DE2232972A1 - Verfahren zum modifizieren von formkoerpern aus polyaminosaeuren - Google Patents

Verfahren zum modifizieren von formkoerpern aus polyaminosaeuren

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DE2232972A1
DE2232972A1 DE19722232972 DE2232972A DE2232972A1 DE 2232972 A1 DE2232972 A1 DE 2232972A1 DE 19722232972 DE19722232972 DE 19722232972 DE 2232972 A DE2232972 A DE 2232972A DE 2232972 A1 DE2232972 A1 DE 2232972A1
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acid
polyamino
isocyanate
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Akira Akamatsu
Shigeo Mori
Akira Okuaku
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Ajinomoto Co Inc
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. O. DITTMANN K. L. SCHIFF DK. A. ν. FÜNHB DIPL. ING. P. STHBH^ 232972
MÜNCHEN 00 MAFtIAHILFPLATSI 2 St 3
DA-4-952
Beschreibung
zu der
Patentanmeldung
der Firma
AJINOMOTO CO., INC.
7, 1-chome, Takara-cho Chuo-ku, Tokyo / Japan
betreffend
Verfahren zum Modifizieren von Formkörpern aus Polyaminosäuren
Priorität: 5. Juli 1971, Japan, Nr. 49421/1971
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Modifizieren von l'Ormkörpern, hergestellt aus Polyaminosäuren, die saure Aminosäureeinheiten aufweisen, mit Isocyanaten, wobei die Formkörper in verschiedenen Formen vorliegen können, wie als Filme, Rohre, Hohlfilamente, Fasern, gewebte Stoffe, gestrickte oder gewirkte Stoffe, Schnitzel, Flocken, Kapseln, Pulver und dergleichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formkörpern aus Polyaminosäuren, die saure Aminosäureeinheiten enthalten, Wasserbeständigkeit zu verleihen und gleichzeitig die erwünschten Eigenschaften dieser Formkörper einzustellen, wie Absorbierbarkeit gegenüber Körpergeweben und Durchlässigkeit für Substanzen, wodurch neuartige, hochmolekulare Materialien zugänglich werden, die wertvoll als verschiedene üembranarten für chirurgischen Gebrauch, künstliche -riaut, künstliche Nierenmembran, chirurgisches nähmaterial, Gaze und als i»lembran für umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration sind.
209883/ 1 004 MAD original
Erfindungsgemäß wurde bestätigt, daß. eine aus Polyaminosäure, die saure Aminosäureeinheiten enthält, hergestellte Membran im Vergleich mit anderen Polyaminosäure-Membranen außerordentlich überlegene Substanzdurchlässigkeit zeigt und folgende Anwendungen findet: 1.) als künstliche Haut oder Film für therapeutischen Gebrauch bei Hautkrankheiten zur abschließenden Verbandtechnik (Occlussive Dressing Technique) aufgrund ihrer hohen Durchlässigkeit für Sauerstoff, Kohlendioxyd und Feuchtigkeit, 2.) als Membran zum Verhindern von Verwachsungen nach chirurgischen Operationen aufgrund ihrer hohen Durchlässigkeit für Aminosäuren, Salze und Glucose und ihrer guten Absorbierbarkeit durch die Körpergewebe, oder 3.) als künstliche Nierenmembran aufgrund der hohen Harnstoffdurchlässigkeit.
Eine Membran aus PoIyaminosäure, die saure Aminosäureeinheiten enthält, hat jedoch stark hydrophile Eigenschaften, und ihre Wasserbeständigkeit ist umso geringer, je höher der Anteil an sauren Aminosäureeinheiten in dem Polymeren ist. Eine Verbesserung der V/asserbeständigkeit (beispielsweise der Festigkeit in V/asser) ist für die praktische Verwendung erforderlich geworden.
Verfahren zum Verbessern der Wasserbeständigkeit von Formkörpern aus Polyglutaminsäure, einer Art eines Polymeren einer sauren Aminosäure, sind bereits bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Formkörper in eine Alkalimetallsalze, Aluminiumsalze oder verschiedene Alaune enthaltende wässerige Lösxmg getauchtwrden (Japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 9759/1965), und ein Verfahren, bei dem die Formkörper mit einem Säure enthaltenden aliphatischen Alkohol in Berührung gebracht werden, um partielle Veresterung zu bewirken (Japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 26.851/1965). Das erstgenannte Verfahren beschränkt jedoch die Verwendbarkeit, weil während des Gebrauches aus den Polyglutaininsäure-Formkörpern. Metallionen freigesetzt werden, während das letztgenannte Vorfahren wegen der komplizierten Verfahrensweise nicht allgemein anwendbar' ist.
209883/1094
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen im Hinblick auf Verfahren, welche es ermöglichen, die -Jasserbeständigkeit von Formkörpern aus Polyaminosäuren, die saure Aminosäureeinheiten enthalten, zu verbessern, ohne ihre inhärente ausgezeichnete Absorbierbarkeit und Durchlässigkeit merklich zu schädigen, wurde nun ein Verfahren g;efunden, durch das Formkörper mit stark verbesserter V/asserbeständigkeit erhalten werden können, und mit dessen Hilfe der Grad der Quellung, Durchlässigkeit und Absorbierbarkeit durch Körpergewebe nach Wunsch eingestellt werden· kann,in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Carboxylgruppen in der Polyaminosäure zu Isocyanatgruppen.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Modifizieren von Formkörpern aus Polyaminosäuren, die saure Aminosäureeinheiten enthalten, erreicht, mit dem Kennzeichen, daß die Formkörper mit einer Verbindung behandelt v/erden, die mindestens eine 1socyanatgruppe im Molekül aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Formkörper mit der Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül aufweist, oder mit einer Lösung dieses Isocyanate in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden. Dabei wird ein Teil oder die Gesamtheit der in der PοIyaminosäure vorliegenden Carboxylgruppen mit den Isocyanatgruppen umgesetzt, wodurch ein Fo.rmkörper mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.
Die Bezeichnung "Polyaminosäure, die saure Aminosäureeinheiten enthält", die hier verwendet wird, steht für Polyaminosäuren, die durch Verseifung eines Teils oder sämtlicher Seitenkettenüstergruppen in Polyaminosäuren, die saure Aminosäure-vO -Estereinheiten enthalten, hergestellt wurden, d.h. von Homopolymereh vonw-Estern saurer Aminosäuren, Copolymeren von^ -Estern saurer Aminosäuren mit zwei oder mehr verschiedenen^ -Estereänheiten in der Polymerkette, Copolymeren von w-Estern saixrer Aminosäuren und anderer et-Aminosäuren und einem Gemisch aus mindestens einem dieser drei Polymeren und anderen Poly-cu-aminosäuren, unter Umwandlung der Estergruppen in Carboxylgruppen, oder die durch katalytisch^ Reduktion oder Umsetzung mit Brom-
-209R83/109« BADOR161NA1.
wasserstoff oder Phosphoniumjodid vonCo-Aralkylestergruppen in Polyaminosäuren erhalten werden.
Zu Beispielen für Estereinheiten saurer Aminosäuren, wie sie vorstehend erwähnt wurden, gehören ύ-nieder-Alkylestereinheiten (beispielsweise Einheiten von P-Methylester, vO-ithylester und vJ-Butylester) und w) -Aralkylester-Einheiten (beispielsweise die Einheit des Benzylesters) von sauren Aminosäuren, wie von Asparaginsäure und Glutaminsäure. Zu Beispielen für Aminosäuren, die verschieden sind von sauren Aminosäure-^ -estern, gehören eine Heihe von 4,-Aminosäuren, beispielsweise neutrale Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin, Norleucin und Phenylalanin, N-Derivate von basischen Aminosäuren, wie N-£-Acetyllysin, N-E-Buty-royllysin, N- £ Carbobenzoxylysin, N- /-Acetylornithin und N-£-Butyroylornithin, O-Derivate von Hydroxylgruppen enthaltenden Aminosäuren, wie 0-M ethyls er in, O-Acetylseriri, O-lVlethylthreonin und O-Acetylthreonin und dergleichen.
Polyaminosäuren, die u^-Estereinheiten saurer Aminosäuren enthalten, können gewöhnlich durch Polymerisation oder Copolymerisation einer oder mehrerer der entsprechenden Äminosäure-N-carboxyanhydride erhalten werden, die durch Reaktion der Aminosäure mit Phosgen erhalten werden. Sie können natürlich auch nach einer anderen Methode hergestellt werden. Der Polymerisationsgrad dieser Polyaminosäure ist nicht besonders beschränkt, so lange sie filmbildende Eigenschaften hat. Die als Ausgangsmaterial verwendete Aminosäure kann in einer optisch aktiven tform oder racemisehen Form oder einem Gemisch dieser Formen vorliegen.
Außerdem können Polyaminosäuren, die ρ-Estereinheiten saurer Aminosäuren enthalten, als Gemisch mit anderen hochmolekularen Verbindungen in solchen !.!engen vorliegeni daß ihre charakteristischen Eigenschaften nicht gestört werden. Zu geeigneten zumischbaren hochmolekularen Verbindungen gehören beispielsweise Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyäther, Polyesteramide, Verbindungen aus der Reihe von Acrylnitrilpolynieren, Verbindungen aus der Reihe von Vinylidenchloridpolymeren, Verbindungen aus
209883/1094
der Seihe von Vinylchloridpolymeren, Polyvinylalkohol oder seine Derivate, Vinylacetat-Homopolymere oder -Copolymere, Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder deren Derivate, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk oder deren Gemische. Geeignete Polyaminosäuren können außerdem Blockcopolymere sein, die sowohl PoIyaminosaureeinheiten und andere Polymereinheiten im Molekül enthalten. In diesen Polymeren können darüberhinaus Weichmacher, Füllstoffe, färbende Stoffe und dergleichen vorliegen.
Die Formkörper a\is saure Aminosäureeinheiten enthaltenden Polyaminosäuren können gewöhnlich aus Formkörpern aus der Polyaminosäure, die i^-iCstereinheiten saurer Aminosäuren enthält, hergestellt werden, wie Filmen, Rohren, Hohlfasern oder anderen geeigneten Forinkörpern, die von dem gewünschten Zweck abhängen, indem diese Formkörper mit Reagenzien behandelt werden, durch die in der oben angegebenen- Weise die Überführung von ^-Estergruppen in freie Carboxyl gruppe η bev/irkt wird. Diese Reagenzien werden gewöhnlich in Lösung eingesetzt.
Wenn ein wasserlösliches Alkalisalz dieser Polyaminosäure verwendet wird, so können die gewünschten Formkörper auch aus ihren wässrigen Lösungen durch Formgebung in einem sauren Coagulierbad hergestellt werden.
Verbindungen, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül enthalten und als Modifiziermittel für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, können aromatische, aliphatisch^ oder alicyclische Isocyanate darstellen. Zu Beispielen für Verbindungen, die eine Isocyanatgruppe enthalten, gehören verschiedene Phenylisocyanate, iiaphthalinisocyanat, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, n-Kexylisocyanat, Laurylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und dergleichen. Zusätzlich können diese Verbindungen andere funktioneile Gruppen als die Isocyanatgruppe enthalten, wie ^-Isocyanato-bernsteinsäureanh'ydrid. V/enn derartige Isocyanate mit anderen funktionellen'Gxnjppen verwendet werden, so kann nach dem Modifizieren noch weiter mit einer anderen Verbindung umgesetzt werden,
209883/1094
die zur Reaktion mit dieser funktioneilen Gruppe befähigt ist.
In gleicher V/eise können auch Polyisocyanatverbindungen eingesetzt werden, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Zu Beispielen für Diisocyanate gehören Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 4~Chlor-1,3-phenylendiisocyanat , 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,1o-Decamethylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanato-capronsäureester, 2,5-Diisocyanato-valeriansäureester, 1,4— Cyclohexylendiisocyanat, i-Isocyanato-J-isocyanatomethyl-J,5»5-trimethylcyclohexan, Di(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat und dergleichen. Außerdem können Reaktionsprodukte einer Diisocyanatverbindung im molaren Überschuß und eines mehrwertigen Alkohols (beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit), Urethanharze mit endständigen Isocyanatgruppen, die erhalten wurden durch Reaktion eines molaren Überschusses einer Diisocyanatverbindung und eines Polyalkylenglycols, Polyesterdiols für sich oder in Kombination mit einem mehrwertigen Alkohol oder deren Gemische verwendet werden. .
Um die Formkörper aus Polyaminosäuren, die saure Aminosäureeinheiten enthalten, mit Verbindungen umzusetzen, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen aufweisen, werden diese aus Polyaminosäure bestehenden Formkörper in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel in die Isocyanatverbiridung gelegt.
Es kann Jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, so lange es gegenüber Isocyanatgruppen inert ist und saure Aminosäureeinheiten enthaltende Polyaminosäuren nicht löst. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-LIethylpyrrolidon, Jf-Butyrolacton, Äthylencarbonat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlordd, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Gemische dieser Lösungsmittel.
Eine Beschleunigung der Reaktion kann durch Verwendung eines Reaktionsbeschleunigers erreicht werden, wie eines tertiären
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Amins, oder durch entsprechende Auswahl eines Lösungsmittels, das befähigt ist, Formkörper aus Polyaminosäuren, die saure Aminosäureeinheiten enthalten, leicht anzuquellen.
Das Verhältnis von saure Aminosäureeinheiten enthaltender PoIyaminosäure zu Isocyanat ist völlig willkürlich, und der Grad der Umsetzung kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck gewählt werden. Der Grad der Umsetzung kann geregelt werden, indem die Konzentration der Isocyanatverbindung, die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur eingestellt werden und das Lösungsmittel ausgewählt wird.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Isocyanat-modifizierten Polyaminosäureformkörper mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um die nicht umgesetzte Isocyanatverbindung zu entfernen, und getrocknet.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter verdeutlicht. Alle in diesen Beispielen genannten Prozentangaben sind Gewichtsprozent, wenn nichts anderes ausgesagt ist.
Vier Filme oder Folien aus Poly-L-glutaminsäure einär Dicke von 26 μ. und einer Größe von 2o cm im Quadrat (Grenzviskosität JjyJ des Polymeren = 1,53, gemessen bei 3o°C in 5 /ό-iger wässriger Natriumbicarbonatlösung) wurden in 5oo ml eines Gemisches von · Dioxan und N,N-Dimethylformamid (Gewichtsverhältnis 1:1) getaucht,und dann wurden 25 g 2,6-Diisocyanato-capronsäuremethylester zugesetzt, während das Gemisch bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Nach einer gewissen Dauer wurden die vier Filme nacheinander herausgenommen, mit Dioxan gewaschen und an der. Luft getrocknet.
Die Eigenschaften der so behandelten Filme oder Folien sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 1 gegebenen Daten eraichtlic. '.. ■ , vermindert sich der Gehalt an freien Carboxylgruppen im Laufe der Behandlungsdauer, und jeder der behandelten
209883/109A
2237972
i'ilme zeigte verbesserte Festigkeit und Wasserbeständigkeit im. Vergleich mit unbehandeltem Film.
Beispiel_2
Ein Film oder eine Folie aus Poly-^-äthyl-L—glutamat (Grenzviskosität £j) ^j = 1>°9, gemessen bei Jo C in Dichloressigsäure) wurde in eine Losung von liatriunhydroxyd in einem ftasser-Äthanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:4-) gelegt, wonach er mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure in Methanol behandelt wurde. Dadurch wurde ein Film aus partiell verseiftem Poly-^-äthyl-L-glutamat (Verseifungsgrad 89 Molprozent) hergestellt. Der PiIn wurde in 5oo ml Dimethylformamid getaucht, und dann wurden 1oo ml einer 2o %-igen Dirnethylformamidlösung eines Urethan-Präpolymeren mit 4· Gewichtsprozent Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden zugesetzt. Uach dem Stehenlassen bei 5o°C über Hacht wurde der Film herausgenommen, mit Dioxan gewaschen und an der Luft getrocknet. In diesem Versuch war das verwendete Urethan-Präpolymere durch Umsetzen von Polyäthylenadipat (luiolekulargewicht etwa 1.ooo) mit eine'm molaren (Jberschuß an Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden.
Die physikalischen Eigenschaften des behandelten PiIms sind in Tabelle 2 angegeben, in der zu Vergleichszwecken auch die Eigenschaften eines unbehandelten Films gezeigt sind.
Beisp_iel_3
Ein PiIm oder eine Folie aus Poly-/3-äthyl-L-asparaginat (Grenzviskosität j\] : 1,25, genessen bei 7j0 G in Dichloressigsäure) wurde in eine wässrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht und danach mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure in Methanol neutralisiert. Auf/diese «eise wurde ein Ulm aus partiell verseiftem Poly-ß-äthyl-L-asparaginat (Verseifungsgrad 31 Molprozent) hergestellt, der in i?oo ml Dioxan getaucht wurde. Nach der Zugabe von Dibutylzinnlaurat und 1o g i-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan wurde das Gemisch bei 600O über lischt stehengelassen. Der PiIm wurde herausgenommen und mit Dioxan gewaschen und bei 60 C an der Luft getrocknet.
2098 a 3/109 U
SAD
Die physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle 3 gezeigt, in der zu Vergleichszwecken auch die Eigenschaften eines unbehandelten Films angegeben sind.
Beisp_iel_4
iT-Methyl-L-glutamat-DL-methionin-Gopolymeres (Molverhältnis 3:1J Grenzviskosität [jf\ = o,95, gemessen bei 3o C in Dichloressigsäure) wurde mit Hilfe einer Lösung von Natriumhydroxyd in einem Wasser-Äthanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:3) partiell verseift, um ein wasserlösliches Copolymeres (Verseifungsgrad: 95 Molprozent) herzustellen. · .
Eine 2o %-ige wässrige Lösung dieses Polymeren wurde in einer Dicke von etwa 1oo /tu auf ein Siliconharz-behandeltes Glas-Reagenzrohr mit 5 cm Durchmesser und 3o cm Länge aufgetragen, und das Reagenzrohr wurde sofort in ein Coagulationsbad getaucht, das 1o % Schwefelsäure und 1o % Glaubersalz in wässriger Lösung enthielt. Der regenerierte Film wurde ausreichend mit V/asser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.
Der auf das Reagenzrohr aufgetragene Film wurde in 1 Liter eines Dioxan-Dichloräthan-Gemisches (Gewichtsverhältnis 4:1) getaucht, und dann wurden 1o g Diphenylmetharidiisocyanat zugesetzt und das ,Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Reagenzrohr wurde mit Dioxan gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Analyse der nicht umgesetzten Carboxylgruppen in einem Teil des Films wurde bestätigt, daß ihr Anteil 38,2 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminosäurereste, betrug. Das Reagenzrohr wurde herausgezogen, und eine wässrige Eialbuminlösung, die als Verunreinigung Natriumsulfat enthielt, wurde in den Schlauch ; aus dem resultierenden Film gegeben. Das obere Ende wurde dicht ι abgebunden, und anschließend wurde eine -Dialyse gegen i/asser bei 3°C durchgeführt. Nach 12 Stunden lag die Natriumkonzentration in der wässrigen Albuminlösung unter 1/1o der ursprünglichen Konzentration. Das nicht mit üiphenylmethandiisocyanat behandelte l-'rodukt. hatte dagegen eine so schlechte· V/asserbeständigkeit, daß es nicht als Dialywomembran verwendet werden konnte.
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-1ο-
Beis]o:Lel_5
Drei Sätze von Polyäthylen/platten, die locker mit Poly-L-glutaminsäure-Filamenten umwickelt waren (Jd χ 5o), wurden in 5>oo ml Dioxan getaucht, und danach wurden 3o g 2,6-Diisocyanatocapronsäureäthylester zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 4o°C erwärmt. Die Polyäthylenplatten wurden nach drei Stunden, sechs Stunden bzw. zwölf Stunden herausgenommen, mit Dioxan gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften der so behandelten Filamente sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beisp_iel_6
Ein Film aus einem Copolymeren vonß-Methyl-L-asparaginat und L-Leucin (Gewichtsverhältnis 4:1) mit einer Dicke von 2ο /Λ. (Grenzviskosität ΓοΠ :o,86, gemessen bei 3o°C in Dichloressigsäure) wurde mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in einem Wasser-Äthanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:4) partiell verseift und danach mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure in Methanol neutralisiert. Dabei wurde ein Film oder eine Folie des Copolymeren mit einem Verseifungsgrad von 92 % erhalten, der dann einer Behandlung durch die drei nachstehend gezeigten verschiedenen Maßnahmen unterworfen wurde, mit Tetrahydrofuran gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen Filme sind in Tabelle 5 gezeigt.
A) Eintauchen in eine 5o %-ige Lösung von Phenylisocyanat in Dimethylformamid bei 45°C während 24 Stunden.
B) Eintauchen in eine 2o %-ige Lösung von <*.-Isocyanatobernsteinsäureanhydrid in Dimethylformamid bei Raumtemperatur während 24 Stunden, Waschen mit Dimethylformamid und Eintauchen in eine· 2o %-ige Lösung von Hexamethylendiamin in Dimethylformamid bei Raumtemperatur während einer Stunde.
C) Eintauchen nur in Dimethylformamid bei Raumtemperatur während 24 Stunden.
209883/1094
Tabelle
gemessene Daten 1 0 Probe 5 5 7 4 5
I
Behandlungsdauer
(Stunden)		 1oo 2 94 89 18 24 '-
Anteil an. -GOOH- .>.
Gruppen ^,
Iviolprozent		 5,46 5,68 4,12 82 76
Zugfestigkeit ^
(trocken) ,
kpVmm'		 1o5 91 18 4,22 4,16
Dehnung $\ % o,51 o,46 8,21 25 19
Zugfestigkeit (naß),
kg/mm		 265 255 75 7,84 8,13
Grad der Quellung ,\
durch Wasserabsorption-''',
%		 lösl. un-
16" si.		 un-
lösl.		 64 41
Löslichkeit in einer
5 το-ige η Lösung von
NaHCO5 		1965 188o 1825 un-
lösl.		 un-
lösl.
Feuchtigkeits- ^n
durchlässigkeit ',
g/mc-/24 Stunden		 11 15 15 198o 1715
cN
Og-Durchlässigkeit ^',
l/in2/24 Stunden		 1o4 155 126 14 14
CO^-Durchlässigkeit ^,
l/m2/24 Stunden		 1,7 1,7 158 149
Dialysewirkung für ,-%
Harnstoff bJ 		1,6 1,5 1,1 1,5
Dialysewirkung für ,-,
L-Valin b; 		1,1 o,9
Bemerkungen:
1.) Gemessen durch Rücktitration der in· einer v/ässrigen ITatrium-
. hydroxydlösung gelösten oder suspendierten Proben. 2.) Proben einer Breite von 15 ram wurden in einer Tensilon TM-4-
Vorrichtung der Toyo Boldwin Company gemessen. 5.) Gemessen nach ASTM-D 1259.
4.) Gemessen entsprechend den Japanese Industrial Standards Z-o2o8«
209883/109/?'
5.) Gemessen bei 22 C, 1 atm nach der iJethode nach Lyssy.
6.) Eine Lösung von I/I00 Iviol/1 des gelösten stoffes wurde unter Verwendung eines Dialysators und einer quantitativen Pumpe eines Autoanalyzers der Technicon Co., Inc., dialysiert. Die Konzentrationsänderung wurde gemessen, und die Halbwertzeiten der Konzentrationen wurden festgestellt.
Zu "Vergleichszwecken wurde Cuprophane der Bemberg Co. verwendet. Die Zahlenwerte in tabelle 1 geben das Verhältnis der iialbwertzeiten gegen die Halbwertzeit des Vergleichsprodixkts.
Tabelle
Anmerkung 1.): siehe ,TabeJle
1")
gemessene Daten J 		Prob e
Behandlungsdauer,
Stunden		 Behandlung mit 1
behandelt		 socyanatverbindung
unbehandelt
Anteil an -CCOH-Gruppen,
Molprozent		 15 O
Zugfestigkeit (trocken),
kg/inm		 42 89
Dehnung, '/0 4,15 3,46
Zugfestigkeit (naß),
kg/mm		 126
1,13		 111
i
o,52
Grad der/iuellung durch ,;as-
serabsorption, j'o 		53 I80
Löslichkeit in einer 5-%-
igen wässrigen Lösung von
KaHCO3 		un
löslich
2,79o
21
141		 löslich
Feucht igkeiit sdurchlässig-
keit, g/mV24 stunden		 1,4
'1,3		 2,9oo
2o
155
üp-j^urchlässigkeit,
l/mV24 »Stunden		 —
COp^Durchlässigkeit,
l/mV24 Btunden
Dialysewirkung für Harn
stoff
DiaIysewirkung für L-Valin
BAD ORlQiHAL
2237972
Tabelle
1}
genieBSene Daten J 		Probe unbehandelt
Behandlungsdauer, Std. Behandlung mit Isocyanatverbindung O
Anteil an -COüH-Gruppen,
Mo!proζent		 behandelt 31
1,31
Zugfestigkeit (trocken),
kg/mm		 2o * 56
Dehnung, /o 18 o, 62
Zugfestigkeit (naß), kg/inm 2,56 82
Grad der peilung durch
Vvasserabsorption, '/i>		 23 unlöslich
: Löslichkeit in einer 5 %-
igen wässrigen Lösung von
HaHCO.		 1,44 1,98o
x'euchtigksitsäurchlassig-
keit, g/m /24 stunden		 37 16
Op-Durchlässigkeit, 1/m^/
24 Stunden		 unlöslich 195
COp-Durchlässigkeit, 1/m^/
24 Stunden		 1,72o o,8
Dialyaewirkung für Harnstoff 13 o, 9
Dialysewirkung für L-Valin 164
o,7
o,9
Anmerkung 1.): siehe Tabelle 1
tabelle
• 11
gemessene Daten J 		Probe 1 O 2 3 3 6 4
Behandlungsdfiuer, Stunden too
2,87		 95
2,68		 91 12
Anteil an -Cüüll-Gruppen,
i'.Ioli>rozent		 2o 1o 3,4o 85
Zugfestigkeit (trocken), g/d 0,65 1,83 4,6 3,91
Dehnung, yo 6,5 48 1,98 5,8
Zugfestigkeit (naß), g/d 12o 2,38
Lör-ungöduuer von Blutserum,
Stunden		 12o
/miuerkung 1. ) : siehe Tabelle 1
209883/1094
BAD ORIGlNAt
2237972
Tabelle 5
1)
gemessene Daten '		 Probe 72
2,66		 G
Anteil an -CGOH-Gruppen,
Molprozent		 verwendete Behandlung 73 74
Zugfestigkeit (trocken),
ρ
kg/mm		 A B 1,26 1,87
Dehnung, % 24
1,73		 92
unlösl.		 76
Zugfestigkeit (naß),
ρ
kg/mm		 32 2720 o,21
Grad der Quellung durch
Wasserabsorption, % 		1,25 22 131
löslich
Löslichkeit in einer 5 'Ze
igen wässrigen Lösung von
NaHCOx
3		 21
unlösl.		 148 263o
Feucht igke it sdurchläss ig-
keit, g/m2/ 24 Stunden		 172o 2,1 14
(!^-Durchlässigkeit,
l/m2/24 Stunden		 15 1,9 128
COp-Durchlässigkeit,
l/m2/24·Stunden		 131 0,8
Dialysewirkung für Harn
stoff		 1,3 o,7
Dialysewirkung für L-
Valln 		o,7
Anmerkung 1.): siehe Tabelle 1
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Claims (7)

Patentansprüche
1.) kodifizierter Formkörper aus Polyaminosaure, dadurch g ekennze i c h η e t, daß er das Umsetzungsprodukt eines Formkörpers aus Polyaminosäuren, die saure Aminosäureeinheiten enthalten, und einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe im Iviolekül dai'stellt.
2.) Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Formkörpers aus Polyaminosäure, die saure iuninosäureeinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit einer Verbindung behandelt wird, die mindestens eine Isocyanatgruppe im iviolekül aufweist.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus Polyaminosäure der Behandlung unterwirft, die durch Verseifen einer ω-Estereinheiten saurer Aminosäuren enthaltenden Polyaminosäure hergestellt wurde.
4.) Verfahren nach Anspruch 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper der Behandlung unterwirft, der als Polyaminosäure ein Homopolymeres einer sauren Aminosäure, ein Gopolymcres einer sauren Aminosäure und eines o-üsters einer sauren Aminosäure, ein Copolymeres einer sauren Aminosäure und einer anderen Aminosäure oder ein Gemisch aus mindestens einem dieser Polymeren und einer PoIyaminosäure, die kein Polymeres einer sauren Aminosäure darstellt, enthält.
2G9883MQ94
5.) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4-, dadurch g e k e η nzeichnet, daß man die Behandlung mit Hilfe eines aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Isocyanats durchführt.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül ein Reaktionsprodukt von überschüssigem Diisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol, ein Urethanpräpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Reaktion von überschüssigem Diisocyanat und PoIyalkylenglycol oder Polyesterdiol erhalten wurde oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.
7.) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man.einen Formkörper behandelt, der als PiIm, Rohr, Hohlfilament, Faser, gewebter Stoff, gestrickter oder gewirkter Stoff, Schnitzel, Flocken, Kapsel oder Pulver vorliegt.
209883/1094
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GB1401215A (en) 1975-07-16

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