DE2226954B2 - Verfahren zur Herstellung einer PoIysulf id masse und deren Verwendung - Google Patents

Description

worin c einen Wert von 20 bis 50 und d einen Wert unter 0,05 c hat, mit einer ungesättigten Alkoxylsilanverbindung der allgemeinen Formel

Q_nSiX₄ _„

in der Q eine 3-GlycidoxypropyIgruppe, eine 3-Methacrylatpropylgruppe oder eine Gruppe CH₂ = CH-(CH₂)_m— mit m = 0, 1, 2 oder 3 ist

Polysulfidketten mit erheblichen Überschüssen von etwa 4 Mol Siliciumverbindung je MoI Polymer, nämlich von Di- oder Tri-alkoxysilanen erhalten, 15 wobei solche Silane eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindung enthalten oder eine andere Gruppe, die in der Lage ist, mit dem Polysulfid-Polymeren zu reagieren, wie eine Epoxidgruppe. Diese Verbindungen sind härtbar, wenn sie ikr

und wenigstens zwei Gruppen X Alkoxygruppen 20 Feuchtigkeit ausgesetzt werden, obwohl bei vielen und die gegebenenfalls vorhandene weitere dieser Verbindungen ein Härtungskatalysator wie Gruppe X eine Alkylgruppe darstellen und η ein Zinnsalz oder eine Titanverbindung erforderlich den Wert 1 oder 2 hat, dadurch gekenn- sein können. Solche Produkte haben jedoch keine zeichnet, daß man die Silanverbindung in Verwendung als Dichtungsmittel gefunden, was mögeiner Menge verwendet, die ausreicht, mit nicht 25 licherweise auf die hohen Kosten der Siliciumverbinmehr als 30% der SH-Gruppen, die im Poly- düngen zurückzuführen ist. Ähnliche Schwierigkeiten sulfid vorliegen, zu reagieren. stehen der Verwendung von analogen Umsetzungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- produkten von Polysulfiden mit ungesättigten kennzeichnet, daß man die Silanverbindung in Organosilanen entgegen, die gmäß der US-PS einer Menge verwendet, die ausreicht, mit 5 bis 30 34 76 826 als Klebstoffe verwendbar sine. Es besteht 20% der SH-Gruppen, die im Polysulfid vor- aber ein Bedarf nach einem direkt verwendbaren ^i: ' Ein-Komponenten-Dichtungsmittel, das in der Form,

in der es der Verpackung entnommen wird, angewendet werden kann und das automatisch und schnell 35 unter atmosphärischen Bedingungen aushärtet. Eine solche Masse, die eine hinreichend gute Dehnung und Elastizität in der Dichtung zeigt, nachdem sie 7 Tage der Luft bei Raumtemperatur mit 50% relativer Feuchte ausgesetzt worden ist, um den An

liegen, zu reagieren.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polysulfidmasse in Dichtungsmassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer Polysulfidmasse, die zur Verwendung in Dichtungsmassen geeignet ist und insbe- 40 forderungen der verschiedenen Versuchsnormen der sondere als Ein-Komponenten-Dichtungsmittel ver- Bauindustrie zu entsprechen, wurde bisher nicht wendet werden kann. hergestellt.

Die Verwendung von Polysulfiden, wie sie aus Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, der US-PS 24 66 963 bekannt sind, für Dichtungs- eine solche zufriedenstellende Dichtungsmasse zu mittel ist an sich bekannt. Hierbei werden die Poly- 45 erhalten, die ein Polysulfid enthält, das mit erheblich sulfide mit einem Härtungsmittel oder Vernetzungs- weniger Siliciumatomen als diejenige Anzahl, die mittel vermischt. Zufriedenstellende Abdichtungen zwei Siliciumatome für jedes Polysulfidmolekül vorwerden bei diesen Zwei-Komponenten-Dichtungs- sieht, umgesetzt worden ist, unter der Voraussetzung, mitteln durch die Reaktion zwischen den Bestand- daß bestimmte Vorsichtsmaßnahmen eingehalten teilen erhalten, jedoch beruhen Anwendungsschwie- 50 werden. Zuerst wurde gefunden, daß es erforderlich rigkeiten unter anderem darauf, daß die Bestandteile ist, die Gesamtmenge außer einer sehr kleinen in den richtigen Mengenverhältnissen und ausrei- Mcnje von Zinnverbindungen aus den Massen fernchend gründlich durch ungeübte oder nicht voll aus- zuhalten. Wenn nämlich weniger als zwei Siliciumgebildete Kräfte vermischt werden müssen. atome je Polysulfidmolekül verwendet werden, wird

In der GB-PS 10 31914 ist eine Polysulfidmasse 55 unvermeidlich eine Anzahl freier —SH-Gruppen am

beschrieben, die nach den Angaben als Dichtungs- Molekül zurückbleiben. Diese neigen zu einer Reakmittel oder als gummiartige Masse verwendet werden kann.

Zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse ist

tion mit den Zinnverbindungen und veranlassen die Härtung in der Verpackung und ergeben eine Masse, die für die Verwendung ungeeignet ist.

es aber erforderlich, in jede Polysulfidkette zwei 60 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Siliciumatome einzubauen, an denen durchschnittlich einer Polysulfidmasse, die zur Verwendung in Dichwenigstens 1,5 hydrolisierte Gruppen gebunden sind.
Solche Verbindungen werden durch Reaktion der

tungsmassen geeignet ist durch Umsetzen eines Polysulfids der Formel

HS[CH₂Ch₂OCH₂OCH₂CH₂S₂],

CH₂CH — CH₂S₂
SH

CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Sh

3 <*> ₄

worin r einen Wert von 20 bis 50 und d einen Wert mittel oder als solches mit der siliciumhaltigen Verunter 0,05 c hat, mit einer Verbindung der allge- bindung unter praktisch wasserfreien Bedingungen meinen Formel umgesetzt wird. Die Temperatur und Reaktionsdauer

hängt natürlich von der Reaktivität der Silicium-

Q_nSiX₍₄ _„» 5 verbindung ab. Gegebenenfalls kann ein Katalysator

verwendet werden, der diese Reaktion unterstützt,

in der O eine 3-GIycidoxypropylgruppe, eine z. B. ein Peroxid oder ein anderer Katalysator. Es 3-Methacrylatpropylgruppe oder eine Gruppe wurde jedoch gefunden, daß gewöhnlich ein ausrei-CH₂ = CH—(CH_s)_m— mit m = 0, 1,2 oder 3 ist und chender Einbau von Siliciumresten in das Polysulfid wenigstens zwei Gruppen X Alkoxygruppen und die ¹Q erzielt werden kann, ohne daß die Verwendung gegebenenfalls vorhandene weitere Gruppe X eine solcher Katalysatoren erforderlich ist.
Alkylgruppe darstellen und η den Wert 1 oder 2 hat, Erfindungsgemäß hergestellte Polysulfidmassen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Silanver- unterliegen einer Vernetzung, wenn sie der Feuchtigbindung in einer Menge verwendet, die ausreicht, keit ausgesetzt werden. Es kann auch erwünscht sein, mit nicht mehr als 3O°/o, vorzugsweise 5 bis 20% 15 Katalysatoren in rfie Massen einzuverleiben, die der SH-Gruppen, die im Polysulfid vorliegen, zu zwar nicht mit den hydrolisierbaren Gruppen unter reagieren. wasserfreien Bedingungen reagieren, aber die VerVerbindungen, die besonders brauchbar sind, sind netzungswirkung in Gegenwart von Feuchtigkeit försolche die —S—S-Bindungen oder sowohl S—S- dem. Es wurde gefunden, daß Titanatester, insbe-Bindungen und —S-Bindungcn besitzen. Es ist mög- " sondere Isopropyl-, Butyl- und andere Alkyltitanate, lieh, daß eine kleine Anzahl von Polysulfidmoleküle, oder chelatisierte Alkyltitanate zu diesem Zweck bedie in den Massen verwendet werden, verzweigt sind. sonciers geeignet sind.

Die Siliciumverbindung wird mit dem Polysulfid Demgemäß betrifft eine zweite Ausführungsform

in Mengen umgesetzt, daß sie mit bis zu 30% der der Erfindung die Verwendung der Polysulfidmasse

—SH-Gruppen, die im Polymer vorliegen, reagieren. »5 in Dichtungsmassen. Hierbei ist die Masse in einer

Die erforderliche Menge der Siliciumverbindung für Wasser undurchlässigen Packung verpackt, die

hängt von ihrer Reaktivität ab. Wenn z. B. eine die wasserfreie Masse sowie vorzugsweise einen

reaktive Verbindung, wie 3-Glycidoxy(trimethoxy- Katalysator enthält, der, während er unter wasser-

silyl-)propan, verwendet wird, kann es möglich sein, freien Bedingungen nicht mit dem Polymeren reaktiv

Mengen von nicht mehr als 0,3 Mol Siliciumverbin- 30 ist, die Vernetzung des Polymeren in Gegenwart von

dung oder eine äquivalente Menge einer anderen Feuchtigkeit fördert.

Siliciumverbindung je SH-Gruppe zu verwenden, Es wurde gefunden, daß es bei einigen Dichtungs-

während bei weniger reaktiven Verbindungen, wie massen zweckmäßig sein kann, dem Gemisch einen

Vinyltriäthoxysilan, Mengen von bis zu 1,5 Mol Inhibitor einzuverleiben, der zur Verbesserung der

Siliciumverbindung oder die äquivalente Menge je 35 Lagerungsdauer der Masse beiträgt. Solche Inhibi-

SH-Gruppe erforderlich sein kann. toren können in Mengen von bis zu 10 Gewichts-

In vielen Fällen reagiert bei dem nachfolgend be- prozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent,

schriebenen Verfahren nur eine kleine Menge der vorliegen und «ind typischerweise Siliciumverbin-

verwendeten Siliciumverbindung tatsächlich mit den düngen, die nicht mit dem Polysulfid reaktiv sind,

verfügbaren SH-Gruppen. Es wurde jedoch gefun- 40 jedoch fähig sind, vorzugsweise mit kleinen Mengen

den, daß es eine bestimmte kritische Mindestmenge von Wasser zu reagieren. Verbindungen dieser Art

Süiciumverbindung gibt, die mit dem Polymeren haben die Formel
reagiert haben muß, um eine Masse zu erhalten, die

zufriedenstellend härtet, und daß beim einfachen ^z« ^s'O^Z4-n
Vermischen der Siliciumverbindung mit einem Här- 45

tungskatalysator und dem Polysulfidpolymer keine in der η den Wert 0,1 oder 2 hat, Z eine Alkyl- oder

Härtung des Polysulfids bei Raumtemperatur auf- Arylgrupep ist und Z' eine Methyl-, Äthyl-, Acethyl

tritt. Die Siliciummenge, die tatsächlich mit dem oder andere Acylgruppe bedeutet.

Polysulfidpolymer reagiert hat, kann nach dem Ver- In die Dichtungsmassen können auch andere Stoffe

fahren bestimmt werden, das von B. Saviiie in 50 eingearbeitet werden, die üblicherweise in solchen

»Analyst«, 86, S. 29 (1961), beschrieben worden ist Massen verwendet werden, wie Weichmacher, Füll-

und so modifiziert worden ist, daß das Polymere in stoffe und Pigmente sowie Mittel zur Erhöhung der

Dispersion bleibt. thixotropen Eigenschaften.

Vorzugsweise werden 5 bis 2O°/o der SH-Gruppe Es ist wesentlich, daß das Dichtungsmaterial mit der Siliciumverbindung umgesetzt. 55 praktisch wasserfrei ist, bevor es wasserdicht ver-Üie zur Verwendung bei der Herstellung der Dich- packt wird. Dies kann durch Abdestillieren eines tungsmassen bevorzugten Siliciumverbindungen sind mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lö-Vinyltriäthoxy- und -trimethoxysilane, Vinylmethyl- sungsmittels, wie Toluol, erreicht werden. Die Entdiäthoxysilan und Vinylmethyldimethoxysilan. An- Wässerung und die Reaktion des Silans mit dem dere Verbindungen, die verwendet werden können, 60 Polysulfid können als einziger Verfahrensschritt sind Vinylhexyldiäthoxysilan, 3-Glycidoxypropyl- durchgeführt werden, wenn ein geeignetes Lösungstrimethoxysilan und 3-Methacrylatpropyltriäthoxy- mittel für die Reaktion verwendet wird, z. B. Toluol, silan. Insbesondere können bei den Siliciumverbin- Hierbei wird das Reaktionsgemisch einfach auf die düngen verschiedene hydrolisierbare Alkoxygruppen Destillationstemperatur des azeotropen Lösungsvorhanden sein. Gegebenenfalls kann ein Gemisch 65 mittelgemisches erhitzt.

der Silane verwendet werden. Die Reaktion der Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die

Silane mit dem Polysulfid wird dadurch veranlaßt, Süiciumverbindung zuerst mit dem Polysulfid umge-

daß das Polysulfid in einem geeigneten Lösungs- setzt werden und die restlichen Bestandteile mit der

Ausnahme des Vernetzungsförderers können damit vermischt werden, bevor das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.

Massen gemäß der Erfindung und ihre Herstellungsweise werden durch Jie folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch von 100 g ein^s wasserfreien Polysulfidpolymeren mit einem —SH-Äquivalent von 2780, das hauptsächlich die statistische Zusammensetzung entsprechend der Formel

HS[CHXH₂OCH OCHXH₂SS]₂, CH₂CHCH₂SS

SH CH,CH,OCH,OCH₁CH,SH

J 11.(IN

hatte, mit 3 g Vinylmethyldimethoxysilan bei 100° C 24 Stunden umgesetzt. An dieser Stelle zeigte die Analyse, daß 83,5 ^βΛ> der SH-Gruppen nicht umgesetzt geblieben waren.

Das Produkt wurde mit Füllstoffen und Weichmachern vermischt und ergab ei.i Dichtungsmittel, das beim Prüfen gemäß der Norm British Standard 4254 SMC-5 nach nur 7 Tagen Härtung bei 50⁰Zo relativer Luftfeuchte und 20° C den Härtungstest gemäß Anhang B der Norm passierte, gegenüber dem in der Norm vorgesehenen Wert von 28 Tagen bei lüO°/o relativer Feuchte und 25° C.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch von 100 g eines wasserfreien Polymers mit einem —SH-Äquivalent von 2190, das die statistische Zusammensetzung entsprechend der Formel

HS(CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂CH₂SS),., [CH,CHCH,SS₂

SH CH₂CH₂OCH. OCH₂CH₂SH

(1.025

hatte, mit 5 g Vinyltriäthoxysilan unter Erwärmung auf 120° C 24 Stunden lang umgesetzt. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß 89,2⁰Zo der — SH-Gruppen unreagiert geblieben waren.

Das Material ergab nach dem Formulieren und Prüfen gemäß Beispiel 1 ein gummiartiges Produkt, das sich unter einer Kraft von 5,44 kg bei 6 mmZmin

35 Dehnungsgeschwindigkeit um 50°/i> dehnte. Nach 5 Minuten nahm diese Kraft auf 4,52 kg ab.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch aus einem wasserfreien Polymeren mit einem —SH-Äquivalent von 2735, das die statistische Zusammensetzung entsprechend der Formel

HS(CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SSi₂₉

CH₂CHCH₂SS SH CH₂Ch₂OCH₂OCH₂CH₂SH

aufwies, mit 5 g Vinyltriäthoxysilan durch Erhitzen bei 120 C 24 Stunden lang umgesetzt. Die Analyse des Produkts zeigte, daß 94,6% der—SH-Gruppen unreagiert geblieben waren.

Das erhaliene Material ergab beim Vermischen und Prüfen gemäß Beispiel 1 ein gummiartiges Material, das sich unter einer Kraft von 6,8 kg bei 6 mm/min Dehnungsgeschwindigkeit um 50% dehnte. Eine Stunde nach dem Lösen von der Einspannvorrich'ung betrug die elastische Erhöhung 100%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Polysulfidmasse, die zur Verwendung in Dichtungsmassen geeignet ist, durch Umsetzen eines Polysulfide der Formel

HS[CH₃CH, UCH₂ OCH₂CH₂S₂],

CHXH-CH₁S₁

SH

CH₂Ch₂OCH₂OCH₂CH₂SH