DE2232463B2

DE2232463B2 - Polybenz-13-oxazindione-(2,4) Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2232463B2
Application number: DE2232463A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 4150 Krefeld Binsack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2232463A1; FR2190871A1; US3839283A; GB1421801A; DE2232463C3; JPS5730853B2; FR2190871B1; JPS4951285A

Description

/Y W /V V

25

30

oder

-Ar'-X-Ar»

Ar¹ einen zweibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, w

Ar" einen dreibindigen aromatischen Rest mit 6 bis

10 C-Atomen und
X eine einfache Bindung oder einen — O —-.

-S—, -SO₂-, -CH₂-oder -CO-Rest bedeutet,

und die beiden Bindungen, die die Sauerstoff- bzw. Carbonylfunktion binden, in o-Position zueinander stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von PoIybenz-1,3-oxazindionen-(2,4), dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie N-(Aroxycarbonyl)-amino-o-hydroxyarylcarbonsäureesterder allgemeinen Formel

Il

Ar"¹- OC-NH-Ar

OH

COOR

in der

Ar"¹ einen einbindigen aromatischen Rest mit 6 bis

IOC-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen

Aralkylrest mit 7 bis IOC-Atomen oder Ar'»

bedeutet und
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

bei 20 bis 200° C kondensiert

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart eines aprotonischen, hochpolaren Lösungsmittels durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart eines organischen tertiären Amins als Katalysator durchführt

5. Verwendung der Polybenz-l,3-oxazindione-(2,4) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Folien, Fäden oder Überzügen.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 579 kann man Potybenz-l_r3-oxazindione-(2,4) durch Umsetzen von Bis-o-hydroxyarylcarbonsäureestem mit Diisocyanaten herstellen, also z. B.

η HO

>— CH₂-\ /—OH + η OCN -NCO

COOR

2 η ROH

Bekanntlich erreicht man bei der Umsetzung solcher bifunktioneller Verbindungen hochmolekulare Produkte nur dann, wenn eine genaue Äquivalenz der reagierenden Funktionen gegeben ist So wirken deshalb Verunreinigungen in den bifunktionellen Ausgangsverbindungen wie Kettenabbrecher, selbst wenn sie an dem Reaktionsgeschehen nicht teilnehmen. Es ist daher bei der Herstellung von hochmolekularen Polymeren erstrebenswert, die reagierenden Funktionen im selben Molekül (AB-Monomer) vorliegen zu haben.
Nach dem angegebenen Verfahren kann man aber

keine Polybenz-l,3-oxazindiole-{2_r4) aus solchen Molekülen herstellen, die sowohl die Isocyanat- als auch die Salicylsäure-Funktion besitzen (AB-Monomere).

Gegenstand der Erfindung sind daher
Polybenz-13-oxazindioIe-{2,4) mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel

N-

in der Ar einen Rest

Ar¹ einen zweibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 10

C-Atomen,
Ar" einen dreibindigen aromatischen Rest mit 6 bis 10

C-Atomen und
X eine einfache Bindung oder einen — O—, -S--,

- SO₂ —, - CH₂ — oder - CO —Rest bedeutet
und die beiden Bindungen, die die Sauerstoff- bzw. Carbonylfunktion binden, in o-Position zueinander stehen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polybenz-l,3-oxazindionen-(2,4) ist dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie N-(Aroxycarbonyl)-amino-o-hydroxyarylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

Ar¹"—OC-HN-Ar

OH

\
COOR

in der

Ar»¹ einen einbindigen aromatischen Rest mit 6 bis iO

C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen

Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen oder Ar"¹

bedeutet und

Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
bei 20 bis 200° C kondensiert.

Für die erfindungsgemäße Herstellung von Polybenzl,3-oxazindionen-(2,4) verwendbare N-(Aroxycarbonyl)-amino-o-hydroxyarylcarbonsäureester sind einfach herzustellen durch Umsetzen entsprechender Amino-ohydroxyarylcarbonsäureester mit Chlorkohlensäurearylestern, wie Chlorkohlensäurephenylester und Chlorkohlensäurenaphthylester. Einzusetzende N-(Aroxycarbonyl)amino-o-hydroxyarylcarbonsäureester leiten sich z. B. von folgenden Amino-o-hydroxyarylcarbonsäuren ab:

4-AminosalicyIsäure,5-AminosaIicylsäure,

4-(4-Aminophenoxy)-sulicyIsäure,

5-(4-Aminophenoxy)-saIicylsäure,

4-{2-Amino-4-chlor-phenoxy)-salicy !säure,

S-p-Amino-^chlor-phenoxyJ-salicylsäure,

5-(4-Amino-2-chlor-phenoxy)-salicyIsäure,

7-Amino-3-hydroxy-naphthoesäure-(2),

5-(4-AminophenyI)-salicyIsäure,

5-(4-Aminophenyl-carbonyI)-salicylsäure,

5-{4-Aminophenylmethylen)-salicylsäure,

5-{4-Aminophenyl-thio)-salicylsäure,

5-(4-Aminophenyl-suIfon)-sah'cylsäure oder

Mischungen davon.

Die Polykondensation zu hochmolekularen Polybenz-13-oxazindionen-(2,4) kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei der bevorzugten Verfahrensweise führt man die Polykondensation in einem aprotonischen, hochpolaren Lösungsmittel durch, wie z. B. in

NJM-Dimethylformamid.N^I-Diroethylacetamid,
Ν,Ν'-Tetramethylharnstoff,
Ν,Ν',Ν''-Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Tetramethylensulfon, Diphenylsulfoxid,
Dimethylsulfoxid.

Die aprotonischen hochpolaren Lösungsmittel können auch im Gemisch miteinander oder ik Verbindung mit anderen aprotonischen, weniger polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid, in dem die Polykondensation glatt und schnell verläuft

Das verwendete Lösungsmittel und die monomeren Ausgangsverbindungen müssen rein sein, insbesondere dürfen sie praktisch kein Wasser enthalten, da sonst die erhaltenen Polybenz-13-oxazindione(2,4) nur ein geringeres Molekulargewicht erreichen. Die Reaktion muß daher auch zweckmäßigerweise unter inerter Atmoso Sphäre, z. B. trockenem Stickstoff, durchgeführt werden. Die Polykondensation kann bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C durchgeführt werden, bevorzugt zwischen 80 und 120⁰C.

Eine Beschleunigung der Polykondensation wird

erreicht durch katalytisch^ Einwirkung von organischen

tertiären Aminen, wie z. B. Triäthylamin, Tripropylamin,

Pyridin, N.N-Dimethylanilin, Chinolin, N-Methylmor*

pholin, l/t-Diaza-bicyclo-pJJ.joctan, U-Diaza-ada-

mantan. Das katalytisch wirkende Amin wird in einer

Konzentration von 0,01—2% verwandt, bevorzugt in

einer Konzentration von 0,05—03%.

Da die Polybenz-l,3-oxazindione-(2,4) in vielen Fällen

im Reaktionsmedium löslich sind, kann man die

Polykondensation an der Zunahme der Viskosität

verfolgen. Sie 1st praktisch beendet, wenn keine

Zunahme der Viskosität mehr zu beobachten ist.

Die Aufarbeitung der Polykondensationsmischung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. So kann man

ζ. B. ohne weitere Isolierung des Polybenz-13-oxazindions-{2,4) die Reaktionsmischung direkt verformen, z. B. zu Folien, Fäden und Oberzügen. Will man die PoIybenz-l3-oxazindione-(2,4) vor der Verformung isolieren, so fällt man sie zweckmäßig aus der Reaktionsmischung aus. Als Fällmittel kommen inerte, mit dem Reaktioiislösungsmittel mischbare, Fällungsmittel in Frage. Besonders geeignete Fällmittel sind z. B. Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff. In einigen Fällen scheidet sich das Polybenz-1 ^-oxazindion-(2,4) aus dem Reaktionslösungsmittel schon ohne Zusatz von Fällmitteln aus, so daß man es dann lediglich durch Abfiltrieren isolieren kann.

In einer typischen Verfahrensweise löst man bei der Herstellung der PoIybenz-13-oxazindione-(2,4) den N-iAroxycarbonyiyamino-o-fcydroxyarylcarbonsäureester in praktisch wasserfreiem Dimethylsuloxid, fügt als Katalysator l,4-Diaza-bicyclo[2i2.]octan hinzu und erhitzt auf 100—110⁰C so lange, bis die Viskosität ihr Maximum erreicht hat und verfährt dann in der oben angegebenen Weise weiter. EMe so hergestellten PoIybenz-13-oxazindione-(2,4) sind in Rege nicht mehr schmelzbare Polymere, die in den meisten Lösungsmitteln unlöslich sind. Eine Reihe von ihnen ist löslich in hochpolaren Lösungsmitteln, wie z.B. Schwefelsäure, m-KxesoL Dimethylformamid, Dimethyiacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon. Sie lassen sich daher über Lösungen aus solchen Lösungsmitteln zu Formkörpern, wie Folien, Fäden und Überzügen verarbeiten. Die auf diese Weise hergestellten Formkörper zeigen sehr gute Beständigkeit bei hohen Temperaturen an Luft, auch Ober längere Zeiträume. Die Formkörper können daher überall dort verwendet werden, wo sowohl kurzzeitig als auch langfristig hohe Temperaturen auftreten.

Beispiel 1
a) 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure

Man löst unter Stickstoff-Atmosphäre 77 g 2,5-Dihydroxybenzoesäure und 78,5 g p-Chlornitrobenzol in 300 ml Ditnethylsulfoxid und versetzt die erhaltene Lösung mit 40 g Natriumhydroxid und 225 ml Benzol. Anschließend destilliert man bei 90—95° C unter Rückfluß an einem Wasserabscheider so lange, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (ca. 2 Stunden); destilliert das Benzol im Wasserstrahlvakuum ab, gießt den Rückstand in 2,51 Wasser, säuert unter kräftigem Rühren mit konzentrierter Salzsäure an, saugt die hellbraun abgeschiedene rohe 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure ab, Wäscht mit Wasser säurefrei und erhält nach dem Trocknen im Vakuum bei 80* C 126 g (92% der Theorie) 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure, umkristallisiert aus Methanol (und Aktivkohle, ggfs. geringe Mengen Wasser) 120 g (87% der Theorie) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 193— 194°C.

b)5-(4-Nitrophenoxy)~salicyIsäurephenylester

Man versetzt eine unter Stickstoff aufgeschmolzene Mischung von 343 g Diphenylcarbonat und 220 g bo Phenol bei 75^eC mit 220 g 5-(4-Nhrophenoxy)-salicylsäure, sowie 21,9 g Imidazo!, rührt die Mischung bei 150⁰C so lange, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht (etwa 1 Stunde), versetzt die Lösung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 21 Äther, um den gebildeten Phenylester auszufällen, saugt diesen ab, wäscht ihn mit Äther ' nd trocknet ihn im Vakuum bei 8O⁰C. Ausbeute 215 g (77% der Theorie) vom Schmelzpunkt 123—127° C, umkristallisiert aus Benzol/ Benzin vom Schmelzpunkt 130— 130,5"C

AnaIyse:C,9H₁₃NO6(351ß0)

Ben 65,0% C, 3,73% H, 3,99% N; gef. 643% C, 3,71% H, 4,02% N.

cJo-^-AminophenoxyJ-salicylsaurephenylesler

515 g 5-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäurephenylester werden in 1,51 Dioxan gelöst und nach Zusatz von 103 g Palladiumkohle (mit 5% Palladium) im Autoklaven bei 55—75°C und einem Wasserstoffdruck von 150—180 at hydriert (2 Stunden). Nach Abtrennen des Kontaktes leitet man in das FiJ trat Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein, wobei das Hydrochlorid des 5-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurep!henylesters ausfällt, das abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und bei 70° C im Vakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 438 g (84% der Theorie) an Hydrochlorid. Beim Umkristallisieren des Hydrc jJorids aus Äthanol/ Wasser erhält man den freien 5-{4-AaiHiophenoxy)-saiicylsäurephenylester in Form farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt 119°C

AnaIyse:C₎₉HisNO4(32U2)

Ber. 71,0% C. 4,71% H, 436% N; gef. 70^% C, 4,73% H, 4,68% N.

d) 5-{4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenoxy]-salicylsäurephenylester

Man versetzt eine Suspension von 35,8 g des Hydrochloride des 5-(4-Aminophenoxy)-salicyIsäurephenylesters in 500 ml Wasser mit 11,6 g Natriumcarbonat und tropft unter heftigem Rühren eine Lösung von 15,6 g Chlorameisensäurephenylester in 200 ml Benzol innerhalb von 1 Stunde bei 25° C hinzu und rührt bei dieser Temperatur noch 2—3 Stunden nach. Der 5-[4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenoxy}saIicvisäurephenylester scheidet sich zunächst teigig ab, ein Teil wird vom Benzol gelöst Man saugt den abgeschiedenen 5{4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenoxy]-salicylsäurephenylester ab, wäscht ihn mit Benzol nach und trocknet im Vakuum. Aus der benzolischen Lösung läßt sich durch Abdampfen ein weiterer Teil an 5-[4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenc«y]-salicylsäurephenylester gewinnen.

Gesamtausbeute: 423 g (96% der Theorie) vom Schmelzpunkt 134— 136°C, umkristallisiert aus Benzol/ Ligroin: Schmelzpunkt 139° C.

Analyse:C₂₆H₁₉Oc (441,42)

Ber, 70,7% C, 434% H, 3,17% N; gef. 70,7% C, 4,16% H, 2,87% N.

e) Polybenzoxfczindion aus 5-[4-(PhenoxycarbonyI-amino)-phenoxy]-salicylsäurephenylester

Man löst 22.07 g 5-[4-(Phenoxycarbonyl-amino)-phenoxy]-salicylsäur ,phenylester in 140 ml wasserfreiem Dimethylrulfoxid, erhitzt auf 8O⁰C, fügt 40 mg 1,4-Diaza-bicycIo-[2.2.2]-ocatan hinzu und erhitzt dann weiter auf 100⁰C. Man rührt die anfangs zäh werdende Lösung ca. 2 Stunden bei 100°C. Im Verlauf der Reaktion scheidet sich das gebildete Polybenzoxazindion aus der Lösung ab, das ntch dem Abkühlen abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 120°C getrocknet wird. Man erhält 12 g Polybenz-13-oxazindion-(2,4) (95% der Theorie) mit einer relativen

Viskosität von 1,29 (1 g in 100 ml Schwefelsäure-Lösung) bei 25⁰C.

Beispiel 2

a) 4-(4-Nitrophenoxy)-salicylsäure wird analog Beispiel la aus p-Chlornitrobenzol und 2,4-Dihydroxybenzoesäure hergestellt.

Ausbeute:

63,5% der Theorie Schmelzpunkt 193-195°

(aus Methanol)
Analyse: C, jHqNO₆(275,21)

Ber. 56,7% C, 330% H, 5,09% N; gef. 56,7% C, 3,27% H, 4,93% N.

b) 4-(4-Nitrophenoxy)-saIicylsäurephenylester wird analog Beispiel Ib durch Veresterung von 4-(4-Nitrophenoxyj-salicylsäure mit Diphenylcarbonat hergestellt.

Ausbeute:

50% der Theorie, Schmelzpunkt 118-119°C

(aus Benzol/Benzin)
Analyse:Ci9Hi₃NO6(351,30)

Ber. 65,0% C, 3,73% H, 3,99% N; gef. 65,0% C, 3,69% H, 3,90% N.

c) 4-(4-Aminophenoxy)-salicylsäurephenylester wird analog Beispiel Ic durch Hydrierung von 4-(4-Nitrophenoxyj-salicylsäurephenylester hergestellt.

Ausbeule:

quantitativ als Hydrochlorid; Schmelzpunkt des freien Aminoesters 121⁰C

(aus Äthanol/Wasser).
Analyse:Ci₉Hi5NO₄(32U2)

Ber. 71,0% C, 4,71% H, 4,36% N; gef. 70,5% C, 4,61% H, 4,33% N.

d) 4-[4-(PhenoxycarbonyIamino)-phenoxy]-salicylsäurephenylester wird analog Beispiel Id durch Umsetzung von 4-(4-Aminophenoxy)-salicylsäure-

phenylester mit Chlorameisensäurephenylcater hergestellt.

Ausbeute:

94% der Theorie, Schmelzpunkt 1783-180° C

(aus Aceton)
Analyse: C₂₆H₁₉NO₆ (441,42)

Ber. 70,7% C, 4,34% H, 3,17% N;
gef. 703% C 4,24% H, 331% N.

e) Polybenzoxazindion aus 4-[4-(Phenoxycarbonylamino)-phenoxy]-salicylsäurephenylester wird analog Beispiel Ie hergestellt.

Das Polybenz-13-oxazindion-(2,'l) hat eine Viskosii) tat von 1,18(1 gin 100 ml Schwefelsäure-Lösung).

f) 20 g des nach e) hergestellten Polybenzoxazindions werden in 100 g m-Kresol gelöst und auf eine Glasplatte mittels eines Gießschlittens aufgebracht. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 12O⁰C in einem Umlauftrockenschrank entfernt, bis schließlich ein zäher, fester und transparenter Film resultiert. Dieser Film ist beim Erhitzen unter Einwirkung von Luft bis 350°C beständig.

Beispiel 3

Pi/iybenz-13-oxazindion-(2,4) aus
4-(Phenoxycarbonyl-amino)-salicylsäure-phenylester

g 4-(Phenoxycarbonyl-amino)-salicylsäurephenylester werden in 30 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid gelöst und nach Zugabe von 100 mg 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan zunächst eine Stunde auf 100⁰C und

γ, anschließend 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Dabei scheidet sich das gebildete Polybenz-13-oxazindion-(2,4) aus der Lösung ab, das nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 4,6 g (100% der Theorie) Polybenz-13-oxazindion-(2,4) mit einer relativen Viskosität von 1,16(1 gin 100 ml Schwefelsäure-Lösung).

Claims

Patentansprüche:

1. Polybenz-13-oxazindione-(2,4) mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel

-α/ γ

IO

in der Ar einen Rest