DE2234175A1

DE2234175A1 - Verfahren zur kombinierten faerbung und polymerablagerung in proteinfasern

Info

Publication number: DE2234175A1
Application number: DE2234175A
Authority: DE
Inventors: William Stanley Simpson
Original assignee: Wool Research Organization of New Zealand Inc
Current assignee: Wool Research Organization of New Zealand Inc
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1973-01-25
Also published as: IT962752B; AU4444872A; FR2145692B1; AU456275B2; NL7209694A; GB1393874A; ES405072A1; FR2145692A1; BE786232A; US3927961A

Description

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Wool Research Organisation of New.Zealand (INC.,) Springs Road, Lincoln, nr.Christchurch, New Zealand

Verfahren zur kombinierten Färbung und Polymerablagerung in Proteinfasern.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von Proteinfasern und zum Ausbilden von Polymeren in diesen Proteinfasern.

>Js wurde bereits vorgeschlagen, Polymere innerhalb Keratinfasern auszubilden. Die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind jedoch empfindlich gegenüber atmosphärischem Sauerstoff.. Darüberninaus bilden sich Poljnnere sowohl in Lösung wie innerhalb der Fasern, sodaß die verwendeten Vorrichtungen gegebenenfalls durch die Polymerablagerungen, die schwierig zu entfernen sind, verstopft werden. Diese,Schwierigkeiten haben die industrielle Anwendung dieses Verfahrens verhindert.

Als Ergebnis von Untersuchungen und Forschungsarbeiten konnte mm ein kombiniertes Verfahren zu» Färben und zur Polynierablagei-ung für Proteinfasern gefunden v/erden.. das in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann und bei dein sich ein weit

höherer Anteil des Polymeren im Inneren der Fasern bildet.

Durch die Erfindung wird ein kombiniertes Färbe- und Polymerablagerungsverfahren für Proteinfasern zugänglich, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Proteinfasern mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Farbstoff, mindestens einem polymerisierbaren olefinischen Monomeren und einem Katalysator behandelt werden, der eine komplexgebundene Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Mangan-, Vanadin-, Kobalt-, Nickel- oder Aluminiumverbindung und eine Substanz enthält, die in Gegenwart dieser komplexgebundenen Verbindung Trihalogeninethylionen oder freie Radikale bilden kann, vorzugsweise eine Trihalogenessigsäure, insbesondere Trichloressigsäure, oder ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz oder einen Ester einer solchen Säure.

Der Farbstoff kann vor, während oder nach der Stufe der Polymerablagerung aufgetragen werden. Vorzugsweise wird das Verfahren unter Verwendung einer einzigen Behandlungsflüssigkeit durchgeführt und" es ist am üblichsten, das Färben gleichzeitig mit der Polymerablagerung vorzunehmen. Die Bedingungen für die Egalisierfärbung sind im allgemeinen kritischer als die für eine zufriedenstellende Polymerablagerung, sodaß die . zum Durchführen des Simultanverfahrens einzuhaltenden Bedingungen gewöhnlich durch die Erfordernisse zum egalen Auftragen des Farbstoffes bestimmt werden. Das Verfahren wird gewöhnlich durch allmähliches Erhitzen der Fasern in Gegenwart des Farbstoffes, des Monomeren und des Katalysators von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur im Bereich von 50 bis 10O⁰C und Halten der Fasern bei dieser Temperatur während einer Dauer von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt.

Als Proteinfasern werden vorzugsweise Keratinfasern verwendet, die in Form von Vliesen, Kammzügen, Kardenbändern, Kämmlingen, Garnen, Zwirnen, Florgeweben, Faservliesen und Strick- bzw. Wirkwaren vorliegen können. Die Keratinfasern bestehen Vorzugs·

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weise aus Schürwolle oder Reißwolle, können jedoch auch von Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vikunja, Guanako, Kamelhaar und Lamahaar oder Gemischen dieser Materialien mit Schafwolle abgeleitet sein. Das zu behandelnde Material kann entweder vollständig aus Keratinfasern oder aus Gemischen' dieser Fasern mit synthetischen Faser- oder Filament-Materialien, wie aus Polyamiden, Polyestern und Polyacrylnitril, oder mit Zellulosematerialien oder Materialien aus regenerierter Zellulose bestehen. Im allgemeinen sollten die Materialien jedoch mindestens 30 Gew.^6 Keratinfasern enthalten und bessere Ergebnisse werden mit 100% Keratinfasern enthaltenden Materialien erzielt. ,

Die komplexbildenden Mittel, die einen Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators bilden, sind vorzugsweise Verbindungen, die zur QBlatbildung mit dem Metallion befähigt sind. Bine besonders geeignete Verbindungsklasse wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

ic \ χ /

0 0 -

in der R^ und R, gleich oder verschieden sind und für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe stehen und Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Zu Verbindungen der allgemeinen Formel I gehören Acetylaceton, welches bevorzugt wird, Hexafluoracetylaceton, Cyclohexan-1,3-dion, Benzoylaceton und Äthylacetoacetat.

Andere verwendbare Mittel umfassen Salicylaldehyd, Furfural·, Malonsäure, Dipyridyl und Biguanid.

Das Metal'Jchelat, das vorzugsweise eine Kcinpononte des erfindurigsgemäß verwendeten Katalysators, dnrntellt, kann in wässe-

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riger Lösung oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, auf die Fasern aufgetragen werden. So wird z.B. Kupferacetylacetonat vorzugsweise als Lösung in Trichloressigsäure oder Natriumtrichloracetat, die gewünschtenfalls eine geringe Menge Methanol enthält, aufgetragen. Zum Auftragen des Chelats kann irgendeine konventionelle Methode angewendet v/erde, beispielsweise Klotzen bzw. Foulardieren oder Behandeln in einem Bad.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Auftragen des Metallkomplexes, das in wässeriger Lösung angewendet werden kann, besteht darin, daß der Komplex in situ in den Fasern gebildet? wird.

Sine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Polymerablagerung in Proteinfasern dar, bei dem ein Katalysator in situ in den Fasern gebildet wird, indem die Fasern mit einer wasserlöslichen Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Mangan-, Vanadin-, Kobalt-, Nickel- oder Aluminiumverbindung, einem komplexbildenden Mittel und einer Substanz behandelt werden, die in Gegenwart des Metallchelats Trihalogenmethylionen oder freie Radikale bilden kann, vorzugsweise Trichloressigsaure oder deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze. Ein wasserlösliches Salz des Metalls und des komplexbildenden Mittels werden in getrennten Verfahrensstufen und in beliebiger Reihenfolge auf die Fasern aufgetragen und" die Trichloressigsäure wird entweder im Gemisch mit einer dieser Komponenten oder in einer dritten Stufe aufgetragen. Vorzugsweise liegt ein Überschuß an Trichloressigsäure vor, um die Neigung des Metallacetylacetonats, sich abzuscheiden, zu vermindern. So können die Fasern beispielsweise mit einer wässerigen Lösung von Kupfersulfat und Trichloressigsäure und danach mit einer wässerigen Emulsion behandelt werden, welche die polymerisierbaren Monomeren und Acetylaceton enthält.

V/enn ein Metallacetylacetonat auf die Faser aufgetragen wird,

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so diffundiert es relativ langsam, soöaß bei kurzer Berührungsdauer zwischen der Faser und der Lösung des Metallacetylacetonats der Metallkomplex nur die äußere· Schicht der Faser durchdringt. Das Polymere bildet sich danach nur in den äußeren Schichten der Faser und zu den am stärksten veränderten Eigenschaften der,Faser gehören die Schrumpffestigkeit, die Beständigkeit gegen Alkalischädigung, der Griff und die Verschleißfestigkeit. Bei längerer Behandlungsdauer mit der Metallacetylacetonatlösung diffundiert der Metallkomplex durch die gesamte" Faser und die anschließende Polymerbildung erfolgt in gleichmäßigerer Verteilung über den Faserquerschnitt. In diesem Fall beeinflußt die Bildung des Polymeren die Zugfestigkeit und die Eigenschaften im' Hinblick auf Volumen und Bauschigkeit stärker als die Oberflächeneigenschaften. Wenn das Acetylacetonat auf Wolle aufgetragen wird, so ermöglicht eine Kontaktdauer von 1 bis 15 Minuten bei 20°C oder entsprechend weniger bei höheren Temperaturen, daß die äußeren Schichten der Faser behandelt werden, während eine Kontaktdauer von mindestens etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C zum vollständigen Durchdringen der Faser erforderlich ist. Wenn das Metallion und Acetylaceton in getrennten Stufen auf die Faser aufgetragen v/erden,, diffundiert das. Metallion rasch und die anschließende. Polymerablagerung erfolgt wesentlich gleichmäßiger über den Querschnitt der Faser.

Der Katalysator, der das Metallacetylacetonat und Trichloressigsäure enthält, wird durch Absorption durch die Keratinfasemmodifiziert, die als Sensibilisatoren für die Polymerisation zu wirken scheinen. Die Erfindung ist zwar nicht von ir-. gendeiner Theorie im Hinblick auf ihre Arbeitsweise abhängig; es wird jedoch angenommen, daß die von Aminosäuren, insbesondere Zystin, stammenden Thiolgruppen in der V/olle wirksam sind. Die Polymerbildung findet daher im wesentlichen nur auf oder innerhalb der Keratinfasern statt und wenig oder kein Polymej res kann in der Lösung gebildet werden. Dieses Verhalten steht

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im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, bei denen unerwünschte Polymerablagerung in der Lösung außerhalb der Keratinfasern eine Hauptquelle für auftretende Schwierigkeiten darstellte.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß im wesentlichen der vollständige Verbrauch der polymerisierbaren olefinischen Monomeren aus der wässerigen Lösung auf den Keratinfasern erreicht v/erden kann, wodurch eine wirt-' schaftliche Ausnutzung der Monomeren und eine Vereinfachung der Abwasserbehandlung erreicht v/erden.

Während die optimale Metallkonzentration auf der V/olle von zahlreichen Faktoren abhängt, beispielsweise von dem verwendeten Metall, den zu polymerisierenden Monomeren und den Reaktionsbedingungen, wird gewöhnlich eine Katalysatorkonzentration von 10 bis 5000 Teilen berechnet als Metallacetylacetonat und bezogen auf das Gewicht der Fasern, angewendet. Wenn die bevorzugte Verbindung Kupferacetylacetonat verv/endet wird, so beträgt die Konzentration vorzugsweise'10 bis 400 Teile auf eine Million Teile des Gewichts der Faser. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, in einer ersten Stufe die Wolle mit dem Katalysator zu tränken und die Polymerisation, in einfer späteren Stufe einzuleiten. Ein derartiges Verfahrensschema ist beispielsweise für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens geeignet. Wenn eine Lösung von Kupferacetylacetonat in einem Gemisch von Natriumtrichloracetat oder Trichloressigsäure und Methanol zum Imprägnieren der Wolle verwendet wird, wird das Kupferacetylacetonat vorteilhaft in geringen Mengen in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,1·*- molar aufgeklotzt oder aufgetragen, wonach gewünschtenfalls gewaschen wird, und ein ähnlicher Konzentrationsbereich wird gewöhnlich angewendet, wenn mit wässerigen Kupfersulfatlösungen imprägniert wird, dem ein Imprägnieren mit Acetylaceton vorausgegangen ist oder angeschlossen wird.

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Die Farbstoffe sollten in Übereinstimmung mit dem für die behandelten Fasern vorgesehenen Verwendungszweck gewählt werden. Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 durchgeführt und jeder beliebige Farbstoff, der aus wässeriger Lösung bei einem pH-We'rt innerhalb dieses Bereiches erschöpfend aufzieht, ist zufriedenstellend. Derartige Farbstoffe sind gewöhnlich wasserlöslich und enthalr ten anionische löslichmachende Gruppen. So können für Teppiche und andere Verwendungszwecke, für die große Farbstoffmengen erforderlich sind, Säure-Egalisierfarbstoffe, Säur ewalkfArt-=.', stoffe und prämetallisierte Farbstoffe verwendet werden. Reaktivfarbstoffe können gewöhnlich für Kleidungsstücke, Vorhangstoffe und andere Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen die verwendete Farbstoffmenge geringer ist und ein höherer Grad der Waschfestigkeit und/oder Trockenreinigungsfestigkeit erforderlich ist. .

Die Säurefarbstoffe können in Gegenwart von etwa .10$ Glaubersalz, bezogen auf das Stoffgewicht (o.w.f.) aufgetragen werden, um das egäle Ausfärben "zu fördern. Der Farbstoff kann dem Monoazo- oder Polyazo-Typ angehören oder ein Triphenylmethan- oder Anthrachinonderivat sein. .

Säurewalkfarbstoffe bilden" eine Klasse von Farbstoffen, die größeres Molekulargewicht und weniger löslichraachende Gruppen als Säure-Sgalisierfarbstoffe aufweisen, wenn auch keine starre Unterscheidung zwischen den beiden Klassen getroffen werden kann und zahlreiche Farbstoffe intermediäre Eigenschaften zeigen. ■ .

Walkfarbstoffe werden gewöhnlich bei einem pll-Wert von 4 bis 5 aufgetragen und erforderlichenfalls können etwa 1Ö#! Glaubersalz, bezogen auf das Stoff gewicht, zugesetzt v/erden. Prämetallisierte Farbstoffe , die gewöhnlich ο,ο'-Dihydroxyazo-, o-Amino-o'-hydroxyazo- oder o-Carboxyl-o·-hydroxyazo-Gruppen aufweisen, die mit einen Metallatomkoordiniert sind, beispielsv/eise mit Chrom oder Kobalt, können als Komplexe im Ver-

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hältnis 1:1 oder 1:2 angewendet werden. Wenn prämetallisier-

Kupfer-

te Farbstoffe verwendet v/erden, so kann eine höhere/Konzentration auf der V/olle wünschenswert sein, üia zufriedenstellende Polymerablagerung zu erreichen.

Zu verwendbaren Farbstoffen gehören Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die mit den Fasern reagieren und covalent an die Fasern gebunden werden. Derartige Farbstoffe ergeben einen hohen Fixierungsgrad auf den Fasern. Dieser Klasse angehörende Farbstoffe können folgende Gruppen aufweisen: Epoxy-, Äthylenimino-, Isocyanat-, Isothiocyanate Carbaininsäurearylesber-, Propyolsäureamido-, Monochlor- und Dichl'orcrotonylamino-, ChloracylRTri.no-, Acrylamir.o-, ¹SuIfohalogen-, Schwefelsäureester-, Sulfoxygruppen, labile Halogenatome, Trichlorpyridazino-, Dichlorchinoxalino-, Allyls« Ifonylgruppen und gewisse reaktive Ammonium- oder Hydroxoniumreste.

Hochreaktive Farbstoffe, beispielsweise solche, die eine 2,4-Dichlortriazinyl-, Vinylsulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-, oder Bromacylamidogruppe enthalten, sind ebenfalls geeignet.

Geeignete Säure-Egalisierfarbstoffe sind im Handel unter den folgenden Handelsbezeichnungen erhältlich: Acrilan Yellow G, Lissamine Fast Scarlet R, Cibalan Bordeaux EL, Cibalan Brilliant Red BL, Alizarine Fast Blue FP, Cibacrolan Blue 8G, Alizarine Brilliant Sky Blue RCW, Wool Fast Blue HFL, Isolan Olive Green CG, Cibalan Red Brown RLj Patent Brown GR, Cibalan Black 2GL, Lissamine Fast Yellow 2G, Alizarine Light Blue HRL, Alizarine Cyanine Green G, Fast Acid Yellow G, Cibalan Orange RL, Acid Fast Red 3G, Benzyl Red ROC, Erio Cyanine A, Supracid Yellow R, Erio Fast Floxine KL, Erio Fast Blue 2GL, Solophenyl Turquoise Blue GL, Lissamine Fast Red B, Solway Blue PFV/ 125 und Azo Rukinole 3GP.

Zu geeigneten V.'alkfarbstoffen gehören Farbstoffe, die unter den folgenden Handelsnamen erhältlich sind:

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Benzyl Fast Yellow GR, Wool Fast Blue B, Alizarine Fast Violet 3R, Irgalan Olive BGL, Alizarine Fast Blue 2B, Alizarine Milling Green B, Irgalan Brown 3BC, Alizarine Milling· Blue SC, Polar Brilliant Red 3B, Irganol Blue BS, Coomassie Red PG, Brilliant Alizarine Milling Blue FBL, Lanasyn Brilliant Yellow 5GL, · . - , . [

Zu geeigneten im Handel erhältlichen prämetallisierten Farbstoffen gehören:

Irgalan Yellow GL, Irgalan Grey BL, Lanasyn Red Bl, Neolan Yellow GR 21, Neolan Bordeaux R19, Neolan Black ,2G 14, Neolan Blue R19, Palatine Fast Pink BV/ 16, Palatine Fast Yellow ELN, Palatine Fast Green BL 15, Irganol -Yellow 4G LS, Solilan Olive GL, C.1 Acid Green 6Z, Cibalan Orange G, Irgalan Brown GRL, Carbolan Green G 125, Lanasyn Yellow 2RL und Neolan Red BRE.

Zu geeigneten im Handel erhältlichen Reaktivfarbstoffen gehören beispielsweise Procion Red 2G, Procion Brilliant Red 11-3B, Procion Brilliant Red M-5B, Remazol Brilliant Blue R, Lanosol Blue 3R, Procion N^avy Blue 11-3R, Levafix Brilliant Blue E-RL, Remalän Brilliant Blue B und Lanasol Red 5 B, Lanasol Yellow 3G, Lanasol Red 6G, Lanasol Blue 3G und Procilan Red G 200.

Chromfarbstoffe, beispielsweise Solochrome Black ¥DFA, können ebenfalls angewendet werden, erfordern jedoch höhere Kupferkonzentrationen in der Violle, wenn ein zufriedenstellender Grad der Polymerablagerung erhalten werden soll.

Polymerisierbare Monomere, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Monomere, die in der Keratinfasersubstanz polymerisierbar sind und gehören vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel an: ₌ =- '

CH₂ = CR₄ R₅ (II)

in der Rr ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthyl-

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- ίο -

gruppe und R^ ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel -CONH₂ ^{oder eine} Gruppe -COORg f^v/or in Rg für eine C_{1 b±} ,-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht. Zu Monomeren, die zu besonders guten Ergebnissen führen, gehören Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Styrol. Es kann ein oder es können mehrere polymerisierbare Monomere verwendet werden und zusätzlich kann eines oder können mehrere Vernetzungsmittel verwendet werden, beispielsweise das bereits erwähnte Allylmethacrylat sowie Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Diallylamin oder Äthylenglycoldimethacrylat. Vorteilhafte Ergebnisse v/erden auch erzielt, wenn Gemische aus beispielsweise Styrol und Butylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat, Styrol und Arylamid, Styrol und Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Methacrylsäure oder Methylmethacrylat und Acrylamid auf der Wolle copolymerisiert werden. Die Menge des der Faser einverleibten Polymeren beträgt vorzugsweise 10 bis 80?& Zunahme, bezogen auf das Gewicht der Faser. , insbesondere 40 bis 50% Zunahme; diese Fasern haben die wünschenswertesten Eigenschaften.

Die Eigenschaften, die den Polymer-behandelten Wollfasern verliehen werden, sind von der Härte des in den Fasern abgelagerten Polymeren abhängig. Die Härte verschiedener Polymerer kann in Zusammenhang mit ihren Glasübergangstemperaturen (Tg) gebracht werden, d.h. den Temperaturen, bei denen sie rasch aus einem relativ starren in einen flexiblen Zustand übergehen. Die abgelagerten Monomeren und ihre jeweiligen Verhältnisse können in Abhängigkeit von der gewünschten Härte gewählt werden. Ein hartes Polymeres kann der Wolle, die für einen Teppichflor bestimmt ist, einen festen federnden Griff verleihen, kann jedoch die Elastizität so weit beeinträchtigen, daß die "behandelte Vfolle schv/ierig zu verspinnen wird. Ein weiches Polymeres kann einsn guten Griff verleihen, wenn es jedoch in

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• · t ·

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einer zu großen Menge aufgetragen wird, kann es die Volle schlaff machen und das Anschmutzverhalten verschlechtern. Allgemein ausgedrückt, werden die zufriedenstellendsten Eigenschaften der behandelten Wolle erhalten, wenn ein darin abgelagertes 'Polymeres eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 60⁰C (273 bis 333°K) aufweist. So ist beispielsweise Polybutylacrylat ein weiches Polymeres (Tg s= 218⁰K), während Polymethylmethacrylat (Tg = 378) .und Polystyrol (Tg = 373) harte PoIy-.raere darstellen. Copolymere aus 4 Teilen Polyiaethylmethacrylat oder Polystyrol auf .1 Teil Polybutylacrylat haben jedoch Glasübergangstemperaturen von 275⁰K
halb des bevorzugten Bereiches.

Übergangstemperaturen von 275⁰K.bzw. 33O⁰K und liegen inner-

Das Einbringen einer großen Menge von sauren Gruppen, beispielsweise ein 50^-iger Zusatz von Gruppen,· die von Methacrylsäure abgeleitet sind, kann der Wolle Farbstoff-beständige Eigenschaften verleihen und geringere Anteile führen zu merklichen Verbesserungen der antistatischen Eigenschaften und der Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzen. Basische Gruppen, beispielsweise Acrylamidgruppen. können eingeführt werden und wirken als Antistatikmittel und verleihen der Faser differenzierte Färbeeigenschaften.

Das polymerisierbare Monomere kann' direkt zugesetzt werden, wenn es wasserlöslich ist, anderenfalls wird es in Form einer wässerigen Emulsion unter Verwendung irgendeines geeigneten •Emulgiermittels zugesetzt.

Es können konventionelle Vorrichtungen zum Färben von Textilien und Kleidungsstücken mit Flüssigkeiten verwendet werden, wozu beispielsweise Kettbaumfärbevorrichtungen, Packfärbemaschinen, Strangfärbemaschinen und Kammzugfärbevorrichtungen gehören.

Wie bereits angegeben, können die Fasern in jeder beliebigen Stufe während des Herstellungsverfahrens behandelt werden, die Behandlung von loser Wolle scheint jedoch zu besonderen wirt-

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sehaftlichen Vorteilen zu führen. Die V/olle kann in durch Aufnadeln gebundene Filze übergeführt werden, wobei erforderlichenfalls eine textile Polsterleinwand als Träger verwendet wird. Die lose Wolle kann auch zu Garn verformt werden, das zu Stoffen verwebt oder verstrickt bzw. gewirkt werden kann, einschließlich aus verstrickten bzw. verwirkten Kammzügen bestehenden Florgeweben. Garn kann auch zur Herstellung von gewebten Teppichen oder Florteppichen verv/endet werden und derartige Teppiche zeigen verbesserte Abriebfestigkeit.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Polymerbehandlung ■ die Fixiereigenschaften des Garn3 verbessert, was von besonderer Bedeutung auf dem Gebiet von Teppichgarnen zu sein verspricht, wo die Fixiereigenschaften besonders wichtig sind. Verbesserte Fixiereigenschaften bedeuten, daß die behandelten Fasern ein besonders zufriedenstellendes Verhalten beim Kräuseln zeigen. In der britischen Patentschrift Nr. 1_S198,613 wird ein Verfahren zum Herstellen von Textilfasern beschrieben» bei· dem ein ungefaltetes Band aus Textilfasern mit einer ersten Geschwindigkeit zwischen einem ersten Paar von Oberflächen durchgeführt wird, wovon mindestens eine der Oberflächen bewegt ist und das Band ohne Unterstützung durch eine Faltzone zwischen dem Austritt aus den ersten Oberflächen und dem Eintritt in ein Paar von im Abstand zueinander befindlichen im wesentlichen parallelen zweiten Oberflächen geführt wird, wovon mindestens eine bewegt ist, und die gefalteten Fasern zwischen dem Paar von zweiten Oberflächen gehalten und aus der Faltzone mit einer zweiten Geschwindigkeit gefördert werden, die geringer ist als die erste Geschwindigkeit, wobei die Faltzone so kurz ist, daß die Fasern am Eintritt zwischen die zweiten Oberflächen in einfache Falten oder Wellen gelegt werden, deren Amplitude und Steigung abhängig ist von dem Zwischenraum zwischen den voneinander entfernten Oberflächen und dem Verhältnis der zweiten Geschwindigkeit zu der ersten Geschwindigkeit.

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Das,-Verfahren dieser britischen Patentschrift ist besonders _ vorteilhaft, weil es die FaserSchädigung gering hält. Das Kräuseln kann entweder vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung durchgeführt werden. Modifikationen des -Kräuselungsverfahrens, die mit Vorteil angewendet werden können, sind in den deutschen Patentanmeldungen P 19 48 756.0 und ." P 22 -12 324.6 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. ■ ' ·

Beispiel 1 ' - . ■

Neuseeland-Vlieswollgarn 48's-, das auf einem Halbkammgarnsystem bis zu einer Dewsbury-Feinheitsnuminer von 2/75's versponnen war, und 3,5 Drehungen auf 2,54 cm S-Drehung in den Einzelfäden (singles) und 3,5 Drehungen auf 2,54 cm gefachter Drehung (folding twist), in der Z-Richtung hatte, wurde zu 1m langen Strängen verarbeitet, die 227 g wogen. 13,6 kg der Garnstränge wurden in eine Strangfärbemaschine "Plus-Flo" mit 15,9 kg Fassungsvermögen gegeben. Die Maschine wurde mit Kautschukkapseln, die auf die Probeentnahmeöffnungen aufgesetzt wurden, verschlossen. Die Maschine wurde mit Wasser gefüllt und die Wolle wurde 5 Minuten mit 0,1% eines nichtionischen Waschmittels (Lissapol N) bei 40⁰C gewaschen. Das Wasser wurde abwechselnd in Aufwärts- und Abwärtsrichtung durch die Wolle geleitet, wobei das Durchleiten 5 Minuten in jeder Richtung erfolgte.

Nach dem Waschen wurden 150 g Methanol, 30 g Kupfersulfat-hydrat und 116 g Benzyl Red GR in 1 1 Wasser gelöst und 25 ml eines Farbstoff-Egalisiermittels (Irgasol SW ) wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde im Kreislauf durch die Wolle geführt,, während die Tsmperatur mit etwa 2°C/min..auf 68°C erhöht wurde. Als die Temperatur 50°C erreicht hatte, v/urden 500 g'Tr!chloressigsäure in Wasser zugesetzt, mine JJnulsion von 5216g (11.5 Ib.) Methyl-

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methacrylat, 1587 g (3>5 lb») Butylacrylat, 50 ml Acetylaceton, 680 g (1,5 Ib) eines Emulgiermittels (Triton X 165) und 6,8 1 Wasser wurden zugesetzt. Es war kein weiteres Dampferhitzen erforderlich, um die gewünschte Temperatur von 68-72⁰C aufrechtzuerhalten, da die Polymerisation ausreichend exotherm war, um V/ärmeverluste zu kompensieren. Nach 1,5-stündigem Aufrechterhalten dieser Temperatur wurden aus der Lösung Proben entnommen. Im allgemeinen waren sowohl der Farbstoff als auch die Monomeren vollständig aufgebraucht, wenn dies jedoch nicht der Fall war, wurde die Temperatur während 15 Hinuten auf 8Q bis 95⁰C erhöht, um das Verfahren zu vervollständigen. Die Maschine wurde ablaufen gelassen und die Wolle wurde dann während weiteren 15 Minuten mit kaltem Wasser gev/aschen, hydroextrahiert und getrocknet.

Es hat sich gezeigt, daß in dieser Weise behandelte V.'olle eine trocken gemessene Gewichtserhöhung um 6668 g aufweist, was einem 98%-igen Verbrauch der Monomeren entspricht. Die Differenz zwischen der Menge des auf der Wolle abgelagerten Polymeren und der anfänglich zugesetzten Menge der Monomeren läßt sich durch das Vorliegen von 2% Verunreinigungen in den Monomeren erklären. ·

Behandelte Garne wurden auf Spulen aufgewickelt und zur Herstellung von Florteppichen oder gewebten Teppichen verwendet. Ein Vergleich dieser Teppiche mit Teppichen der gleichen Struktur und mit dem gleichen Florgev/icht, die Jedoch aus unbehandelten Wollgarnen erhalten v/aren, zeigte, daß die behandelten Garne die Verschleißfestigkeit und die Lebensdauer des Teppichs erhöhen.

Die folgenden Farbstoffe, die mit ihror Colourindex-Nummer und chemischen Struktur bezeichnet sind, wurden mit Erfolg anstelle des vorstehend genannten Benzyl Red GR verwendet:

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• · 4 *

CL-Nr

18965

» 15 -

Formel

Farbe'

gelb

22910

19010

20170

14895

27290

18810

OH

OH HO

NaO₅S CH₅

(als 1:1-Chrom-Komplex)

(als 1 i'l-Chrom-Koiaplex) gelb

gelb orange

rot

rot rot

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C.I.-Nr,

63010

62105

	» « * · * *	t * *
	■ « «. · · * Μ« Ι«·· ■ « *	W m , • ·· «
	- 16 -	2234175
	Formel	Farbe
	OH 0 NHp
NaO_xS-	ΦΑ TTT SO_xNa H₂N 0 OH ^	blau •
0
	1 Br er	blau
Ό	NH-/~yCH_x

13405

26400

NaO_xS 5

N«N >H

UH-Q.CH SO_xNa

'3" NaÖ,S

SO_xNa

blau

14880

61570

.^0H £0 SO Na

(als 1:1-Chrom-Komplex)

NaO_xS

blau

griln

J C.I.-Nr. . Formel Farbe

15361 W OB MH₂ ^_0n

t ■

(als 1 ^-Chrom-Komplex)

.■·.'·" OCH_x OH

17605 - ,-S * ι ' ' _. " braun

Beispiel 2 -

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß CuS0/»5H₂O durch 50 g Fe(NO^),.9H₂O ersetzt wurde. Die erzielte Gewichtserhöhung des Garns betrug 6260 g entsprechend einem Verbrauch der Monomeren von 92?6. Das behandelte Garn hatte einen orange-roten Farbton.

Beispiel 3 .

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß am Schluß der kombinierten Färbe- und Polymerisationsbehandlung Athylendiamintetraessigsaure (40 g) zugesetzt wurde, um die Wirkung des Ferrisalzes auf die Farbe zu beseitigen. Das erzielte Garn war leuchtend orange-rot und war so leuchtend, jedoch etwas_:stärker orange als ein unbehandeltes- Wollgarn, das die gleiche Menge des gleichen Farbstoffes enthielt.

Beispiel 4

Eine 25 g-Probe des gewaschenen Wollgarns gemäß Beispiel 1 wurde in einem Flottenverhältnis (liquor ratio) von 15:1 in

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einer Jeffreys-Laboratoriums-Färberaaschine mit einer wässerigen Lösung behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:

Kupfersulfat 0,15% bezoge.n auf das Pasergewicht

Acetylaceton 0,15% bezogen auf das. Fasergewicht

Trichloressigsäure ' 1,5'g/l

Essigsäure 3»0 % bezogen auf das Fasergewicht

Glaubersalz 10,0 % bezogen auf das Fasergewicht

Er.io Fast Blue 2GL 1 ,0 % bezogen auf das Fasergewicht

Erio Fast Blue 2GL ist ein Säure-Egalisierfarbstoff der Ciba-Geigy AG. . ·

Dann wurde eine wässerige Emulsion der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

Methylmethacrylat 40% bezogen auf das Fasergewicht

Butylacrylat 5% bezogen auf das Fasergev/icht

Methacrylsäure 5% bezogen auf das Fasergewicht

Dispersol PR 2,5% bezogen auf das Fasergewicht

Dispersol PR ist ein Emulgiermittel, hergestellt von J..C.I. Das Gemisch wurde während einer Dauer von 45 Minuten auf 100⁰C erhitzt und weitere 40 Minuten am Sieden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums waren sämtliche Monomere innerhalb der V/olle polymerisiert und die Wolle war in einem egalen blauen Farbton gefärbt worden.

Anstelle von Erio Fast Blue wurden mit gleichen Ergebnissen die folgenden anderen Säure-Egali3ierfarbstoffe verwendet:

Lissamine Fast Yellow 2G · (I.C.I.) Alizarine Light Blue HRI. (Sandoz) Alizarine Cyanine Green G (Bayer)

Beispiel 5 "

Ea wurde die in Beispiel 4 angewendete Methode durchgeführt,

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mit der Ausnahme, daß Glaubersalz und Erio Fast Blue weggelassen wurden und anstelle dieser Materialien, bezogen-auf das Fasergewicht, -1Jo Irgasol SW (Egalisiermittel), 1,2% Irgalan Yellow GL und 0,050Jo Irgalan Grey BL (prämetallisierte Farbstoffe) verwendet wurden..Es wurde eine ausgezeichnete gelbe Färbung der Garne erhalten, wobei die Monomeren vollständig in das Garn eingelagert wurden.

Beispiel 6 -

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Abänderung _t daß Glaubersalz und Erio Fast Blue weggelassen und an.ihrer Stelle 3% Lanasol Scarlet 2R' (Reaktivfarbstoff) und 0,5% Albegal B, bezogen auf das Fasergewicht, verwendet wurden. Das Monomerengemisch war eine 5:1-Emulsion von Styrol und Butylacrylat. Das gefärbte Garn wurde während 15 Minuten mit 196-igem wässerigem Ammoniak bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:15 zur Entfernung von nicht umgesetztem Farbstoff gewaschen. Es wurde ein scharlachrot gefärbtes Garn hergestellt, wobei die Monomeren erschöpfend auf dem Garn abgelagert wurden.

Anstelle von Lanasol 2R wurden die folgenden Faserreaktivfarbstoffe (bezeichnet durch ColourIndex-Nummer und chemische Formel) verwendet: .

C.I.-Nr. -17916

For L

KaO₅S

Farbe schwarz^

61205

Cl

209884/mS

blau

C.I.-Nr

Formel Farbe

61200 26440

SO_xNa

rot

blau

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na .

braun

74460

/Kupfer-" phthalocyanin

--(SO ₃H)₂

-i-SOoNH-f^
HO,S

I
btLau

ei

18852

OCH, HO

gelb

Beispiel 7

Eine Bahn von Ytollfasern v/ird von einer Krerjpelrnaschine abye-

noraraen und aufgenadelt, um eine verfestigte BaIm auszubilden. 4,536 kg dieser Bahn werden auf den Kettbaum einer Kettbaumfärbemaschine gewickelt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei die Menge sämtlicher Reagenzien im Verhältnis zu der Größe der Probe eingestellt wurde. Es zeigte sich, daß der behandelte Nadelfilz eine Gewichtserhöhung um . 51 ?a erreicht hatte. Seine Abriebbeständigkeit wurde in einer WIRA-Teppichabriebmaschine gemessen, wobei sich zeigte, daß die Abriebfestigkeit um 2OO?6 erhöht war, im Vergleich mit einer unbehandelten Probe. Schrumpftests in einer 15 !-.International Cubex-Waschmaschine zeigten eine Verminderung des Flächen-Filzschrumpfs von kZ% auf 7% nach dem Waschen während einer Stunde.

Beispiel 8 '

13,6 kg sauberer Neuseeland-Crossbredwclle der Qualität 48's wird in eine Celcon-Färbemaschine gegeben und genau in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise behandelt. Es wurde gefunden, < daß etwa 97 bis 98$ ^^er Monomeren im Inneren der Fasern polymerisiert wurden. . .

Beispiel 9

25 s der gewaschenen losen* Wolle des Beispiels 2 wurden in einem Flottenverhältnis, von 15:1 in einer Jeffreys-Maschine mit einer wässerigen Lösung behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:

Kupfersulfat . : 0»72?ο bezogen auf das Fasergew. Acetylaceton ■ . 0,15Ji bezogen auf das Fasergew. Trichlcressigsäure ... 1,5 g/l

Essigsäure 4,Q JS bezogen auf das Fasergew.

G-laubercalz 10,0-$ bezogen auf das Fasergew.

SolocliroEiö Black PV (I.CI.) 5,0 % bezogen auf das Fasergew.

Das Gemisch-, v.air-de dann mit. einer wässerrgeh Moribmerenuision be-

handelt, die folgende Bestandteile enthielt:

Styrol 50,0% bezogen auf das Fasergev/icht

Butylacrylat 10,0^ bezogen auf das Fasergewicht Dispersol PR 2,5% bezogen auf das Fasergewicht

Der Inhalt der Maschine wurde dann während einer Dauer von 45 Minuten zum Sieden erhitzt und während 30 Minuten an Sieden gehalten. Dann wurde Ameisensäure (1%, bezogen auf das Faser- · gewicht) zugesetzt und das Sieden wurde während weiterer 30 Hinuten fortgesetzt. Danach wurden 2%, bezogen auf das Fasergev/icht, Kaliumdichromat zugegeben und das Gemisch, wurde weitere 30 Minuten am Sieden gehalten. Die Polymerisation betrug 95 bis 90% der Theorie und es wurde ein ausgezeichneter schwarzer Farbton auf den Fasern ausgebildet.

Das Beispiel wurde unter Verwendung von Solochrome Black V/DFA (Chromfarbstoff) anstelle von Solochrome Black PV (prämetallisierter Farbstoff) wiederholt, wobei wiederum ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden. ■ ·

Um festzustellen, welche Monomere leicht in Wolle polymerisiert werden können, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.

Eine geeignete Menge loser V/ollfasern wurde in. mehrere Reagenzgläser gegeben und eine wässerige Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde zugesetzt:

CuSO^.5HpO 0,0.75% bezogen auf das Fasergewicht

Acetylaceton 0,15 % bezogen auf das Fasergev/icht

Trichloressigsäure 0,15 % bezogen auf das Fasergewicht

Essigsäure 0,05 % bezogen auf das Fasergewicht

Wenn das Monomere im Wasser löslich war, wurde es direkt zugesetzt, anderenfalls wurde es als wässerige Emulsion zugegeben. Das Flüssigkeitsverhältnis (Flottenverhälfcnis) in jedem Reagenzglas betrug 15.1 und dio Polymerisation wurde I,5- Stunden bei

2 0 fl 8 8 Λ / 1 3

■- 23 -

7O⁰C durchgeführt. Die maximale Polymeraufnähme in jedem Fall

betrug 73$, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Monomeres - Prozentuale Umwandlung

Methylmethacrylat (MI-IA) 99,5

Allylmethacrylat 93,5

Butylmethacrylat 91,0

Methylacrylat 68,0 '

Äthylacrylat " /60

Butylacrylat (BA) ' · 82

2-Äthylhexylacrylat 42,5

Acrylsäure 14,7

Methacrylsäure 50,5

Itaconsäure ,7,5

p-Styrolsulfonsäure 0

Zimtsäure 0

Acrylnitril 35,0

Styrol . 1.00

Acrylamid ,36,5

Methylolacrylamid 36

Methylen-bis-acrylamid 21,5

Allylamin 0

Diallylamin 49,5

Vinylacetat '18

Glykoldimethacrylat 44

MMA/Styrol 1:1 98

Styrol/BA 4:1 99

Acrylaraid/Styrol 1:1 62,5

Methacrylsäure/Styrol 1:1 98

MMA/Methacryrsäure 1:1 . '89

^E'!A/Acrylamid 1:1 62,5

20988A/13AS

Jedes Monomere, das in dem oben beschriebenen System, in welehern keine Durchmischung stattfand, in einem Ausmaß von 30% oder mehr polyrcerisierte, kann in zufriedenstellender Weise als Hauptkomponente in einer industriellen Behandlung unter Vervendung eines Zwangsströmungssystems eingesetzt werden.

209884/1345

Claims

·- 25 Patentansprüche

1 . Verfaliren zur kombinierten Färbung und Polymerablagerung von Proteinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Farbstoff, mindestens einem polymerisierbaren olefinischen Monomeren und einem Katalysator behandelt werden, der eine komplex-gebundene Kupfer-, Eisen-, Chrom·? Mangan-, Vanadin-, Kobalt-, Nickel- oder Aluminiumverbindung und eine Substanz enthält, die in Gegenwart der· komplex-gebundenen Verbindung Trihalogenmethylionen oder -freie Radikale bilden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einer komplex-gebundenen Kupfer-, Eisen-, Chrom-, Mangan-, Vanadin-, Kobalt-, Nickel- oder Aluminiumverbindung und einer Trihalogenessigsäure oder deren Alkalimetall-, Amaonluin- oder Aminsalz oder Ester besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trihalogonessigsäure Trichloressigsäure oder- deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze verwendet v/erden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bin 3, d a d u τ c h ge-

kenn zeichnet, daß das Färben und die Polymerablagerung gleichzeitig durchgeführt werden.

209884/1345

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern in Gegenwart des Farbstoffes, des Monomeren und des Katalysators allmählich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 50 bis 100 C erhitzt und während einer Dauer von 30 Minuten bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Komplexverbindung mit Hilfe eines Chelatbildnerε der allgemeinen Formel

R₁ CHR₂. η * ■

C C

I I

O O

gebildet wird, In der R₁ und R, gleich oder verschieden sein können und für substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Arylcder Alkoxygruppen stehen und R^ ein V/asserstoffatom oder eine A3.kylgruppe bedeutet.

7' Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet , daß als Komplexverbindung Kupfei'acetylacetonat verwendet wird.

β. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet ; daß dor Komplex in situ in den Proteinfasorn gebildet wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 0, dadurch g e -

209884/1345

β 4

C* *

2234Ί75

- 27 -

kennzeichnet , daß polymerisierbar Monomere der Formel

CH₂ = C R₅ R₄ ·

verwendet v/erden, in der R^ ein Wasser stoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R₁- ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel -CONHp oder eine Gruppe -COORg₁ in der Rg für eine C^ ** ^-Alkyl oder -Alkenylgruppe steht, bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß als Monomere s Methylmethacr-ylat, Allylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril oder Styrol verwendet wird. _.

11. Verfaliren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß 10 bis 80 Gew.^ des Monomeren ., bezogen auf das Fasergewicht, im Inneren der Fasern abgelagert werden.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11,. dadurch gekennzeichnet , daß das in der Wolle abgelagerte Polymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 10 bis 60 C aufweist.

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