darauf beim Durchlaufen einer Form- oder Gebläsekammer mit der wässrigen Lösung eines wärmehärtbaren phenolischen Harzes besprüht und dann auf einem endlosen, mit Löchern versehenen Förderband zu einer kontinuierlichen Matte abgesetzt. Im allgemeinen bleibt noch genug Hitze in den Mineralfasern zurück, um praktisch das gesamte Wasser aus dem "phenolischen" Bindemittel abzudampfen, so dass das Bindemittel in viskoser oder halbviskoser Form auf den Fasern zurückbleibt. Die besprühten, zu einer Matte verbundenen Fasern werden dann in einen Härtungsofen geleitet, der durch Heissluft beheizt wird, die mit verhältnismässig hoher Temperatur (etwa 205°) durch die Fasern strömt. Diese hohen Temperaturen bewirken ein Aushärten des Bindemittels und machen es unschmelzbar.

Bei solchen verhältnismässig hohen Temperaturen neigen jedoch die Bestandteile des wasserlöslichen phenolischen Harzes, die -ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, zur Verflüchtigung, entweichen in die Atmosphäre und führen zu einer Luftverschmutzung. Angesichts der in vielen Landesteilen bereits geltenden Umweltschutz-Vorschriften ist also die Verwendung von

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wasserlöslichen, wärmehärtbaren phenolischen Harzen als Bindemittel für Pasermatten ernsthaft infrage gestellt bzw. beschränkt.

Versuche, phenolische Harze aus Molekülen mit höherem Molekulargewicht in Form wässriger Dispersionen zu verwenden und auf diese Y/eise die Verflüchtigung herabzusetzen, haben sich als nicht besonders erfolgreich erwiesen, S_aolche Dispersionen besitzen nur eine geringe Stabilität, da sich das phenolische Harz innerhalb weniger Minuten nach Herstellung der Dispersion absetzt und eine kontinuierliche Härzphase bildet. Ausserdem können solche Dispersionen nicht mit Wasser bis zu einer Konsistenz verdünnt werden, die ein Versprühen gestattet.

Die vorliegende Erfindung liefert nun wässrige Dispersionen, die sich zur Herstellung von Mineralfasermatten durch Sprühverfahren eignen und durch ausgezeichnete Bindeeigenschaften und einfache Handhabung gekennzeichnet sind. Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen besitzen eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 21 kg/cm (bestimmt durch den weiter unten beschriebenen Glasadhäsions-Test). Ausserdem bleiben die wässrigen Dispersionen langer als etwa 2 Wochen stabil, d.h. die *''■·' phenolischen Harzteilchen setzen sich nicht zu einer kontinuierlichen Harzphase ab. Die Dispersionen können also hergestellt, zum Verbraucher versandt und längere Zeit gelagert werden. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemässen wässrigön Dispersionen unbegrenzt bis zu jeder beliebigen Konzen-

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tration der phenolischen Harzfeststoffe mit Wasser verdünnen, ohne dass sich die Grosse und Einheitlichkeit der dispergierten Harzteilchen wesentlich ändert. Im Gegensatz zu den wasserlöslichen phenolischen Harzen behalten die erfindungsgemässen ' wässrigen Dispersionen ihre oben aufgeführten ausgezeichneten Eigenschaften sowie ihre Fliess- und Gelierungseigenschaften lange Zeit bei. Schliesslich besitzen die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen einen Verschmutzungsindex von weniger als etwa 6 $> und entsprechen somit auch den zur Zeit geltenden Umweltschutz-Vorschriften.

Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen enthalten ein

vgewichtamässigen wärmehärtbares phenolisches Harz mit einem durchschnittlichenY Molekulargewicht von wenigstens etwa 400, im allgemeinen etwa 500 bis etwa 3000 und vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 2000.

Besonders geeignet sind wässrige Dispersionen, deren Gelierungszeit nicht mehr als etwa 180 Sekunden beträgt, also etwa 10 bis etwa 170 Sekunden, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 150 Sekunden und insbesondere etwa 30 bis etwa 100 Sekunden, wobei das wärmehärtbare phenolische Harz das obengenannte gewichtsmässige Durchschnittsmolekulargewicht besitzt und praktisch alle Harzteilchen einen Durchmesser von weniger als etwa 60 /C aufweisen. Besonders bevorzugt werden diese beschriebenen wässrigen Dispersionen, wenn ihre Harzteilchen einen durch-

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schnittlichen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 2Qn, besitzen und praktisch alle Harzteilchen kleiner als etwa 40 U, sind.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen verwendeten wärmehärtbaren phenolischen Harze sind Resolharze, die durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten werden.

Geeignete Phenole, die mit einem Aldehyd zu einem Phenol-Aldehyd-iResol"-Harz kondensiert werden können, sind die einwertigen und die mehrwertigen Phenole.

Beispiele für geeignete einwertige Phenole sind Phenol selbst und die Phenole der folgenden allgemeinen Formel:

Formel I

In dieser Formel steht χ für eine Zahl von 1 bis 2; die Reste E können gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und stehen für Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogen, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod, wobei jedoch wenigstens- drei Positionen, die nicht in m-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, unsubstituiert sein müssen.

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Phenole der Formel I sind alkylierte Phenole, wie m-Cresol, ra-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-Isopropylphenol, m-sek.-Butylphenol, m-Amylphenol, m-Hexylphenol, m-Nonylphenol und dgl., sowie das im Handel erhältliche m-Cresol, das kleine Mengen an p- und o-Isomeren enthält; alkoxylierte Phenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol, m-Propoxyphenol, m-Hexoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und dgl.; und halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol, m-Bromphenol etc.

Geeignete mehrwertige Phenole sind Resorcin und dgl. sowie die mehrwertigen, mehrkernigen Phenole der nachstehenden Formel und ihre substituierten Derivate:

Formel II

In dieser Formel steht Z für einen zweiwertigen Rest, z.B. Schwefel, Sauerstoff, einen Alkyliden- oder Alkylenrest oder dgl., auch substituierte Derivate der Phenole fallen unter diese Formel.

,Beispiele für mehrwertige, mehrkernige Phenole sind Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenylsulfon und dgl.

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Zusammen mit den oben aufgeführten drei- oder höherwertigen Phenolen können auch kleine Mengen an zwei- und/oder einwertigen Phenolen, wie p-Nonylphenol und 2,5-M-tert.-butylphenol, verwendet werden, um erfindungsgemäss geeignete phenolische Harze herzustellen.

Beispiele für Aldehyde, die mit den obengenannten Phenolen zu Phenol-Aldehyd-Harzen kondensiert werden können, sind Formaldehyd in jeder verfügbaren Form, d.h. Formalin und■Paraformaldehyd; Furfural und dgl.

Die bei Herstellung der erfindungsgemässen wärmehärtbaren oder Resol-Harze verwendete Menge an Aldehyd beträgt wenigstens etwa 0J9 Mol pro Mol ','Phenol", im allgemeinen etwa 1 bis etwa 3 Mol und vorzugsweise etwa 1,2 bis etwa 2,5 Mol pro Mol. "Phenol".

Wie bereits ausgeführt,' erfolgt die Kondensation eines Phenols mit.einem Aldehyd in einem Reaktionsmedium, das einen Alkali-

z. B. katalysator enthält. Geeignete Katalysatoren sindTÄlkali- und Erdalkalihydroxyde oder -oxyde, ζ.B..Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Bariumhydroxyd, .Bariumoxyd und dgl., oder ein Amin, wie Hexamethalentetramxn oder Ammoniak,

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-β- 2235433

Erfindungsgemäss besonders geeignete Harze werden unter Verwendung von Bariurahydroxyd als Katalysator hergestellt. Eine wässrige Dispersion dieser Harze zeigt nach dem Aufbringen auf Mineralfasern und dem Aushärten eine besonders hohe Haftfähigkeit.

Die zur Herstellung der Resol-Harze verwendete Katalysatormenge beträgt etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol pro Mol "Phenol", vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,05 Mol pro Mol "Phenol". Kondensate aus einem Phenol und einem Aldehyd sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden in "Phenolic Resins" von W.A. Keutgen, Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Band 10, Seiten 1 bis 73_f 1969 (Interscience, John Wiley), beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen kann mittels verschiedener Verfahren erfolgen, z.B. indem man ein Phenol mit einem Aldehyd in einer Reaktionsmischung kondensiert, die einen Alkalikatalysator enthält, um ein wärmehärtbares phenolisches Harz zu erhalten, der Mischung eine weiter unten näher beschriebene Mischung von "Gummis" ("gums") zusetzt, den pH-Wert der so erhaltenen Mischung gegebenenfalls ,auf weniger als etwa 8, im allgemeinen auf etwa 3 bis etwa 7,5 und vorzugsweise auf etwa 4,5 bis etwa 6,5 einstellt und dann, falls erforderlich, das Harz bis zu dem obengenannten gewichtsmässigen Durchschnittsmolekulargewicht kondensiert (verfestigt; "bodying").

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Bs ist auch möglich, den pH-Wert der Mischung vor Zugabe der Gummis entsprechend zu regeln, dann die Gummis zuzugeben und das Harz zu verfestigen. Bei einer weiteren Ausführungsform werden die Gummis mit dem Phenol, dem Aldehyd und dem Alkalikatalysator in den Reaktionskolben gegeben, worauf die Mischung in der oben beschriebenen Weise kondensiert und verfestigt wird.

Bei allen angeführten Verfahren besitzt die hergestellte wässrige Dispersion einen pH-Wert von weniger als etwa 8, im allgemeinen etwa 3 bis etwa 7,5 und'vorzugsweise etwa 4,5 bis etwa 6,5.

Die zur Herstellung der wässrigen Dispersionen verwendeten Gummis sind eine Mischung aus Gummi arabicum und einem oder mehreren der folgenden Gummis: (1) einem Polysaccharid mit Mannose- und Galactose-Einheiten; besonders geeignete Polysaccharide sind Guargummi, Johnannisbrotgummi und dgl,; Guargummis sind als "Jaguar"-Gummis von Stein Hall & Co. im Handel erhältlich; und (2) einem Polysaccharid mit D-Mannuronsäure- und L-Guluronsäure-Einheiten; besonders geeignet ist ein Algingummi oder dgl.

Das kombinierte Gewicht der in diesen wässrigen Dispersionen verwendeten Gummis beträgt etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile und insbesondere

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etwa 1,2 bis etwa 4,5 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew. Teile des zur Herstellung des wärmehärtbaren phenolischen Har zes verwendeten"Phenols". Das Gewichtsverhältnis von Gummi arabicum zu den anderen genannten Gummis ist etwa 0,5:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 16:1 und insbesondere etwa 1:1 bis etwa 5:1.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, in denen die Gummis in Form wässriger Lösungen oder trocken verwendet werden.

Werden die erfindungsgemässen Dispersionen zum Verkleben von Mineralfasern mittels eines Sprühverfahrens, bei dem der Gehalt an festen Harzteilchen in der Dispersion etwa 2 bis etwa 20 Gew.-^ beträgt, verwendet, so werden ihnen üblicherweise andere Zusatzstoffe beigemischt, wie flammhemmende Mittel, z.B. Harnstoff oder dgl., Silan-Kupplungsmittel oder andere bekannte Zusatzstoffe. Silan-Kupplungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion, zugesetzt. Beispiele für geeignete Silane sind die Trialkoxyaminoalkylsilane, bei denen ein Stickstoffatom von einem Siliziumatom durch wenigstens drei aufeinanderfolgende Kohlen stoffatome getrennt ist. Derartige Silane sind z.B.:

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CHgCHgCHgSi—(-OCH₅)., . (T-Aminopropyltrimethoxysilan

CHgCIIgi CH₂OH₂CH₂Si-40CBL)₃ N-(ß -AminoäthyI)-J"*-

aminopropyltrimethoxysilan H H

CH₀CH₀IT CH₀CH₀N CH₀CH₉CH₀Si—(-OCH,), N-( β -Äthylendi- ^ά * ^{Λ 1} * * * 5 5 aminoäthyl)-j"-

aminopropyltrimetlipxysilan

gCHgCHgSi—(OCgH₅) _Ύ ^-Aminopr.opyltriäthoxysilan CH

H₀IT CHpCH CH₀Si—(OC₀H₁-), ^-Amino-2-inethylpropyltriäthoxy-

^ ^ ^p ° silan; und

), (/-Aminobutyltrimethoxysilaii

Ein besonders geeignetes- Silan ist das in dem nachfolgenden Glas-Adhäsions-'fest "beschriebene Silan.

Obgleich die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen hauptsächlich im Zusammenhang mit Sprühverfahren zur Herstellung von Mineralfasermatten für Schall- und Wärmeisolierungen be-

schrieben wurden, können sie auch als Schichtlacke, Zusatz-

.(-halbstqff),

stoffe für Papier-oder andere CellulosepulpeYund^ ganz allgemein, zum Verkleben von organischen und ^anofganischen Teilchen und Fasern, wie z.B. Kohlenstoff, Graphit, Kieselerdemehl, Zirkon, Olivin, Tonerde, Chromit usw. verwendet werden. Die .erfindungsgemäßen Dispersionen sind besonders geeignet, als Bindemittel für Gießereikerne ('foundry cores") oder Formwäschen ("mold washes")» die ein wie oben beschriebenes zerteiltes Ma-•terial enthalten. ·

Die in den nachstehenden Beispielen angeführten Eigenschaften wurden mittels der folgenden Verfahren bestimmt:

2 0 9 8 8 B IΛ 2 3 7

Gelierungszeit: Sie wurde bestimmt, indem 2 g der wässrigen Dispersion auf eine Heizplatte gegossen wurden, die auf einer Temperatur von 150 gehalten wurde. Das Harz wurde mit einem Spachtel ausgestrichen und die Zeit als Gelierungszeit notiert, die verstrich, bis ein "fadenfreier"^Zustand erzielt worden war. Ein "fadenfreier" Zustand ist erreicht, sobald der Spachtel keine Fäden mehr aus dem Harz zieht.

Verschmutzungsindex; Er wurde bestimmt, indem 2 g der Dispersion in eine vorher gewogene Büchse gegeben wurden. Zu dieser Dispersionsprobe wurden dann 15 ecm Methanol (analytischer Reinheit) gegeben und sorgfältig untergemischt. Dann wurde die Büchse 2 Stunden bei 149° in einen Ofen gestellt. Nach diesen' zwei Stunden wurde die Büchse dem Öfen entnommen und in einen Exsiccator gestellt, wo Büchse und Inhalt auf Zimmertemperatur abkühlten. Dann wurde die den Rückstand enthaltende Büchse gewogen und das Gewicht des Rückstandes aufgezeichnet. Büchse und Rückstand wurden erneut 20 Minuten bei 232° in einen Ofen gestellt, aus dem Ofen genommen, in einen Exsiccator gegeben, auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust durch die Wärmebehandlung in dem auf 232° gehaltenen Ofen wurde errechnet und als Verschmutzungs-.index angegeben. Ein Verschmutzungsindex von weniger als etwa 6 io ist nach heutigen Umweltschutz-Vorschriften annehmbar.

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.- 13 -

Glas?-Adhäsions-Test; Das untersuchte Präparat bestand aus der wässrigen Dispersion des Beispiels 1 und hatte folgende Zusammensetzung: .

Dispersion des Beispiels 1 " 34,38 g Ammoniumsulfat (Beschleuniger) 0,2 g· Harnstoff 3,6 g

Silan ' 0,54 g .

Wasser 6,82 g

Das Präparat wurde hergestellt, indem das abgewogene Wasser in ein 100-ccm-Becherglas gegeben und mit Ammoniumsulfat versetzt wurde. Die Mischung wurde bis¹zur Lösung gerührt, und dann wurden nacheinander die wässrige Dispersion, Harnstoff und Silan zugegeben. Der pH-Wert der so erhaltenen Mischung wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 8,2 gebracht. Das Präparat wurde in einen Hobart-Mischer gegeben, der 582 g kleine Glaskügelchen (erhältlich als "P-93 Glass Spheres" von der Cataphote Corp.) enthielt. Die Materialien.wurden sorgfältig gemischt und in eine Form gegossen, die eine Anzahl "hundeknochen"-ähnlicher Vertiefungen enthielt· und in einem Ofen auf 232° vorerhitzt worden war. Die gefüllte Form wurde dann 5 Minuten bei 232° in einen Ofen gestellt. Die Proben wurden der Form entnommen; eine Hälfte wurde in einen Exsiccator gelegt und die andere Hälfte, in eine Feuchtigkeitskammer, die eine relative Luftfeuchtigkeit von 100° aufwies und auf 49 gehalten wurde.

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Der Bindemittelgehalt jeder Probe betrug 3 Gew.-/^.

Die Proben wurden gealtert und auf ihre Zugfestigkeit untersucht, die ein Maßstab für die Bindefestigkeit des Materials ist; es wurde eine Baldwin-Zugfestigkeitsvorrichtung verwendet, wobei die Krenzkopf-Geschwindigkeit auf 5 mm/min, eingestellt worden war.

Das verwendete Silan besass folgende Strukturformel:

i(OCH₅)

Molekulargewichtsverteilung = Mw/Mn, zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht = (Mn) (Number Average Molecular Weight) und gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht = (Mw) (Weight Average Molecular V/eight) wurden gemäss dem Verfahren von J. Moore in "J.Polymer Science", A₂, Seite 835, 1964, bestimmt.

Die TeilchengrÖsse des Harzes in der wässrigen Dispersion wurde unter Verwendung einer Coulter-Zählvorrichtung ermittelt.

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- 15 - . £/.30*1 J 3

Beispiel 1 - .

Ein 5-1-Rundbodenkolben, der -mit Rückflusskühler, Rührvorrichtung, Thermometer und Heizmantel versehen war, wurde mit 1200 g Phenol, 1668 g wässrigem !Formaldehyd (40 $ig) und 30 g Bariumhydroxydmonohydrat "beschickt. Die Mischung wurde auf 75°

erhitzt, worauf der Heizmantel entfernt wurde; manliess die Mischung durch die exotherme Reaktionswärme eine atmosphärische Rückflusstemperatur erreichen. -Dieser Rückfluss wurde etwa 45 Minuten fortgesetzt. Dann wurde, dem Inhalt des Kolbens eine wässrige Lösung aus 24 g Gummi arabicum, 6 g Guafgummi und 720 g Wasser zugesetzt. Nach Zugabe des Gummis wurde eine wässrige Lösung von 10 g Schwefelsäure (96,6 $ig) in 40 g Wasser in den Kolben gegeben, wodurch das Bariumhydroxyd neutralisiert wurde. Dann wurde der Kolbeninhalt auf etwa 85° erhitzt und etwa TO Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach diesen 10 Minuten wurde.die Mischung auf eine Temperatur von etwa 50 abgekühlt und als eine Harz-in-Wasser-Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 42 Gew.-^ in einen Behälter abgelassen. '

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen wurde bestimmt, indem eine abgewogene Probe der jeweiligen -Dispersion 2 Stunden bei 149° in einen Ofen gegeben und der Rückstand anschliessend gewogen wurde. Der prozentuale Fest- ' stoffgehalt wird erhalten, indem das Gewicht des Rückstandes durch das Gewicht der Probe geteilt und mit 100 multipliziert wi'rd. ·

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Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes	1,75:1	30 μ-
Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol	360
Zahlenmässiges Durchschnitts- molekulargewicht	760
Gewichtsmässiges Durchschnitts molekulargewicht	2,1
Molekulargewichtsverteilung	6,2 Gew.-#
Freies Phenol	22 Gew.-$
Menge an Harz aus Einring- Verbindungen	46 Gew.-^
Menge an Harz aus Einring- und Zweiring-Verbindungen	75 Sekunden
Gelierungszeit	Teilckengrösse (Durchmesser) des Harzes in der Dispersion, durchschn. 10 α
Durchmesser praktisch aller Harz teilchen in der Dispersion, weniger als

Mikroskop-Untersuchungen ergaben eine ausgezeichnete Dispersion der Harzteilchen in dem wässrigen Medium.

pH-Wert der wässrigen Dispersion 5,7

Verschmutzungsindex der wässrigen

Dispersion 2,9 fi

Die wässrige Dispersion hatte ausgezeichnete Stabilitätseigenschaften - nach zweiwöchiger Lagerung bei Temperaturen von etwa 23 war noch kein Absetzen der Teilchen erkennbar.

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Ausserdem konnte die Dispersion praktisch, unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden, ohne dass sich die Teilchengrösse wesentlich •änderte. .

Glas-Adhäsions-Test

Durchschnittswert von 6 Proben . "p (1 Std. im Exsiccator gealtert) 49 kg/cm

Durchschnittswert von 6 Proben

(16Std. in Feuchtigkeitskammer ₂

gealtert) 42 kg/cm

Bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung, betrug die Menge an Gujrimi arabicum in der Dispersion 2 Gew.-Teile und die Menge an Guargummi 0,5 Gew.-Teile.

Der in diesem und den weiteren Beispielen verwendete Guargummi ist im Handel unter der Bezeichnung "Jaguar J2S1^h von Stein-Hall erhältlich.

Beispiel 2 ' ·

Ein 5-1-Rundbodenkolben, der mit Rückflusskühler, Rührvorrichtung, Thermometer und Heizmantel versehen war, wurde mit 720 g Wasser, 24 g Gummi arabicum und 6 g Guargummi beschickt. Die Materialien wurden 15 Minuten gemischt', und dann wurden 1200 g Phenol, 1668 g wässriges Formaldehyd (40 $ig) und 48 g wässriges Natriumhydroxyd (25 $ig) in die Mischung gegeben. Die Mischung wurde auf 75° erhitzt, worauf der Heizmantel entfernt wurde, so dass die Rückflusstemperatur durch die

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exotherme Reaktionswärme erreicht wurde. Der Rückfluss wurde etwa 45 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Mischung auf eine Temperatur von 85° abgekühlt und mit einer wässrigen Mischung aus 15,6 g wässriger Phosphorsäure (85 'folg) und 36 g Wasser versetzt. Nach 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 85 wurde der Inhalt des Kolbens in einen Behälter abgelassen; das Produkt war eine Harz-in-Wasser-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42,2 Gew.-$>.

Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol 1,75:1

Zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 330

Gewicht sinäss ige s Durchschnittsmolekulargewicht . 1500

Molekulargewichtsverteilung 4,5

Gelierungszeit 76 Sekunden

Die Grosse der Harzteilchen, die Dispergierung in dem wässrigen Medium und die Stabilitäts- und Verdünnbarkeitseigenschaften der wässrigen Dispersion waren ähnlich wie¹ in Beispiel 1.

pH-Wert der wässrigen Dispersion 6,75 Verschmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 3,3 Ί*

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Bezogen auf je 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung, "betrug die Menge an Gummi arabicum 2 Gew.-Teile und die Menge an Guargummi 0,5 Gew.-Teile. ■

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die unten aufgeführten Materialien in den genannten Mengen verwendet wurden. Dieses Beispiel unterscheidet sich insofern.von Beispiel 1, als eine kleinere Menge an Formaldehyd verwendet wurde und der Katalysator aus Efatriumhydroxyd und das Feutralisierungsmittel aus Phosphorsäure bestand.

Menge in g Phenol 1200

Formaldehyd (40 $ige wässrige

Lösung) - 1332

Natriumhydroxyd (25 $g

wässrige Lösung) ■ · · 48

Gummi arabicum - 24

Guargummi ' 6

Wasser 720

Phosphorsäure (85 $ig) 15,6

.Wasser 36

Der Peststoffgehalt der so erhaltenen Harz-in-Wasser-Disper-

sion betrug 45,6 Gew.-^. .

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Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol . 1,40:1

Zahlenmässiges Durchschnitts-

molekulargewicht 380

Gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 990

Molekulargewichtsverteilung 2,6

Gelierungszeit 58 Sekunden

Die Grosse der Harzteilchen, ihre Dispergierung in dem wässrigen Medium sowie Stabilität und Verdünnbarkeit der wässrigen Dispersion waren ähnlich wie in Beispiel 1.

pH-Wert der wässrigen Dispersion 6,5 Verschmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 2,8 i»

Bezogen auf je 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung, betrug die verwendete Menge an Gummi arabicum 2 Gew.-Teile und die Menge an Guargummi 0,5 Gew.-Teile.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den untenstehenden Materialien in den angegebenen Mengen wiederholt. In diesem Beispiel wurde eine grössere Menge Formaldehyd verwendet; als Katalysator diente Natriumhydroxyd und als Neutralisierungsmi.ttel Phosphorsäure.

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-■ ²¹ - 2235A39

Menge in g Phenol » 1100

Formaldehyd (40 folge wässrige

Lösung) . 1760

Natriumhydroxyd (25 folge.

wässrige Lösung) . 44

Gummi arabicum 22

Guargummi 5,5

Wasser ' 600

Phosphorsäure (85 #ig) . 14,3

Wasser . 33

Der Feststoffgehalt der Harz-in-Wasser-Dispersion betrug 42,3 Gew.-5*5.

Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol ' 2,01:1

Zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 340

Gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 850

Molekulargewichtsverteilung "2,5

Gelierungszeit 59 Sekunden

Die Grosse der Harzteilchen, ihre Dispergierung in dem wässrigen Medium sowie die Stabilität und Verdünnbarkeit der wässrigen Dispersion waren mit den Ergebnissen des Beispiels vergleichbar.

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pH-Wert der wässrigen Dispersion . 6,6 Verschmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 3,7 $>

Bezogen auf je 100 Gew.-Teile der Phenorbeschickung, "betrug die Menge an Gummi arabicum 2 Gew.-Teile und die Menge an Guargummi 0,5 Gew.-Teile.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die untenstehenden Materialien in den angegebenen Mengen verwen det wurden. Als Katalysator diente Natriumhydroxyd und als Neutralisierungsmittel Salzsäure.

Menge in g

Phenol 1200

Formaldehyd (40 folge wässrige

lösung) 1668

Natriumhydroxyd (25 %ige

wässrige Lösung) 48

Gummi arabicum 24

Guargummi 6

V/asser 720

Salzsäure (37 folg) 19

Wasser 58

Peststoffgehalt der Harz-in-Wasser-Dispersion = 41 Gew.-

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Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von Formaldehyd

zu Phenol - 1,75:1

Zahlenmässiges Durchschnitts-

molekulargewj.cht 370

Gewichtsmässiges Durehschnitts-

molekulargewicht ' 1190

Molekulargewichtsverteilung 3,2

Gelierungszeit · . 62 Sekunden

Grosse und Einheitlichkeit der Harzteilchen, ihre Dispergierung in dem wässrigen Medium sowie Stabilität dsr wässrigen Dispersion waren ähnlich wie in Beispiel 1. ·

pH-Wert der wässrigen Dispersion 6,7 Verschmutzungsindex der
« wässrigen Dispersion - 3,5 i°

Bezogen auf je 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung, betrug' die Menge an Gummi arabicum 2 Gew.-Teile und die Menge an Guargummi 0,5 Gew.-Teile.

Beispiele 6 bis 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 'unterschiedliche Mengen an Gummi arabicum und Guargummi ver-r wendet wurden. Die einzelnen Mengen in Gew.-Teilen, bezogen auf je 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung, sind nachstehend zusammengefasst: · ■

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	6:	- 24 -	2235439	10
Beispiel		Gummi arabicum	0,5
	7:	Guargummi -	1
Beispiel		Gummi arabicum	0,5
	8:	Guargummi	0,5
Beispiel		Gummi arabicum -	0,5
	Guargummi -

Die so erhaltenen Dispersionen besassen ähnliche Eigenschaften wie die Produkte des Beispiels 1.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den untenstehenden Materialien in den angegebenen Mengen wiederholt. Dieses Beispiel unterscheidet sich insofern von Beispiel 1, als eine Mischung von Phenol und p-Nonylphenol verwendet wurde.

Menge in g

Phenol 360

p-Monylphenol 40.

Formaldehyd (40 $ige wässrige

Lösung) 520

Bariumhydroxydmonohydrat 10

Gummi arabicum 2

Guargummi · 3

V/asser 270

Schwefelsäure (96,6 $ig) 3,33

Wasser - 13

209885/1237

Der Feststoffgehalt der Harz-in-Wasser-Dispersion betrug 42,1 $

Eigenschaften des Piieno!-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol 1,75:1

Zahlenmässiges Durchschnitts-

molekulargewicht · 410

Gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 1440

Molekulargewichtsverteilung 3,5

Gelierungszeit " . ' 60 Sekunden

Die Grosse der Harzteilchen, ihre Dispergierung in dem wässrigen Medium sowie die Stabilität und Yerdünnbarkeit der wässrigen Dispersion waren ähnlich wie in Beispiel 1.

pH-Wert der wässrigen Dispersion 6,4 Verschmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 3,2 $

Glas-Adhäsions-Test

Durchschnittswert von 6 Proben · ρ (1 Std. gealtert in Exsiccator) 42 kg/cm

Durchschnittswert von 6 Proben

(16 Std.gealtert in Feuchtig- , ₂

keitskammer) 43,75 kg/cm

Das mit dieser wässrigen Dispersion hergestellte Testpräparat besass folgende Zusammensetzung:

2 0 9|8 8 5 / 1'2 3 7

Menge in

Wässrige Dispersion 33,73

Ammoniumsulfat 0,2

Harnstoff 3,6

Silan 0,54

Wasser · 7,4

Es wurden 582 g Glaskügelchen verwendet, und die hergestellten Strukturen enthielten 3 Gew.-% Harz.

Bezogen auf je 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung, betrug die Menge an verwendetem Gummi arabicum 0,5 Gew.-^ und die Menge an Guargummi 0,75 Gew.-Teile.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,89s1 betrug und anstelle der Gummis des Beispiels 1 die folgenden Gummis in den angegebenen, auf je 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung bezogenen Mengen verwendet wurden:

2 Gew.-Teile Gummi arabicum 1 Gew.-Teil Algingummi

Der verwendete Algingummi ist unter der Bezeichnung "Viscarin 402" von der Marine Colloids, Inc., erhältlich.

209885/1237

Eigenschaften des Phenol-Formaldheyd-Harzes

Molverhältnis von ·

Formaldehyd zu Phenol 1,89:1

Zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 310 '

Gewichtsmässiges Durchschnitts-

molekulargewicht ' 870

Molekulargewiclitsvert eilung 2,8

Gelierungszeit . 145 Sekunden.

Feststoff gehalt der Harz-in-YiTasser-

Dispersion 45 Gew.-^

Die Grosse der Harzteilchen, ihre Dispergierung in dem wässrigen Medium sowie die Stabilität und Verdünnbarkeit der wässrigen Dispersion waren ähnlich wie in Beispiel 1.

pH-V/ert der wässrigen Dispersion 5,4 Verschmutzungsindex der

v/ässrigen Dispersion 3,4 9&

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Guargummi Johannisbrotgummi im gleichen Gewichtsverhältnis verwendet wurde.

209 885/ 1-2 3 7

Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol 1,75:1

Zahlenmässiges Durchschnitts-

molekulargewicht 4-20

Gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 1930

Molekulargewichtsverteilung 4,6

Gelierungszeit 75 Sekunden

Feststoffgehalt der Harz-in-WasserDispersion 41 Gew.-^

pH-Wert der wässrigen Dispersion 5,5 Verschmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 3,5 $

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Guargummi des Beispiels 1 durch "Jaguar 1212A", einen anderen Guargummi von Stein-Hall, ersetzt wurde; das Gewichtsverhältnis wurde beibehalten.

Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol 1,75:1

Zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 410

209885/V237

Gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 1760

Molekulargewiclitsverteilung 4-»3

Gelierungszeit 80 Sekunden

Teilchehgrösse (Durchmesser) des

Harzes in der Dispersion, durchschnittl. 15 IA*'

Durchmesser von praktisch allen

Harzteilchen in der Dispersion ··<. 30 JLL>

Feststoffgehalt der Harz-in-WasserDispersion 41 Gew.-$

Die Grosse der Harzteilchen, ihre Dispergierung in dem wässrigen Medium und die Stabilität und Verdünnbarkeit der wässrigen Dispersion waren ähnlich wie in Beispiel 1.

pH-Wert der wässrigen Dispersion 5»75 ■Verschmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 3_f4 f«

Beispiel 13 .

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den untenstehenden Materialien in den angegebenen Mengen wiederholt!

Menge in

Phenol	1200
Formaldehyd (40 $ige wässrige Lösung)	1332
Bariumhydroxydmonohydrat	30
Gummi arabicum	24
Guargummi	6
Schwefelsäure (20 #ig) Wasser _ 209885/ V2 3 7	63 792

- 30 - 2235A39

Der Feststoffgehalt der Harz-in-Y/asser-Dispersion betrug Gew. -°/o,

Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol 1,4:1

Zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht . 330

Gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 857

Molekulargewichtsverteilung 2,6

Freies Phenol 11,9 %

Menge des Harzes aus Einring-

Verbindungen . 31 Gew.-^

Menge des Harzes aus Einring- und

Zweiring-Verbindungen 56 Gew.-i°

Gelierungszeit 132 Sekunden

pH-Wert der wässrigen Dispersion 5,0

Verschmutzungsindex der wässrigen Dispersion 3,2 S^

209885/1237

Beispiel 14

Ein 5-1-Rundbodenkolben, der mit Rückflusskühler, Rührvorrichtung, Thermometer und Heizmantel versehen war, wurde mit 1200 g Phenol, 1332 g wässrigem Formaldehyd (40 #ig), 30 g Bariumhydroxydmonohydrat, 24 g Gummi arabicum und 6 g Guargummi beschickt. Die Mischung wurde dann auf etwa 75° erhitzt, worauf der Heizmantel entfernt wurde, so dass die Rückflussbedingungen durch die exotherme Reaktionswärme erzielt wurden. Der Rückfluss wurde etwa 35 Minuten fortgesetzt. Danach wurden 792 g Wasser in den Kolben gegeb.en und schliesslich 61 g wässrige Schwefelsäure (20 folg), worauf der Kolben auf eine Temperatur von 85° erhitzt und etwa 95 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde der Kolbeninhalt auf weniger als etwa 50° abgekühlt und in einen Behälter abgelassen; die so erhaltene Harz-in-Wasser-Dispersion besass einen Feststoffgehalt von 42 Gew.-^.

Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes

Molverhältnis von

Formaldehyd zu Phenol ' 1,40:1

Zahlenmässiges Durchschnittsmolekulargewicht · " 350

Gewichtsmässiges Durchschnittsmolekulargewicht 1390

Molekulargewichtsverteilung 3,96

Menge des Harzes aus. Einring-·

verbindungen 29 $

Menge des Harzes aus Einring- und

Zweiring-Verbindungen 52 fo

Gelierungszeit . 125 Sekunden

209885/1237

-32- 2235Λ39

pH-Wert der wässrigen Dispersion 5,3 Versehmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 3,4 f<>

Beispiel 15

Ein 12-1-Reaktionskolben, der mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührvorrichtung versehen war, wurde mit 3000 g Phenol, 3000 g wässrigem Formaldehyd (40 $ig) und 180 g Hexamethylentetramin beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 16 bis 17 mm Hg auf 80° erhitzt und etwa 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 60 g Gummi arabicum, 15g Guargummi und 1800 g Wasser in der genannten

Reihenfolge in den Kolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde solange auf einer Temperatur von 85° gehalten, bis die Gelierungszeit des Produktes"60 Sekunden betrug. Dann wurden 120 g Hexamethylentetramin in den Kolben gegeben und die Reaktion bei 85 bis zu einer Gelierungszeit von 25 Sekunden fortgesetzt. Der Kolbeninhalt wurde rasch auf eine Temperatur von weniger als 50 abgekühlt und in einen Behälter abgelassen; die so erhaltene Harz-in-Wasser-Dispersion hatte einen Feststoff gehalt von 42 Gew.-$.

209885/12 37

2235433

- Eigenschaften des Phenol-IOrmaldehyd-Harzes	1,26:1
Molverhältnis von ^formaldehyd zu Phenol	340
Zahlenmässiges Durchschnitts molekulargewicht	723
Gewichtsmässiges Durchschnitts mol ekul argewi cht	2,13
Molekulargewiehtsverteilung	29,5 Gew.-^
Menge des Harzes aus Einring- verbindunge η	53fO Gew.-^
Menge des Harzes aus Einring- und Zweiring-VerMndungen ·	25 Sekunden
Gelierungszeit

Die Grosse der Härzteilchen, ihre Dispergierung in dem wässrigen Medium und die Stabilität und Verdünnbarkeit der wässrigen Dispersion waren ähnlich wie in Beispiel 1»

pH-Wert der wässrigen Dispersion 7*6 Verschmutzungsindex der

wässrigen Dispersion 2,0 $

Beispiel 16 .

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Celluloseprodukten.

Zu einer Mischung aus 65 g Kraftpapierhalbstoff, 85g der wässrigen !Dispersion des Beispiels 1 und 10 000 g ¥asser wurde soviel Alaun gegeben, dass ein pH-Wert von 4*5 erhalten wurde. Die Harz-Halbstoff-Mischung wurde dajui auf einem 100-mesh-Sieb in

209885/1237

Form einer Matte gesammelt und bei Zimmertemperatur bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 $ getrocknet. Die getrocknete Matte wurde dann 5 Minuten mit einem Druck von 35 atti gepresst; die Platten der Presse waren auf 216° vorerhitzt worden«

Es wurde eine harte, steife Platte erhalten, was die gute Bindung der Papierhalbstoff-Fasern dur.ch das phenolische Harz erkennen liess. . ,

Kontrolle 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit Gummi arabicum als einzigem Gummi wiederholt. Die verwendeten Materialien und Mengen sind unten zusammengefasst.

Menge in g Phenol 1200

Formaldehyd (40 $ige wässrige

Lösung) 1668

Natriumhydroxyd (25 ^a/>±ge wässrige

Lösung) . ■ 48

Gummi arabicum 36 .

Y/asser ' 480

Phosphorsäure (85 $ig) 15,6

Y/asser ... 3J>

Feststoffgehalt der Harz-in-WaaserDispersion

Gelierungszeit

44

42 Sekunden

209885/1237

r- 35 -

Die Harzteilehen waren unerwünscht gross und ungleichmässig; die Stabilität war schlecht, und die Teilchen setzten sieh rasch afc. ' .

Bezogen auf je 100 Gew.-Teile- der Phenolbeschickung betrug die Menge an Gummi arabicum 3 Gew.-Teile.

Kontrolle 2 ·

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nur Guargummi verwendet wurde. Die verwendeten Materialien und· Mengen sind unten zusammengefasst:

Menge in g Phenol 1200

Formaldehyd (40 folge wässrige

lösung) 1668

Bariumhydroxydmonohydrat . 30

Guargummi . ' ' 12

Wasser - · _t . 920

Schwefelsäure (96,6 $ig) 10

Wasser 40

Dieser Ansatz lieferte "eine Wasser-in-Harz-Dispersion statt einer Harz-in-Wasser-Dispersion und liess sich daher nicht 'mit Wasser verdünnen und für Sprühüberzugsverfahren verwenden«

Bezogen auf je 100 Gew.-Teile der Phenolbeschickung betrug die Menge an Guargummi 1 Gew.-$.

20988B/ 1237

Kontrolle 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch auf je 100 Teile Phenolbeschickung 20 Gew.-Teile Gummi arabicum verwendet wurden.

Wurde dieses Produkt bis zu einem Peststoffgehalt von 10 Gew.-^ mit Wasser verdünnt, so setzten sich die Harzteilchen rasch ab.

Kontrolle 4

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch keine Gummis verwendet wurden. Es bildete sich keine Dispersion.

Unter der Bezeichnung "unbegrenzt verdünnbar·¹ ist zu verstehen, dass die wässrigen Dispersionen bis zu einem Feststoffgehalt von 1 Gew.-/£ verdünnt werden können, ohne dass eine wesentliche Änderung der Teilchengrösse und -einheitlichkeit zu beobachten ist.

Die Gewinnung der Gummis aus den wässrigen Dispersionen kann erfolgen, indem man genügend Methylisobutylketon zu den Dispersionen gibt, um das phenolische Harz zu extrahieren, die orga^- , nische Phase (Harz und Methylisobutylketon) von der wässrigen Phase (Gummis und Wasser) trennt und die Gummis durch Abdampfen des Wassers gewinnt.

- Patentansprüche - 209885/ 1237

Claims

Patent ansprüche.i

1. Wässrige Dispersion, die ein wärmehärtbares phenolisehes Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie langer als 2 Wochen stabil bleibt und unbegrenzt mit .Wasser verdünnt werden kann,

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmehärtbare phenolische Harz ein gewichtsmässiges durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 400 aufweist« ·

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

\ gewichtsmässigesy das wärmehärtbare phenolisehe Harz einTdurchschnittliches

Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3000 aufweist.

4»· Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

^gewichtsmässIges/ das wärmehärtbare phenolisehe Harz einYdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000 aufweist.

\

5. Dispersion nach Anspruch 1 bis 4# dadurch gekennzeichnet, V dass sie einen 7erschmutzungsindex von weniger als etwa

- 6 besitzt.

6-« Dispersion nach Ansprucli 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

209885/1237

τ- 38 -

dass das wärmehärtbare phenolische Harz eine Gelierungszeit von nicht mehr als etwa 180 Sekunden aufweist;

7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmehärtbare phenolische Ha,rz eine Gelierungszeit von etwa 20 bis etwa 150 Sekunden aufweist.

8. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmehärtbare phenolische Harz eine Gelierungszeit von etwa 30 bis etwa 100 Sekunden aufweist.

9. Dispersion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des phenolischen Harzes einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 10yM, aufweisen und praktisch alle Teilchen kleiner als etwa 4OyU-sind.

10. Dispersion nach Anspruch 1 bis' 8, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch alle Teilchen des phenolischen Harzes einen Durchmesser von weniger als etwa 60 /J. besitzen.

11. Dispersion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Harz ein wärmehärtbares Phenol-Fonnaldehyd-Harz, vorzugsweise ein mit Bariumhydroxyd katalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz let.

209885/1237

12. Dispersion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von weniger als etwa 8 "besitzt.

13· Dispersion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Silan-KupplungsmitteT enthält.

14. Dispersion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 7,5 besitzt und ein wärmehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz enthält, das eine Gelierungszeit von höchstens etwa 180 Sekunden, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 150 Sekunden, und ein

.· gewichtsmässigos durchschnittliches Molekulargewicht

von wenigstens etwa 400, vorzugsweise etwa 500 bis etwa _; 3000, aufweist.

15. Dispersion nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gummi arabicum und wenigstens einen der folgenden Gummis enthält: ein Polysaccharid, das im wesentlichen aus Mannose- und Galactose-Einheiten besteht, und ein Polysaccharid, das im wesentlichen aus D-Mannuronsäure- und L-Guluronsäure-Einheiten besteht, wobei das kombinierte Gewicht der genannten Gummis etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des zur Herstellung des Harzes verwendeten Phenols und das Gewichtsverhältnis von Gummi arabicum zu den anderen Gummis etwa 0,5 bis etwa 20:1 beträgt.

20988 5/123 7

■-40- . 2^35439

16. Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das kombinierte Gewicht der genannten Gummis etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile und das Gewichtsverhältnis von Gummi arabicum zu anderen Gummis etwa 0,5:1 bis etwa 16:1 beträgt.

17. Dispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das kombinierte Gewicht der Gummis etwa 1,2 bis etwa 4,5 Gew.-Teile und das Gewichtsverhältnis von Gummi arabicum zu anderen Gummis etwa 1:1 bis etwa 5:1 beträgt.

18. Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gummi arabicum und wenigstens einen der folgenden Gummis enthält: einen Guargummi, einen Algingummi und einen Johannisbrotgummi.

19. Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan folgende Formel besitzt:

H₂NC₂H₄NHC₂H₄NHC₅H₆Si(OCH₃)₃

20. Verfahren zum Verbinden von Fasern, insbesondere Mineralfasern oder Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersionen gemäss Anspruch 1 bis 19 aushärtet.

209885/123 7

21. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 20, bestehend aus einer Mischung von Gummis, die im wesentlichen aus Gummi arabicum und wenigstens einem der folgenden Gummis besteht: einem Polysaccharid aus Mannose- und Galactose-Einheiten und einem Polysaccharid aus
D-Mannüronsäure- und L-Guluronsäure-Einheiten, wobei das Gewichtsverhältnis von- Gummi arabicum zu den anderen genahnten Gummis etwa 0,5:1 bis etwa 20:1 beträgt.

22. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Gummi-arabicum zu den anderen
Gummis etwa 0,5:1 bis etwa 16:1 beträgt.

23. Mittel nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gummis Gummi arabicum und einen Guargummi
enthält. ■ ■

24. Mittel nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gummis Gummi arabicum und Johannisbrotgummi enthält,

25. Mittel nach Anspfuch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gummis Gummi arabicum und einen Algingummi
enthält.

Der Patentanwalt:

209885/123?