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Polysulfidinasse und ihre Verwendung als Dichtungsmaterial Die Erfindung
betrifft Polysulfidmassen, die als Dichtungsmaterial Verwendung finden. Insbesondere
betrifft sie Massen, die als Bin-Komponenten--Dichtungsmittel verwendet werden können.
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Obwohl bisher Ein-Komponenten-Dichtungsmittel (one-pack-Dichtungsmittel)
verfügbar sind, härten sie sehr langsam, weshalb es in der Bauindustrie-und anderen
Industriezweigen, bei denen Dichtungsmassen verwendet werden, üblich ist, Zwei-Komponenten-Dichtungsmittel
zu verwenden, bei denen die tatsächlich verwendete Masse dadurch erhalten wird,
daß zwei Bestandteile (die als solche Gemische darstellen können) an Ort und Stelle
unmittelbar vor der Verwendung vermischt werden. Z.B. können Polysulfide mit einem
Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel vermischt werden. Zufriedenstellende sich.
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tungen werden danach durch die Reaktion zwischen diesen Bestandteilen
erhalten. Dies kann Schwierigkeiten beim Betrieb aufwerfen, und sei es nur wegen
der Schwierigkeit sicherzustellen, daß die Bestandteile in den richtigen Mengenverhältnissen
und ausreichend gründlich
durch ungeübte oder halbausgebildete Bauarbeiter
vermischt werden.
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Es würde daher offensichtlich erwünscht sein, ein Dichtungsmittel
zu erzeugen, das nicht an Ort und Stelle vermischt werden muß, sondern direkt verwendet
werden kann in der Form, in welcher es der Verpackung entnommen wird, und das automatisch
und schnell unter atmosphärischen Bedingungen aushärtet. Eine solche Masse, die
eine hinreichend gute Dehnung und Elastizität in der Dichtung zeigt, nachdem sie
sieben vage der Luft bei Raumtemperatur mit o% relativer Feutchte ausgesetzt worden
ist, um den Anforderungen der verschiedenen Versuchsnormen der Bauindustrie zu entsprechen,
wurde bisher nicht hergestellt. In der britischen Patentschrift 1 031 914 ist eine
Polysulfidmasse beschrieben, die nach den Angaben als Dichtungsmittel oder als gummiartige
Masse verwendet werden kann. Hierbei wird angegeben, daß zur Erzielung zufriedenstellender
Ergebnisse es erforderlich ist, in jede Polysulfidkette zwei Siliziumatome einzubauen,
an denen durchschnittlich wenigstens 1,5 hydrolisierbare Gruppen gebunden sind.
Solche Verbindungen werden durch Reaktion der Polysulfidketten mit erheblichen Überschüssen
von etwa 4 Polen Siliziumverbindung je Mol Polymer, nämlich von Di- oder Gri-alkoxysilaen
/erhalten, wobei solche Silane eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenatof indung enthalten
oder eine andere Gruppe die in der Lage ist, mit dem Polysulfid-Polymeren zu reagieren,
wie eine Epoxidgruppe. Diese Verbindungen sind, wie angegeben wird, härtbar, wenn
sie der Feuchtigkeit ausgesetzt
werden, obwohl bei vielen dieser
Verbindungen ein iirtungskatalysator, wie ein Zinnsalz oder eine Titanverbindung
erforderlich sein können. Solche Formulierungen haben jedoch keine Verwendung als
Dichtungsmittel gefunden, was möglicherweise auf die hohen Kosten der Siliziuuiverbindungen
2urückzuführen ist.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, zufriedenstellende
Dichtungsmassen zu erhalten, die ein Polysulfid enthalten, das mit erheblich weniger
Siliziumatome als diejenige Anzahl, die zwei Siliziumatome für jedes Polysulfidmolekül
vorsieht, umgesetzt worden ist, unter der Voraussetzung, daß bestimmte Vorsichtsmaßnahmen
eingehalten werden.
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Zuerst wurde gefunden, daß es erforderlich ist, die Gesamtmenge aut7einer
sehr kleinen Menge von Zinnverbindungen aus den Nassen fernzuhaltenO Wenn nämlich
weniger als zwei Siliziumatome je Polysulfidmolekül verwendet werden, wird unvermiedlich
eine Anzahl freier -SH-Gruppen am Molekül zurückbleiben. Diese neigen zu einer Reaktion
mit den Zinnverbindungen und veranlassen die Härtung in der Verpackung und ergeben
eine Masse, die für die Verwendung ungeeignet ist. Bs wurde auch gefunden, daß zur
Aufrechterhaltung einer guten iagerungsdauer des Polysulfid-Dichtungsmittels vor
der Anwendung es zweckmäßig ist, alleine Mengen von Inhibitoren der Masse einzuverleiben,
wie Verbindungen der Formel Zn Si (0Z1) 4-n'
in der Z eine Alkyl-
oder Arylgruppe, z1 eine Methyl-, Acetyl- oder Acylgruppe ist und n den Wert 0,
1 oder 2 hat.
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Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine Dichtung masse, die
im wesentlichen keine Zinnverbindungen oder andere Verbindungen, die bei Raumtemperatur
unter wasserfreien Bedingungen mit -SH-Bindungen reagieren enthält, die ein Polysulfid
der statistischen Formel
in der a den Wert 2, 3 oder 4, b den Wert 0 oder 1 hat, c wenigstens 1 ist, d weniger
als 0,05 c ist, R' einen zweiwertigen Rest ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen
darstellt, der aus Kohlenwasserstoffresten besteht, die a, H und 0 und/oder S in
der Form von - C - 0 - C-Bindungen, Gruppen, SH-Gruppen oder - C - S - C-Bindungen
enthält, und R" ein drei- oder mehrwertiger Rest, der a, K und 0 und/oder S in der
Form von - C - 0 - C-Bindungen, OH-Gruppen SH-Gruppen oder C - 5 - C-Bindungen enthält,
darstellt, welches vorher mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Qn Si X (4-n)'
in der Q eine Gruppe mit einer endständigen Epoxidgruppe oder eine Gruppe CH2 =
CH COO, CH2 = - ~ COO oder CH? = CH (CmH2 m), in der m den Wert 1,2 oder 3 hat und
R ein Alkyl- oder Arylrest ist und wenigstens zwei Gruppen X hydrolisierbare Gruppen
sind und die restlichen Gruppen X einwertige Kohlenwasserstoff- oder Chlorkoblenwasserstoffreste
sind, in ausreichender Menge umgesetzt
worden ist, das 3 bis 30%
der SH-Bindungen des Polysulfids reagieren, enthält.
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typische Polysulfide zur Verwendung in Dichtungsmassen gemäß der Erfindung
enthalten Bindungen wie -S-S,S-S-S,S-S-S-S-,
Verbindungen, die besonders brauchbar sind, sind solche, die -S-S-Bindungen oder
sowohl S-S-Bindungen und -S-Bindungen besitzen, insbesondere solche, die eine Vielzahl
von Gruppen 2 CH2 O CH2 O CH2 CH2 S2) 2 aufweisen.
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Verbindungen zur Verwendung, den erfindungsgemäßen Massen enthalten
häufig 20 bis 50 solcher Gruppierungen.
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Ggf. können jedoch auch andere Verbindungen verwendet werden. Es ist
möglich, daß eine kleine Anzahl der Polysulfidmoleküle, die in den Massen verwendet
werden, verzweigt sind.
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Siliziumverbindungen werden mit solchen Polysulfiden in Mengen umgesetzt,
daß sie mit bis zu 30% der -SH-Gruppen, die im Polymer vorliegen, reagieren. Die
Menge der Siliziumverbindung, die zu verwenden notwendig ist, um Reaktionen bis
zu diesem Ausmaß hervorzubringen, hängt von der Reaktivität der verwendeten Siliziumverbindung
ab. Wenn z.B. eine reaktive Verbindung, wie 3-Glycidoxy-(trimethoxysilyl-)propan,
verwendet wird, kann es möglich sein, Mengen von nicht mehr als 0,3 Mol Siliziumverbindung
oder eine äquivalente Menge einer anderen Siliziumverbindung je SH-Gruppe zu verwenden,
während bei weniger reaktiven Verbindungen, wie Vinyltriäthoxysilan, Mengen von
bis zu 1,5 Mol Siliziumverbindung oder die äquivalente Menge je SH-Gruppe erforderlich
sein kann.
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In vielen Fällen reagiert bei dem nachfolgend beschrsebenen Verfahren
nur eine kleine Menge der verwendeten Siliziumverbindung tatsächlich mit den verfügbaren
SH-Gruppen. Es wurde jedoch gefunden, daß es eine bestimmte kritische Mindestmenge
Siliziumverbindung gibt, die mit dem Polymeren reagiert haben muß, um eine Nasse
zu erhalten, die zufriedenstellend härtet, und daß beim einfachen Vermischen der
Siliziumverbindung mit einem Härtungskatalysator und dem Polysulfidpolymer keine
Wartung des Polysulfids bei Raumtemperatur auftritt.
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Die Siliziummenge, die tatsächlich mit dem Polysulfidpolymer reagiert
hat, kann nach dem Verfahren bestimmt werden, das von B. Saville in 'tAnalystt'
86, Seite 29 (1961) beschrieben worden ist und so modifiziert worden ist, daß das
Polymere in Dispersion bleibt.
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Vorzugsweise werden 5 bis 204 der SE-Gruppen mit der Siliziumverbindung
umgesetzt.
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Die zur Verwendung bei der Herstellung der Dichtungsmassen bevorzugten
Siliziumverbindungen sind Vinyltricithoxy- und -trimethoxysilane, Vinylmethyldiäthoxysilan
und Vinylmethyldimethoxysilan. Jedoch umfassen andere Verbindungen, die verwendet.
werden können, auch Verbindungen, wie Vinylhexyldiäthoxysilan, 3-Glycidoxy (1-trimethoxysilyl)propan
und 3-(Propyltriäthoxysilyl)-methacrylat. Insbesondere können bei den Siliziumverbindungen
verschiedene hydrolisierbare Gruppen vorhanden sein, einschließlich die oben genannten
Alkoxygruppen sowie kcyloxygruppen und kohlenwasserstoffsubstituierte Isocyanoxygruppen.
Ggf. kann ein Gemisch von siliziumhaltigen Verbindungen verwendet werden Solche
siliziumhaltigen
Yerbindungen können zur Reaktion mit den Polysulfiden dadurch veranlaßt werden,
daß das Polysulfid in einem geeigneten Lösungsmittel oder als solches mit der siliziumhaltigen
Verbindung unter praktisch wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird. Die zu einer
zufriedenstellenden Realtion benötigte temperatur und Reaktionsdauer hängt natürlich
von der Reaktivität der Siliziumverbindung ab. Ggf. kann ein Xatalysator verwendet
werden, der diese Reaktion unterstützt, z.B. ein Peroxid oder ein anderer EStalysator.
Es wurde jedoch gefunden, daß gewöhnlich eine zufriedenstellende Einverleibung von
Siliziumresten in das Polysulfid erzielt werden kann, ohne daß es erforderlich st,
solche Eatalysatoren zu verwenden.
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Verbindungen, die nach den genannten Verfahren hergestellt worden
sind, können einer Vernetzung unterliegen, wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt
werden. Es kann auch erwünscht sein, Katalysatoren in die Massen einzuverleiben,
die zwar nicht mit den hydrolisierbaren Gruppen unter wasserfreien Bedingungen reagieren,
aber die Vernetzungswirkung in Gegenwart von Feuchtigkeit fördern. Es wurde gefunden,
daß Titanatester, insbesondere Isopropyl-, Butyl- und andere Alkyltitanate, oder
chelatisierte Alkyltitanate zu aiesem Zweck besonders geeignet sind.
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Demgemäß schafft in einer zweiten Ausführungsform die vorliegende
Erfindung eine für Wasser undurchlässige Packung, die eine wasserfreie Insasse enthalt,
die aus dem Reaktionsprodukt eines Polysulfids gemaß obiger
Definition
mit einer ausreichenden Menge einer Siliziumverbindung gemäß obiger Definition,
so daß bis zu 30% der SH-Gruppen des Polysulfids reagieren, besteht, so wie vorzugsweise
einen Katalysator enthält, der während er unter wasserfreien Bedingungen nicht mit
dem Polymeren reaktiv ist, die Vernetzung des Polymeren in Gegenwart von Feuchtigkeit
fördert.
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Es wurde auch gefunden, daß wie oben erwähnt, bei einigen Dichtungsmassen
es zweckmäßig sein kann, dem Gemisch einen Inhibitor einzuverleiben, der zur Verbesserung
der lagerungsdauer der Masse beiträgt. Solche Inhibitoren können in Mengen von bis
zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% vorliegen. Solche Verbindungen sind
#ypischerweise Siliziumverbindungen, die nicht mit dem Polysulfid reaktiv sind,
jedoch fähig sind, vorzugsweise mit kleinen Mengen von wasser zu reagieren. ypische
Verbindungen dieser Art haben die Formel Z - Si OZ n 4-n' in der n den Wert 0,1
oder 2 hat, Z eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und Zeine Methyl-, Athyl-, Acetyl-
oder andere Acylgruppe bedeutet.
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In die Dichtungsmassen können auch andere Stoffe eingearbeitet werden,
die üblicherweise in solchen Massen verwendet werden, wie Weichmacher, Füllstoffe
und Pigmente sowie Mittel zur Erhöhung der thixotropen Eigenschaften.
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Es ist wesentlich, daß das Dichtungsmaterial praktisch
wasserfrei
ist, bevor es in eine gegen Wasser undurchdringliche Packung verpackt wird. Dies
kann erreicht werden, indem die Masse mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol,
das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, von Wasser befreit wird. Die Wasserentfernung
durch Abdestillieren des mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittels
und die Reaktion der Siliziumverbindung mit dem Polysulfid können als einziger Verfahrensschritt
durchgeführt werden, wenn ein geeignetes Lösungsmittel für die Reaktion. verwendet
wird, z.B. unter Verwendung von Toluol. Wenn dieses durchgeführt wird, wird das
Reaktionsgemisc.h einfach auf die Destillationstemperatur dus azeotropen Lös ungsmittel-gemisch.es
vor:Durchführung der Reaktion erhitzt.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Siliziumverbindung zuerst
mit dem Polysulfid umgesetzt werden und die restlichen Bestandteile mit der Ausnahme
des ?ernetzungsförderers können damit vermischt werden, bevor das Wasser durch azeotrope
Destillation entfernt wird.
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Massen gemäß der Erfindung und ihre Herstellungsweise werden durch
die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wunde ein Gemisch von 100 g eines wasserfreien Polysulfidpolymeren
mit einem -SH-Äquivalent von 2780, das hauptsächlich die statitische Zusammensetzung
entsprechend der Formel H S [CH2CH2OCH2OCH2CH2SS] 28 [CH2CHSH CH2] 0,008 CH2CH2OCH2O
CH2CH2SH hatte, mit 3 g Vinylmethyldimethoxysilan bei 100°C 24 Stunden umgesetzt.
An dieser Stelle zeigte die Analyse, daß
83,5;S der SH-Gruppen
nicht umgesetzt geblieben waren.
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Das Produkt wurde mit Füllst offen und Weichmachern vermischt und
ergab ein Dichtungsmittel, das beim Prüfen gemäß der Norm SMC-5 nach nur 7 Tagen
Ilärtung bei 50% relativer Luftfeuchte und 2000 den Härtungstests gemäß Anhang B
passierte, gegenüber dem in der Norm vorgesehenen Wert von 28 Tagen bei 100% relativer
Feuchte und 25°C.
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Beispiel 2 Es wurde ein Gemisch von 100 g eines wasserfreien Polymers
mit einem -SH-Äquivalent von 2190, das die statistische Zusammensetzung entsprechend
der Formel HS(CH2 CH2OCH2CH2SS) 23(CH2CHSH CH2)0,0025CH2CH2OCH2OCH2CH2SH hatte,
mit 5 g Vinyltriäthoxysilan unter Erwärmung auf 120°C 24 Stunden lang umgesetzt.
Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß 89,2% der -SH-Gruppen unreagiert
geblieben waren.
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Das Material ergab nach dem Formulieren und Prüfen gemaß Beispiel
1 ein gummiartiges Produkt, das sich unter einer Kraft von 0,84 kg/cm2 um 50% dehnte.
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Beispiel 3 Es wurde ein Gemisch aus einem wasserfreien Polymeren mit
einem -SH-Äquivalent von 2735, das die statistische Zusammensetzung entsprechend
der Formel HS(CH2CH2OCH2OCH2 CH2SS) 29 (CH2CH SH CH2) 0,015 CH2CH2OCH2OCH2CH2SH
aufwies, mit 5 g Vinyltriäthoxysilan durch erhitzen bei 120°C 24 Stunden lang umgesetzt.
Die Analyse des Produkts zeigte, daß 94,6% der -SH-Gruppen unreagiert
geblieben
waren.
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Das erhaltene Material ergab beim Vermischen und Prüfen gemäß Beispiel
1 ein gummiartiges Material, das sich unter einer Kraft von 1,05 kg pro cm² um 50%
dehnte.
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- Patentansprüche -