DE2228907A1 - Gefaerbtes waschmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Waschmittel.

Erfindungsgemäß -werden Waschmittelmischungen mit einem Gehalt
an synthetischen, anionischen, nichtionischen oder gemischt
anionisch-nichtionischen Tensiden vorgeschlagen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie mit nichtsubstantiven Farbstoffen der allgemeinen Formel

(MO S) Aryl¹ -N=N- Aryl² - N. j X

,(AIkOXy)_nH

*(Alkoxy)_n,H ,

1 2
in der M ein salzbildendes Kation, Aryl und Aryl carbo-

zyklische Aromaten mit 6 bis 10 C-Atomen in den Ringen, Alkoxy niedere Alkoxygruppen, X eine ganze Zahl von 1 bis ¹I und η und

0 9 8 8 3/1012

ORIGINAL INSPECTED

η' ganze Zahlen von 15 bis 75 bedeuten, oder mit einer Mischung derartiger Farbstoffe angefärbt sind.

übliche granulierte Waschmittelmischungen können bereits deutlich und ausreichend gefärbt werden, wenn etwa 0,1 bis 20 % der Granulatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,105 bis 3,36 mm oberflächlich mit einer Farbstoffmischung beschichtet werden. Ein besonderer Vorzug der Erfindung liegt darin, daß trotz der im Waschmittel vorhandenen Farbstoffe die mit den konzentrierten wässrigen Lösungen, Suspensionen oder Pasten des Waschmittels behandelten Stoffe, auch in Fällen, in denen das Textilmaterial ausgesprochen stark Farben auf die Fasern aufzieht, nicht wesentlich angefärbt wird.

Es ist bekannt, daß sonst üblicherweise verwendete Farbstoffe besonders häufig zu Anfärbungen bei Wolle und in etwas geringerem Maße auch bei Nylons, Reyons, Polyestern, Alkrylfasern und Acetatfasern führen können. Außerdem ist bekannt, daß bügelfrei ausgerüstete Textilien besonders schnell angefärbt werden und daß die Farbe aus derartig vorbehandelten Textilmaterialien nur schwierig zu entfernen ist. Auch Baumwolle ist verhältnismäßig einfach anzufärben, da aber Baumwolle einer wesentlich schärferen Behandlung zur Entfernung von Verfärbungen unterzogen werden kann, führt diese Bleichbarkeit dazu, daß Verfär-

209883/1012

bungen bei Baumwolle im allgemeinen kein schwieriges Problem bedeuten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten nicht Substantiven Farbstoffe wurden gegen zahlreiche Materialien ausgetestet, wie beispielsweise gegen Polyester der Handelsmarken Dacron und Fortrel, Polyamide wie Nylon-6, Nylon-66 und Polyamide der Handelsmarke Caprolan, gegen Acrylpolymere wie den Handelsmarken Acrilan, Creslan, Orion, Zefran, Verel und Dynel und gegen zelluloseartige Fasern wie Zelluloseacetate, -triacetate, Rayon und Zellulosederivate der Handelsmarke Avril. In allen Versuchen zeigte sich, daß die Farbstoffe nicht Substantiv sind und aus den Fasern oder Textilien in einfacher Weise durch Waschen mit einem Buildersalze enthaltenen Waschmittel entfernt werden können. Einige dieser Farbstoffe können unter besonderen Bedingungen Baumwollmaterial anfärben und zwar bei vergleichsweise hohen Konzentrationen, erhöhten Temperaturen und bei besonders langen Behandlungszeiten; allerdings ist auch dann die Anfärbung der Baumwolle kaum festzustellen und die Verfärbungen können in einfacher Weise durch Waschen mit einem Grobwaschmittel oder durch eine Stripping-Lösung entfernt werden. Derartige "Stripping-Lösungen" können beispielsweise Natriumchlorid, Essigsäure und Natriumnitrat oder Natriumhydrosulfit und Ammoniak in stark verdünnten Lösungen wie beispielsweise von

?09883/1012

0,5 bis 10 g je Liter enthalten und werden etwa 10 bis 30 Minuten bei 82 bis etwa 100⁰C angewendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden granulierte Waschmittel angefärbt, deren Teilchen eine ausreichende Größe aufweisen, so daß der angefärbte Teil der Qesamtmischung gegen den weißen oder gegebenenfalls in einer anderen Farbe eingefärbten Hintergrund der Granulatteilchen auffällt. Hierzu eignen sich besonders Waschmittel aus sprühgetrockneten, im wesentlichen kugelartigen Perlen, die durch geeignete Führung des Sprühtrocknens oder durch Klassierungsverfahren so ausgewählt werden, daß die zu färbenden Perlen Teilchengrößen von etwa 3>36 bis 0,07¹I mm, meist von 3»36 bis 0,105 mm und vorzugsweise von 2,38 bis 0,1^9 mm aufweisen. Die Schüttdichten dieser Teilchen betragen im allgemeinen etwa 0,2 bis 0,6 g/cm und vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5 g/cm . Außer sprühgetrockneten Waschmitteln können auch andere Waschmittel aus granuliertem Material einer vergleichbaren Größe angefärbt werden. Die Anfärbung mit den nicht-substantiven Farbstoffen gelingt aber auch in hervorragender Weise mit flüssigen Waschmitteln oder mit Stückseifen. Da aber granulierte Waschmittel, und zwar insbesondere solche, die mindestens teilweise mit stark leuchtenden Farben gefärbt sind, aufgrund ihrer Verwendungsweise größere Schwierigkeiten bei einem

209883/1012

eventuellen Aufziehen der Farbstoffe auf die damit zu waschende Wäsche wie beispielsweise Hemdenkragen und ähnliches bieten könnten, wird die Erfindung in der Beschreibung insbesondere in Hinblick auf derartige granulierte Waschmittelmischungen dargestellt.

Die verwendeten granulierten Basiswaschmittel werden im allgemeinen hergestellt, indem eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an synthetischen Tensiden und anorganischen Buildersalzen oder Füllstoffen mit Hilfsstoffen versetzt wird und diese Aufschlämmung dann in einem Strom heißen Gases sprühgetrocknet wird. Besonders geeignete Tenside zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Waschmittel sind anionische und nichtionische Tenside; gegebenenfalls können auch, meist in kleineren Mengen, ampholytische, amphotere oder zwitterionische Tenside eingesetzt oder zugesetzt werden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise höhere Alkyl-benzolsulfonate und zwar insbesondere wasserlösliche Salze von höheren linearen Alkylbenzolsulfonaten wie beispielsweise Alkalisalze und insbesondere Natriumsalze höherer linearer Alkylbenzolsulfonate. Außerdem können andere anionische und nichtionische Tenside verwendet werden, wobei die nichtionischen Tenside in den Fällen, in denen nur kleinere Mengen zugesetzt werden, zusammen mit den anionischen Tensiden sprühgetrocknet werden

209 8 83/1012

können, während nichtionische Tenside bei Verwendung in Mengen von mehr als 2 bis 5 £ in der Gesamtmischung dem sprühgetrockneten Basiswaschmittel nachträglich aufgesprüht oder in anderer Weise zugemischt werden. Verwendbare anionische Tenside sind als solche bekannt und sind beispielsweise ausführlich in "Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry und Berch, 1958, Interscience Publishers, Seiten 25 bis 138, beschrieben. Zu den wichtigsten verwendbaren anionischen Tensiden gehören beispielsweise höhere Alkylsulfate, höhere Fettsäure-monoglycerid-sulfate, höhere Olefinsulfonate, höhere Alkylsulfonate, sulfatierte Phenoxy-polyoxyäthanole, verzweigte höhere Alkylbenzolsulfonate und höhere Fettsäureseifen. Diese Verbindungen werden meist in Form wasserlöslicher Salze wie beispielsweise als Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, verwendet. Die höheren Alkyl- oder Fettacylgruppen enthalten im allgemeinen 12 bis 18 C-Atome. Bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind die hydroxylhaltigen linearen Polymere niederer Alkylenoxide wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus höheren Fettalkohoien mit Polyoxyalkylenglycolen wie beispielsweise Verbindungen der Handelsmarken "Neodol ^5-11"» "Plurafac B-26" und "Alfonic I6I8-65". Ferner sind die Blockcopolymere aus Propylenglycol, Propylenoxid und Sthylenoxid der Handelsmarken "Pluronic" wie beispielsweise "Pluronlc L-M" und die Alkylphenylpolyoxyäthylenäthanole mit mittleren Alkylketten der Handelsmarken "Igepal" verwendbar. Im allgemeinen

209883/1012

entspricht der mit einer stärker lipophil wirkenden Gruppe verknüpfte hydrophile Alkylenoxidanteil der Polymere etwa 5 bis 20 Alkylenoxideinheiten.

Die linearen höheren Alkylbenzolsulfonate weisen im allgemeinen 12 bis 15 und vorzugsweise 13 oder ungefähr 13 C-Atome in den Alkylgruppen auf, wobei die linearen Alkylgruppen im wesentlichen endständig mit dem Phenylrest verknüpft sind. Gegebenenfalls können auch kleinere Anteile an Verbindungen vorliegen, in denen die Verknüpfung am Kohlenstoffatom in 2- oder 3-Stellung erfolgt ist, vorzugsweise sollte dieser Anteil aber nicht mehr als 30 % betragen und im wesentlichen aus in 2-Stellung verknüpften Verbindungen bestehen. Außer Natrium können in kleineren Mengen auch andere Kationen in den löslichen Sulfonaten vorliegen. In vielen Fällen erweist es sich als günstig, als einziges anionisches Tensid der Granulatperlen Natriumsalze höherer linearer Alkylbenzolsulfonate einzusetzen; in manchen Fällen kann aber auch eine Mischung dieser Verbindungen mit anderen anionischen Tensiden besondere Vorzüge aufweisen, wie beispielsweise bei Verwendung einer kleineren Menge einer Seife wie beispielsweise den Natriumseifen einer Mischung aus Talgöl- und Kokosölfettsäuren im Verhältnis von 80:20 oder 85:15.

209RR3/ 101?

Der größte Teil des Peststoffgehaltes der zur Sprühtrocknung vorzubereitenden Aufschlämmungen besteht im allgemeinen aus Buildersalzen oder Füllsalzen. Ein besonders geeignetes Buildersalz ist neben anderen Alkalisilikaten das Natriumsilikat. Meist werden Natriumsilikate mit einem NapOrSiOp-Verhältnis von 1:1,6 bis 1:3,¹J und vorzugsweise von 1:2 bis 1:3 verwendet. Derartige Natriumsilikate haben gute Buildereigenschaften, reagieren alkalisch, wirken antikorrosiv und sind insbesondere zur Herstellung gut verarbeitbarer Aufschlämmungen und mechanisch wiederstandsfähiger Granulatperlen geeignet. Außerdem können als Buildersalze Pentanatrium-tripolyphosphat, Tetranatrium-pyrophosphat, Trinatrium-nitrilotriacetat oder gegebenenfalls Borax, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsesquicarbonat verwendet werden. Geeignete Füllstoffe sind, beispielsweise wasserfreies Natriumsulfat und Natriumchlorid.

Vor oder nach dem Sprühtrocknen können den Basiswaschmitteln Hilfsstoffe zugesetzt werden wie beispielsweise Bakterizide wie Trichlor-carbanilid, schaumverbessernde oder schaummindernde Verbindungen, Fungizide, Antioxidantien, Stabilisatoren, Chelatisierungsmittel, optische Aufheller oder Fluoreszenzfarbstoffe, Schmutztragemittel oderVerbindungen, die ein Wiederabsetzen des Schmutzes verhindern wie beispielsweise natürliche oder synthetische Gummen oder harzähnliche Verbindungen, die die

209883/101?

Suspensionsfähigkeit von von der Faser entferntem Schmutz oder anderen Bestandteilen der Waschlauge verbessern, so daß sich derartige Partikel beim Spülen nicht wieder auf der Wäsche festsetzen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Natrium-carboxymethylzellulose, Polyvinyipyrolidon, Salze von Polyacrylsäuren, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und ähnliche an sich bekannte Verbindungen. Die Fluoreszenzaufheller verbessern die Weißwirkung der Granulatperlen des Basiswaschmittels, so daß der Kontrast zwischen gefärbten Perlen und Hintergrund wesentlich wirksamer wird. Fluoreszenzaufheller gehören zu verschiedenen gut bekannten Verbindungsklassen und sind im allgemeinen Abkömmlinge der Reaktionsprodukte aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz der Diamino-stilben-disulfonsäure, Abkömmlinge der Benzidinsulfondisulfonsäure, der Aminocumarine, des Diphenylpyrazolins oder der Naphtho-triazolyl-stilbene. Diese Verbindungen sind ausführlich in der Veröffentlichung "Optical Brighteners and Their Evaluation" von Per S. Stensby beschrieben, die ein Nachdruck aus einer Veröffentlichung in "Soap and Chemical Specialties", April, Mai, Juli, August und September 1067» jeweils Seiten 3-5»ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten nicht-Substantiven Farb'stoffe, die selbst bei Anwendung in verhältnismäßig konzentrierten

209883/1012

Lösungen oder Pasten auch sonst besonders zum Aufziehen von Farbstoffen neigende Fasern nicht anfärben, sind Verbindungen, die verhältnismäßig lange polymere Ketten aus niederen Alkoxygruppierungen mit jeweils endständigem Abschluß durch Wasserstoff atome enthalten. Diese Substituenten bedingen, daß die Farbstoffe wasserlöslich und sehr hydrophil sind, außerdem haben sie eine gewisse mit den Tensiden vergleichbare oberflächenaktive Wirkung und führen daher zu einem schnellen Ablösen des Farbstoffes. Bereits Verbindungen mit einer einzigen substituierenden Polyalkoxykette ergeben zufriedenstellende Farbstoffe, besonders günstige Resultate werden aber erhalten, wenn mehrere derartige über ein Stickstoffatom mit einem aromatischen Rest verknüpfte Substituenten vorliegen. Diese die Löslichkeit bedingenden Gruppen sind dann mit einem Azofarbstoff verbunden, außerdem ist das Farbstoffmolekül mindestens teilweise zur Verbesserung der Löslichkeit, der Oberflächenaktivität und der Nichtsubstantivität sulfoniert. Geeignete nichtsubstantive Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 15²» 53¹I, 3 15²I 535 und 3 157 633 beschrieben. Entsprechende Farbstoffe werden beispielsweise von der Sylvan Chemical Division der Deering Miiliken, Inc., unter den Handelsmarken "Versatints" vertrieben, allerdings werden diese Farbstoffe in den technischen Bulletins der Herstellerfirma nur zum vorübergehenden Anfärben von Fasern oder Textilien

209883/1012

empfohlen. Die Farbstoffe können mit Wasser oder mit anderen Lösungsmitteln wie beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Methanol, Aceton und niederen Diolen oder Polyolen'wie Propylenglycol verdünnt werden.

Von den in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Farbstoffen sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Waschmittel insbesondere Verbindungen geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen

,(Alkoxy)_nH

(MO₃S)_x Aryl¹ -N=N- Aryl² - N^

,.H

1 2 in der M ein salzbildendes Kation, Aryl und Aryl carbozyklische aromatische Reste mit 6 bis 10 C-Atomen im Ring oder in den Ringen, Alkoxy niedere Alkoxygruppen, X eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η und n¹ ganze Zahlen von 15 bis 75 bedeuten. Um bestimmte Farbwirkungen zu erzeugen, können Mischungen dieser Farbstoffe eingesetzt werden; außerdem können diese nichtsubstantiven Farbstoffe mit weiteren etwas stärker Substantiven Farbstoffen vermischt werden, vorausgesetzt, daß diese Mischung dann nicht oder kaum auf die Fasern aufzieht. Die nichtsubstantiven Farbstoffe können in kleineren Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20 %> bezogen auf die Gesamtmischung, oder zum Anfärben des gesamten Basiswaschmittels eingesetzt werden. Vorzugs-

2 09883/1HT?

weise können auch verschiedene nichtsubstantive Farbstoffe eingesetzt werden, so daß verschieden angefärbte Granulatpartikel entstehen.

Der Gehalt der Farbstoffe an Polyalkoxyketten mit Alkoxygruppen mit 3 bis" k C-Atomen wird so ausgewählt, daß der nichtsubstantive Charakter des Farbstoffes verstärkt wird. Vorzugsweise werden daher Polyäthenoxyverbindungen zugegeben, obgleich ein Teil an Polypropoxy- und Polybutoxy-Einheiten in diesen Ketten vorliegen kann, vorausgesetzt, daß dadurch nicht die Löslichkeit der Verbindungen verschlechtert oder die Substantivität erhöht wird. Der Azofarbstoffanteil des Moleküles enthält 1 bis k_t häufig 1 bis 3 und meist nicht mehr als 2 Sulfonsäuregruppen, wobei als salzbildendes Kation vorzugsweise Alkalimetalle oder gegebenenfalls Ammonium, niedere Alkanolamine, niedere Dialkanolamine oder niedere Trialkanolamine mit 1 bis ¹I und vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen vorliegen können. Außerdem kann die Salzbildung teilweise durch di- oder trivalente Metalle wie beispielsweise Magnesium erfolgen, vorausgesetzt, daß dadurch die Löslichkeit und die Substantivität nicht verändert wird, da im allgemeinen die Gegenwart von divalenten oder polyvalenten Metallionen vermieden werden sollte. Die die Substantivität der Farbstoffe durch Umsetzung mit den Farbstoffen gegebenenfalls erhöhenden, in hartem Wasser vorliegend ^ Ionen werden

209883/101 2

daher vorzugsweise durch Sequestriermittel und Buildersalze wie beispielsweise Pentanatrium-tripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natrium-sesquisilikat, Natrium-metasilikat, NTA oder EDTA abgefangen.

Die Arylgruppen im Azofarbstoffanteil und im aromatischen Aminanteil des Farbstoffmoleküls sind vorzugsweise Naphthalinoder Benzolringe oder mit niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Amino-, Hydroxy- oder Nitrogruppen substituierte Ringe. Die niederen Alkyl- und Alkoxysubstituenten enthalten meist 1 bis ¹I und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoff atome. Der aromatische Aminanteil des Farbstoffmoleküles sollte vorzugsweise einen nichtsubstituierten oder durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, insbesondere Methylgruppen substituierten Benzolring enthalten. Der Azofarbstoffanteil des Gesamtmoleküls weist meist einen Benzol- oder Naphthalinkern mit gegebenenfalls verschiedenen Substituenten auf.

Geeignete Farbstoffe entsprechen beispielsweise den folgenden Formeln:

(I) NaSO,

NH₂ OH

N =N

SO₅Na

VCH₂CH₂O)_n,H

209883/1012

-IH-

(H)

N = N

(III) NaSO

SO₃Na

N = N

(CH₂CH₂O)_nH

(CH₂CH₂O)_n,H

(CH₂CH₂O)_nH

(CH₂CH₂0)_n,H

Der Farbstoff (I) ist blau und weist die SO,Na-Substituenten vorzugsweise in der zu der Amino- und Hydroxygruppe jeweils metaständigen Stellung auf. Der Farbstoff (II) ist rot, der Farbstoff (III) ist gelb; eine bevorzugt eingesetzte grüne Farbe läßt sich durch Vermischen von (I) und (III) herstellen.

Durch Mischungen dieser Farbstoffe in an sich bekannter Weise kann eine breite Farbskala hergestellt werden.

Die Bestandteile des Basiswaschmittels und die nichtsubstantiven Farbstoffe werden so ausgewählt, daß das fertige Waschmittel in 0,1 $iger Lösung einen pH-Wert von etwa 5 bis 11 und vorzugsweise 6 bis 10 aufweist, da die nichtsubstantiven Farbstoffe in diesem pH-Bereich besonders stabil sind. Bei Verwendung dieser Waschmittel in hochkonzentrierten, wässrigen Lösungen oder in Pasten kann der pH-Wert gegebenenfalls etwas

20988 3/1012

höher liegen, wobei hierdurch der nichtsubstantive Charakter dieser Farbstoffe nicht stark beeinträchtigt wird und geringere Farbänderungen bei Verwendung der Waschmittel zum Entfernen von Flecken oder zum Ausbürsten von Schmutz nicht auffallen. Durch Zugabe von Polyvinylalkohol oder anderen polymeren Beschichtungshilfsstoffen auf die Oberfläche der mit den Farbstoffen beschichteten Granulatteilchen wird außerdem bei der Verwendung und bei der Herstellung der Farbstoffbeschichtung wie beispielsweise durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung ein stärkerer Schutz des Farbstoffes gegen eine höhere Alkalität der Granulatperlen erreicht. Eine bessere Farbreproduzierbarkeit und -Stabilität wird also bei Verwendung einer Beschichtungsmischung möglich, da Beschichtungsmischungen außerdem zu einem Schutz des Farbstoffes gegen Oxydation oder chemische Umsetzung mit der Atmosphäre oder Bestandteilen des Waschmittels führen. Diese Schutzwirkung wird weiter verbessert, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Granulates beim Lagern auf unter 15 % und vorzugsweise auf einem Wert von etwa 2 bis 13 % gehalten wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind als solche oxydationsstabil und können daher auch ohne Zersetzung in perborathaltige Waschmittel eingearbeitet werden.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile der Waschmittel können zur Erzielung guter Reinigungswirkungen in an

2098 8 3/101?

sich, bekannter Weise variiert werden. Im allgemeinen beträgt der Gesamtgehalt an synthetischen organischen Tensiden einschließlich Fettsäureseifen etwa 5 bis 30 %, der Gehalt an Buildersalzen schwankt zwischen etwa 10 bis 50 %. Bei Verwendung eines nichtionischen Tensids macht dieses etwa 1 bis 10 % der Gesamtmischung aus* Vorzugsweise werden Natriumsalze höherer linearer Alkyl-arylsulfonate mit 12 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe in Mengen von 5 bis 15 % und Polyäthoxyäthanole in Mengen von 1 bis 5 % sowie Natriumseifen in Mengen von 0,5 bis 3 %» jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt, Derartige Mischungen zeigen bei verstärkter Reinigungskraft eine gebremste Schaumentwicklung. Meist enthalten die Waschmittel außerdem 10 bis ¹IO und vorzugsweise etwa 10 bis 35 % Natrium-tripolyphosphat, 5 bis 15 % Natriumsilikat und 20 bis kO % Natriumsulfat. Der Farbstoffgehalt des Waschmittels beträgt meist 0,001. bis 0,1 %, während die organischen polymeren Beschichtungsmaterialien für die gefärbten Granulatperlen wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol meist 0,01 bis 1 % des Gesamtproduktes ausmachen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die gefärbten Granulatteilchen bis auf den Gehalt an Farbstoffen die gleiche Zusammensetzung wie das restliche Granulat und Teilchengrößen von etwa 3,36 bis 0,105 und vorzugsweise von etwa 2,38 bis 0,149 mm aufweisen. Bezogen auf das Gesamtprodukt

20988 3/101?

sollten mindestens 80 % der Teilchen und vorzugsweise alle Teilchen eine Durchschnittsgröße von etwa 3,36 bis 0,07¹I mm ' zeigen. Die gefärbten Granulatteilchen müssen nicht sprüh- { getrocknet werden und können daher eine etwas unregelmäßige Form aufweisen. Gegebenenfalls können auch geeignete Builder-

j oder Füllsalze insgesamt oder in gewissen Mengen anstatt der fertigen Teilchen angefärbt werden. In diesen Fällen wird im allgemeinen ein Teil des Natrium-tripolyphosphats angefärbt, gegebenenfalls kann auch ein Teil anderer verwendeter Buildersalze wie beispielsweise Natriumsulfat, Tetranatriumpyrosulfat,

"

ί Natriumcarbonat oder Borax angefärbt werden. Zusammen mit den [ nichtsubstantiven Farbstoffen können andere Farbstoffe oder ι sogar wasserdispersible Pigmente eingesetzt werden, obgleich sich dadurch natürlich die Substantivität der Färbstoffmischung erhöht. Bei Verwendung einer Vielzahl von gefärbten Teilchen werden von den jeweiligen Teilchen mindestens 0,05 Gew.% eingesetzt, so daß meist 0,3 bis 5 % und vorzugsweise 0,5 bis 3 % gefärbte Teilchen bei Verwendung verschiedener Farben vorliegen. ; Um einen guten Kontrast zu erzeugen, werden die gefärbten Teil-J chen in allgemeinen mit Farben mit hoher Chroma und geringem Helligkeitswert behandelt, während Pastellfarben meist zum Anfärben des größeren Teiles der Waschmittelmischung, also des Hintergrunds, eingesetzt werden.

209883/1012

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel erfolgt, indem eine wässrige Vermahlung, Aufschlämmung oder Suspension der wärmeresistenten Bestandteile des Waschmittels mit einem Gehalt von etwa 30 bis 60 % Wasser hergestellt und in üblicher Weise unter Verwendung eines Heizgases mit einer Temperatur von etwa 177 bis 427⁰C sprühgetrocknet wird. Die Anfärbung mit den nichtsubstantiven Farbstoffen erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen der Farbstoffe auf die Oberfläche eines Teiles des Basiswaschmittels oder durch Aufsprühen auf einen Teil des verwendeten Buildersalzes, so daß abschließend bestimmte Hilfsstoffe wie beispielsweise Parfüms ebenfalls auf das fertige Produkt aufgesprüht werden können. Die gefärbten und nichtgefärbten Anteile der Gesamtmischung können vor oder nach der Zugabe von Hilfsstoffen wie beispielsweise Parfüms vermischt werden, vorzugsweise wird die Parfümzugabe während des Vermischens der jeweiligen Anteile durchgeführt. Anstelle des Sprühtrocknens können auch andere Herstellungsmethoden wie beispielsweise trockenes Vermischen, Trommeltrocknen, Agglomerationbildung und ähnliche Verfahren durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch der Zusatz der nichtsubstantiven Farbstoffe zu der wässrigen Vermahlung oder Aufschlämmung der übrigen Waschmittelbestandteile erfolgen, so daß die Granulatperlen vollständig durchgefärbt sind.

209883/1012

Die Erfindung wird im folgenden anhand des Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Teile

Natrium-n-alkyl- (C₁₂-C_lt-)-benzolsulfonat 12,0

nichtionisches Tensid ("Plurafac B-26") 2,0

Pentanatrium-tripolyphosphat 32,5 Natriumsilikat (Na₃O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,35) 7,0

Natrium-carboxymethylzellulose 0,5

Polyvinylalkohol 0,06

Natriumsulfat . 32,0

Fluoreszenzaufheller 1,13

Natriumseifen aus Kokosöl und Talg im

Verhältnis 20:80 1,0

Konservierungsstoffe 0,01

Polar Brilliant Blue-Farbstoff RAW (Geigy) 0,001 Versatint Green LF-Farbstoff 0,002

Feuchtigkeit 11,0

Aus diesen Bestandteilen wurde ein teilweise gefärbtes Grobwaschmittel hergestellt, das jeweils 0,5 % mit dem blauen oder dem grünen Farbstoff angefärbte Granulatperlen aus Tripolyphosphat in Mischung mit dem weißen Basiswaschmittel enthielt. Der pH-Wert betrug in 1 ?iger Lösung 10,0^0,4 und das Waschmittel zeigte bei geringer Schaumentwicklung eine hervorragende

209883/1012

Waschwirkung. Die gefärbten Teilchen sind in der Gesamtmischung deutlich zu erkennen, wodurch sich ein besseres Aussehen und eine schnellere und einfachere Identifizierbarkeit ergeben. Der grüne Farbstoff färbt nicht auf Textilien aus Wolle, Polyester, Acry!fasern, Reyon, Nylon oder bügelfrei ausgerüsteten Textilien ab, und die won Baumwolle aufgenommene Farbe verschwindet beim Waschen mit dem Waschmittel wieder vollständig. Der blaue Farbstoff wird von den Textilien nicht in dem Maße aufgenommen, daß eine Fleckenbildung entsteht. Bisher waren es stets grüne Farbstoffe, die zur Fleckenbildung Anlaß gaben und ein besonderer Vorzug der Erfindung besteht darin, daß diese Nachteile durch Verwendung der nichtsubstantiven Farbstoffe überwunden werden.

Die Herstellung der Waschmittel erfolgt in einfacher Weise, indem von der insgesamt angegebenen Menge des Tripolyphosphates der zum Anfärben bestimmte Teil abgenommen, dann die übrigen Bestandteile außer den Farbstoffen, Polypropylenglycol, Polyvinylalkohol und Wasser zur Lösung des Polyvinylalkohole in einer Mühle miteinander bei erhöhter Temperatur vermischt und anschließend sprühgetrocknet werden, wobei etwa 3M des in der Mischung enthaltenen Wassers entfernt wird. Die so hergestellten Granulatperlen weisen im wesentlichen eine Teilchengröße von etwa 3,36 bis 0,07¹I mm auf. Der vorher abgezogene Anteil

209883/101?

an Natrium-tripolyphosphat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von meist 3 »36 bis 0,19¹I und gegebenenfalls etwa 3>36 bis 0,105 mm wird dann in eine rotierende Trommel eingebracht und mit den Farbstoffen besprüht, wobei vorzugsweise eine Düse eingesetzt wird, die so schmal ist, daß der Sprühnebel zu sehr kleinen Flüssigkeitströpfchen verteilt wird und das Granulat in fast trockenem Zustand erreicht, wobei eine möglichst geringe Penetration in das Granulat stattfindet. Die Farbstofflösung enthält meist 1 bis 10 % feste Farbstoffe, 10 bis 30 % Polyvinylalkohol, 10 bis 20 % Propylenglycol und im übrigen Wasser, da mit einer derartigen Lösung die besten Sprühergebnisse erzielt werden. Nachdem alle Granulatteilchen des Tripolyphosphates mit der Farbstofflösung beschichtet sind, werden diese Granulatteilchen unter gleichzeitiger Zugabe .des Parfüms mit dem übrigen Basiswaschmittel vermischt, so daß das nach dem Vermischen gebrauchsfertige Produkt abgepackt werden kann.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, indem die Mengenbestandteile des Waschmittels geändert und das Waschmittel gegen verschiedene Substrate ausgetestet wurde, wobei zu beobachten war, daß der grüne Farbstoff, auch bei Anwendung als konzentrierte Lösung oder als Paste in heißem oder kaltem Wasser nicht substantiv war. Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn etwa

209883/1012

10 % des Gesamtgranulates nur mit dem grünen Farbstoff angefärbt wurden oder wenn andere der aufgeführten nichtsubstantiven Farbstoffe zugegeben wurden. Entsprechende Feststellungen wurden auch gemacht, wenn das Waschmittel anstelle des Tripolyphosphates NTA und wenn der Gehalt an Silikat bei gleichzeitiger Verminderung des Gehaltes an Natriumsulfat auf 12 % erhöht wurde. Bei Verwendung von Natrium-laurylsulfat als anionischem Tensid und von Nonylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol als nichtionischem Tensid ist keine Änderung in der Substantivität der Farbstoffe feststellbar. Wenn das sprühgetrocknete Waschmittel beim Aufbringen der Farbstofflösung nicht mit Polyvinylalkohol oder einem anderen Beschichtungsmittel behandelt wird, ist zur Erzielung der gleichen Einfärbstärke eine größere Menge Farbstoff notwendig, wobei außerdem geringfügig weniger gute Resultate erhalten werden.

209883/1012

Claims (8)

n (MO S)x Aryl1 -N = N- Aryl2.- ^ Patentansprüche

1. Waschmittel mit einem Gehalt an einem synthetischen anionischen, nichtionischen oder gemischt .anionisch-nichtionischen Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß es mit nichtsubstantiven Farbstoffen der allgemeinen Formel

.(Alkoxy)_nH _n, H

1 2 in der M ein salzbildendes Kation, Aryl und Aryl carbozyklische Aromaten mit 6 bis 10 G-Atomen im Ring oder in den Ringen, Alkoxy niedere Alkoxygruppen, χ eine ganze Zahl von 1 bis H und η und n¹ ganze Zahlen von 15 bis 75 bedeuten, oder mit einer Mischung derartiger Farbstoffe angefärbt ist.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in granulierter Form,wobei mindestens 80 % der Granulatteilchen eine Größe von 3,36 bis 0,07*1 mm aufweisen, vorliegt und daß die gefärbten Teilchen in Mengen von 0,1 bis 20 % der Gesamtmischung mit einer Größe von etwa 3,36 bis 0,105 mm vorliegen und mit Farbstoffen der allgemeinen Formel

.(Alkoxy)_nH Aryl¹ -N=N- Aryl² - N<^

^(Alkoxy )_n.^H » ,

209883/1012

- 2 ή -

1 2 in der M ein Alkalikation, Aryl und Aryl gegebenenfalls mit niederen Alkyl-, Amino-, Hydroxy- oder Nitrogruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, Alkoxy Äthoxygruppen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, angefärbt sind.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Teilchen 0,3 bis 5 % der Gesamtmischung ausmachen und mit einem Farbstoff der folgenden allgemeinen Formeln

NaSO.

N =

SO₃Na

(CH₂CH₂O)_n-H

(CH₂CH₂O)_n,-H

NaO₃S

SO₃Na

N = N

N = N

(CH₂CH₂0)_n,-H

(CH₂CH₂O)_n,-H

oder deren Mischungen angefärbt sind.

209883/1012

ί

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die nichtSubstantiven Farbstoffe oder deren Mischungen : in einer Beschichtung mit einem polymeren Beschich'tungs-

material auf den Oberflächen der anorganischen Builder- und/ oder Füllstoff-Salzteilchen vorliegen, daß der Gehalt an anionischen und nichtionischen Tensiden insgesamt 5 bis 30 %_t bezogen auf die Gesamtmischung, und der Gehalt an Builder- ; salzen etwa 10 bis 50 %₃ bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt und daß der pH-Wert des Waschmittels in 0,1 iiger wässriger Lösung im Bereich von 6 bis 10 liegt.

5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 15 % eines Natriumsalzes höherer linearer Alkyl(C 12-15)-aryl-sulfonate, 1 bis 5 % eines Polyäthenoxyäthanols, 10 bis ¹IO % Natrium-tripolyphosphat, 5 bis 15 % Natriumsilikat, 20 bis kO % Natriumsulfat, 0,01 bis 1 % eines polymeren Beschichtungsmaterials wie Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol oder deren Mischungen und 0,001 bis 0,1 % eines oder mehrerer nichtsubstantiver Farbstoffe enthält.

6. Verfahren zur Herstellung gefärbter Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Granulatteilchen einer granulierten Waschmittelmischung

209883/1012

mit einer gegebenenfalls polymere Verbindungen enthaltenden Beschichtung aus nichtsubstantiven Farbstoffen versehen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtsubstantive Farbstoff in Mengen von 0,001 bis 0,1 % in, bezogen auf die Gesamtmischung, 0,01 bis 1 % einer polymeren Beschichtungsmischung aus Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylalkohol auf Teilchen eines anorganischen Buüdersalzes mit einer Größe von etwa 3,36 bis 0,105 mm aufgetragen wird, und daß die gefärbten Teilchen dann mit den anderen Waschmittelbestandteilen unter Bildung einer Gesamtmischung mit einem Gehalt an 0,1 bis 20 % mit nichtsubstantiven Farbstoffen gefärbten Teilchen vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von verschieden gefärbten Teilchen in Mengen von jeweils mindestens 0,05 % und in einer Mindestgesamtmenge von mindestens 0,1 % und einer Höchstgesamtmenge von 20 %> bezogen auf die Gesamtmischung, mit dem Grundwaschmittel vermischt werden, wobei mindestens einer der verwendeten Farbstoffe ein nichtsubstantiver Farbstoff ist und die anderen verwendeten stärker Substantiven Farbstoffe in den angegebenen Konzentrationen keine Verfärbungen der mit dem Waschmittel gewaschenen Wäsche verursachen.

_si:kö 209883M012