DE2411760A1

DE2411760A1 - Zahnfuellmaterial

Info

Publication number: DE2411760A1
Application number: DE2411760A
Authority: DE
Inventors: John Foster
Original assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Current assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2221115A2; FR2221115B2; JPS50687A; JPS548039B2; GB1430303A

Description

Dr. ULLRICH · Dk. HASSE · Dh. FRANKE

PATENTANWÄLTE IN HEIDELBERG UND MÜNCHEN ^ ^ ' ' ' ° ^U

69 Heidelberg 1

GaisbergstraBe 3
88 67 Tel. (0 62 21) 2 53 35

THE AMALGAMATED DENTAL COMPANY LIMITED 26-40 Broadwiek Street, London WlA 2AD, England

Zahnfüllmaterial Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 23 12 559.9)

Die Erfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen zur Verwendung als Zahnfüllmaterial, bestehend aus einem Gemisch einer polymerisierbaren organischen Komponente und einer inerten feinverteilten anorganischen Füllstoffkomponente. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung des Zahnfüllmaterials, wie es nach Patent ....... (Patentanmeldung P 23 12 559.9 vom 14. März 1973) beansprucht wird.

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung

P 23 12 559.9) ist ein zusammengesetztes Zahnfüllmaterial aus einem Gemisch eines feinverteilten inerten anorganischen Füllstoffs und dem Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanate und eines Hydroxyalkylaerylats oder -methacrylats. Der inerte Füllstoff bildet zweekmässig den Hauptbestandteil des Gewichts des Zahnfüllmaterials, beträgt etwa 70 bis 80 Gew.-# desselben und hat vorteilhafterweise eine Teilchengrösse von 5 bis 60 Mikron. Beispiele für ein geeignetes inertes Füllmaterial, wie es hier zur Verwendung kommt, sind mit Silan überzogene Gläser, Aluminiumoxyd, Quarz und Siliziumdioxyd .

Das Reaktionsprodukt des organischen Diisocyanats und des Hydroxyalkylaerylats (nachstehend als "Urethandiacrylat" bezeichnet) wird hergestellt durch Reaktion von wenigstens

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2 Mol des Hydroxyalkylacrylats pro Mol organisches Diisocyanat. Das Urethandiacrylat ist dargestellt durch die allgemeine Formel ·

CH₂ = C(R¹) - COO' - R²-0-C0-NH - R^ -NH-CO-O-R² - 0OC C(R¹) ' = CH₂ ·

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in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine Alkylengruppe und Έ\τ ein zweiwertiges Kohlenwasserst off radikal darstellen.

Das bei der Herstellung des Urethandiacrylats verwendete organische Diisocyanat kann ein aromatisches Diisocyanat sein, ist aber zweckmässig ein aliphatisches Diisocyanat, wie beispielsweise 2,3,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat.

Das Hydroxyalkylacrylat enthält zweckmässig zwei bis zehn

Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe (d.h. R in der obengenannten Formel enthält zwei bis zehn Kohlenstoffatome) und kann beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat sein. Die durch Polymerisieren des Urethandiacrylats hergestellten Polymeren haben den Vorteil, dass sie wasserhell sind, und dies macht sie vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen besonders geeignet für die besonderen Anwendungsgebiete der Zusammensetzung.

Die Zusammensetzung nach dem Hauptpatent kann andere polymerisierbare ungesättigte Monomere als Zusatz zum Urethandiacrylat enthalten und es wurde nun in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein besonders zweckmässiges anderes äthylenisch ungesättigtes Monomer ein Bisphenol-A-Derivat mit wenigstens zwei endständigen Acrylat- oder Methacrylatestergruppen ist, beispielsweise das Monomer mit der Bezeichnung Bis-GMA, wie dies in der US-Patentschrift

3 066 112 beschrieben ist.

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein zusammengesetztes Zahnfüllmaterial aus der Mischung eines feinverteilten inerten anorganischen Füllstoffs, eines Urethan-

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diacrylats (wie vorbeschrieben) und eines Bisphenol-A-Derivats mit wenigstens zwei endständigen Acrylat- oder Methacrylatestergruppen·. Das Gewichtsverhältnis des Urethandiacrylats zu Bisphenol-A-Derivat liegt geeigneterweise zwischen JO : 70 bis 70 : JO Gew.-Teilen, zweckmässig zwischen 40 : 60 bis 60 : 40 Gew.-Teilen.

Die Zahnfüllzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung können auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere mehrfach ungesättigte, vernetzende Monomere, besonders die Diacrylate oder Dimethacrylate zweiwertiger Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglycoldimethacrylat oder Triäthylenglycoldimethacrylat enthalten.

Die Füllmasse wird in das Loch eines Zahnes eingefüllt und enthält ausserdem einen Katalysator, beispielsweise einen Katalysator mit einem freien Radikal, wie Benzoylperoxyd, und zweckmässig auch einen Polymerisationsaktivator, beispielsweise einen Aktivator vom Amintyp, wie Dimethyl-ptoluidin oder p-Tolyldiäthanolamin.

Es ist selbstverständlich, dass die zum Verkauf gelangende Zusammensetzung nicht das Monomer mit dem Aktivator und dem Katalysator zusammen enthalten kann, so dass das Produkt im allgemeinen als eine aus zwei Teilen bestehende Zusammensetzung verkauft wird, von der kein Teil den Aktivator und den Katalysator zusammen enthält.· Des weiteren ist · es möglich, zahlreiche Variationen einer zweiteiligen Pak- ■ kung zusammenzustellen, wesentliche Merkmale der zweiteiligen Packung bestehen jedoch darin, dass die zwei Packungen Monomere enthalten (damit ist Urethandiacrylat und Bisphenol-A-Derivat wahlweise mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren gemeint), Füllstoff, Katalysator und Aktivatorj wobei keiner der Teile der Packung Katalysator und Aktivator zusammen enthält. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind:

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Teil A
Monomer
Füllstoff
Aktivator

Teil B

Katalysator allein; oder Katalysator und Füllstoff; oder Katalysator und' Monomer.

Eine andere Form der Zusammensetzung gemäss der Erfindung enthält als erste Komponente ein Monomer und einen Aktivator und als zweite Komponente einen Füllstoff und einen Katalysator.

Gemäss einer zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung ist das Urethandiacrylat in dem einen Teil der zweiteiligen Zusammensetzung vorhanden und das Bisphenol-A-Derivat befindet sich in dem anderen Teil der Zusammensetzung. Eine besonders zweckmässige Ausführungsform einer zweiteiligen Packung gemäss der Erfindung enthält einen ersten Teil mit dem Urethandiacrylat und dem Füllstoff zusammen mit dem Katalysator und einen zweiten Teil mit dem Bisphenol-A-Derivat und dem Füllstoff zusammen mit dem Derivat oder zweckmässig dem Katalysator.

Zum besseren Verständnis der Erfindung ist das nachfolgende Beispiel angegeben, das jedoch den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise einengen soll.

Beispiel

(a) Ein 2-1-Reaktionsgefäss wird mit einem Glasrührer ausgerüstet und der Rührer wird mit einem Motor mit variabler Geschwindigkeit durch den mittleren Hals des Kolbens verbunden. Ein Kühler mit einem Trockenröhrehen, ein Stickstoffeinleitungsrohr, ein Tropftrichter und ein Thermometer werden in

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die übrigen Hälse des Kolbens eingesetzt. Es wereh 6o6,O g Hydroxypropylmethaerylat ausgewogen und dem Reaktionsgefäss zugesetzt. Dann werden 10,48 g Dibutylzinndilaurat ausgewogen und dem Reaktionsgefäss zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, Stickstoff durch die Apparatur geleitet und das Gefäss auf einem Eisbad auf etwa 5° C gekühlt. Dann werden
441,6 g 2,3,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat ausgewogen und in den Tropftrichter eingefüllt. Das Diisoeyanat wird etwa eine Stunde lang zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsteilnehmer 25° C nicht überschreiten darf. Die Reaktionsteilnehmer werden eine Stunde lang gerührt, worauf der vollständige Zusatz des Diisocyanats erfolgt.

(b) Eine zweiteilige Zusammensetzung wird durch getrenntes Mischen jeder der folgenden zwei Flüssigkeiten (A und B) mit genügend mit Silan überzogenem anorganischen Füllstoff
(Teilchengrösse geringer als 6o p) hergestellt und man erhält Pasten A und B, von denen jede etwa 79 Gew.-% Füllstoff enthält.

Flüssigkeit A

Urethandimethacrylat aus (a) 75*54 Gew.-^

Triäthylenglycoldlmethacrylat 19,62 Gew.-^

p-Tolyldiäthanolamin (Aktivator) 1,563 Gew.-#

UV-Stabilisator (Uvistat 247) 1,969 Gew.-^

SyIoid 244 1,31 Gew.-^

Flüssigkeit B

Bis-GMA 63,50 Gew.-^

Triäthylenglycoldimethacrylat 31,70 Gew.-# butyliertes Hydroxytoluol (Antioxidans) 0,186 Gew.-^ Di-tert.Butylsulfid (Polymerisationsinhibitor) 0,120 Gew.-#

Wasser 0,37 Gew. -$>

Benzoylperoxyd (Katalysator) 3*7Q Gew.-#

Syloid 244 l,8l Gew.-^

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Der anorganische Füllstoff kann beispielsweise kristalliner Quarz, Glas, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxyd mit einer Teilchengrösse von nahezu 60 μ sein. Der Füllstoff wird mit 0,5 % eines Silan-Kupplungsreagens, wie /"-Methacrylaxypropyltrimethoxysilan unter Anwendung nachfolgen beschriebener Massnähme überzogen. Das Silan wird in einem 30/70 Wasser-Aceton.-Gemisch gelöst und die erhaltene Flüssigkeit mit dem Füllstoff zu einem Brei vermischt. Das Aceton und das Wasser werden dann bei 100° C aus dem Brei entfernt und schliesslich wird das Silan auf der Oberfläche des Füllstoffes unter Anwendung einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 125° C kondensiert. Der überzogene Füllstoff wird dann durch eine βθ «.-Seide gesiebt.

(c) Das gemischte Material, wie man es durch Mischung der Teile A und B in gleichen Gewichtsteilen erhält, hat eine Verarbeitungstemperatur von nahezu 4 Minuten bei 21° C und eine Härtungszeit bei Mundtemperatur von J Minuten. Nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser besitzt das gehärtete Material eine Druckfestigkeit von 2500 kg/cm , eine Biegespannung von 110 N/mm , eine Löslichkeit von 0,08 % und eine Wasseraufnahme von 0,17 #>· Die Härte nach Wallace beträgt 150 und der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt bei y$ χ 10~ in einem Temperaturbereich zwischen 22 und 52° C.

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Claims

Pat entansprüche

1.) Zusammengesetztes Zahnfüllmaterial aus dem Gemisch eines feinverteilten inerten anorganischen Füllstoffs und einer polymerisierbaren ungesättigten organischen

Zusammensetzung nach Patent (Patentanmeldung

P 2J 12 559·9) dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Komponente das Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanate, zweckmässig eines aliphatischen Diisocyanats, und eines Hydroxyalkylacrylats oder methacry late, zusammen mit einem Bisphenol-A-Derivat mit wenig-.stens zwei endständigen Acrylat- oder Methacrylatestergruppen, zweckmässig Bis-GMA, enthält.

2.) Füllmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 70 bis 80 Gew.-# eines anorganischen Füllstoffs enthält.

J>.) Füllstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff eine Teilchengrösse von etwa 5 bis βθ Mikron aufweist.

4.) Füllstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe des Hydroxyalkylacrylats oder -meth acrylats 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

5.) Füllstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des vorgenannten Reaktions-Produkts in Bezug auf das Bisphenol-A-Derivat 30 : 70 bis 70 : 30, zweckmässig 4o : 60 bis 60 : 40, beträgt.

6.) Füllstoff nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass er ein mehrfach ungesättigtes vernetzendes Monomer, zweckmässig ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines zweiwertigen Alkohols, enthält.

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7·) Füllstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Katalysator und einen Aktivator enthält.

8.) Zweiteilige Packung zur Aufnahme des Zahnfüllmaterials
nach Anspruch 1 bis J₃ dadurch gekennzeichnet, dass sie aus insgesamt zwei Teilen besteht, die das Monomer
(nämlich das genannte Reaktxonsprodukt und das Bisphenol-• Α-Derivat, wahlweise zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren), den inerten Füllstoff, den Katalysator und den Aktivator enthält, wobei keines der Teile der Packung den Katalysator und den Aktivator gleichzeitig enthält.

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