DE69308579T2

DE69308579T2 - Di-,tri- und tetrafunktionelle methyl-isobutyl und methyl-amyl ketoximosilanverbindungen

Info

Publication number: DE69308579T2
Application number: DE69308579T
Authority: DE
Inventors: Edward Asirvatham; Dale Flackett; Jeffrey Knepper; Chempolil Mathew
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2013-09-15
Also published as: DE69308579D1; JP2554850B2; WO1994006806A1; US5405984A; US5359108A; EP0660838B1; DK0660838T3; ATE149500T1; JPH07507071A; ES2098058T3; GR3023562T3; EP0660838A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Eine ganze Reihe von wertvollen Silikonzusammensetzungen härten bei Raumtemperatur zu elastomeren Materialien aus, die ein breites Spektrum physikalischer und chemischer Eigenschaften besitzen. Diese Zusammensetzungen sind besonders erwünscht, da sie an der Luft innerhalb von 30 Minuten oder weniger an der Oberfläche aushärten, aber jahrelang weitgehend weich bleiben. Außerdem haften sie fest an verschiedensten Materialien, wie z.B. Glas, Porzellan, Holz, Metall und organischen Kunststoffen. Aufgrund dessen eignen sie sich für praktisch jede Art von Dichtstoffanwendung, insbesondere auch im Bau- und Automobilbereich. In den folgenden Patentschriften werden einige dieser Verbindungen ausführlicher besprochen.
In der US-PS 3,189,576 von Sweet sind Oximosilane beschrieben, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von bei Raumtemperatur aushärtenden Zusammensetzungen eignen. Im einzelnen sind trifunktionelle und tetrafunktionelle Ketoximosilane als Vernetzer und ihre Verwendung bei der Herstellung von bei Raumtemperatur aushärtenden elastomeren Silikonzusammensetzungen durch Vermischen mit Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen beschrieben. Diese Zusammensetzungen können außerdem noch Füllstoffe und Härtungskatalysatoren enthalten.
Die US-PS 4,503,210 von Von Au beschreibt Gemische aus tri- und tetrafunktionellen Ketoximosilanen und konzentriert sich im einzelnen auf die Verwendbarkeit von tetrafunktionellen Ketoximosilanen in Dichtungsmassen.
Bei den bekannten tetrafunktionellen Oximosilanen, d.h. beispielsweise denen auf Basis von Methylethylketoxim (MEKO) und Acetonoxim, ergibt sich aber das Problem, daß sie bei Raumtemperatur fest sind. Da derartige Verbindungen sehr feuchtigkeitsempfindlich sind, zersetzen sie sich leicht zu halbfesten Stoffen, die schwierig zu handhaben sind. Diese Stoffe besitzen somit nur eine geringe Lagerstabilität und müssen unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen verpackt und transportiert werden.
Die bekannten tetrafunktionellen und trifunktionellen Oximosilane, d.h. beispielsweise diejenigen auf Basis von MEKO und Acetonoxim, weisen noch weitere Nachteile auf. Bei Kombination dieser Stoffe mit Silikonpolymeren ist das erhaltene Produkt in aller Regel opak. Dadurch wird der Anwendungsbereich dieser Stoffe beträchtlich eingeschränkt.
Aufgrund der ständigen Zunahme der Anwendungsbereiche von bei Raumtemperatur aushärtenden Zusammensetzungen, ändern sich die speziell für diese Zusammensetzungen geforderten Eigenschaftsprofile ständig. Man sucht fortgesetzt nach bei Raumtemperatur aushärtenden Zusammensetzungen, die neue erwünschte Eigenschaften aufweisen und denen die alten unerwünschten Eigenschaften wie Opazität und Einschränkungen aufgrund des physikalischen Zustands (Feststoffe) fehlen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Silane dieses Bedürfnis erfüllen.
Die Erfindung betrifft Silane der Formel:
(R&sub2;C = NO)aSiR¹4-a,
worin R für einen beliebigen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und Amyl, R¹ für einen beliebigen gesättigten, geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl und Propyl, oder einen Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinyl und Allyl, steht und a eine positive ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 4 bedeutet.
Die gegenwärtig beim Abmischen von Dichtungsmassen verwendeten handelsüblichen tetrafunktionellen Oximosilane werden entweder mit trifunktionellen Oximosilanen gemischt bzw. darin gelöst, wie es in der US-PS 4,503,210 beschrieben ist, oder in organischen Lösungsmitteln gelöst.
Im erstgenannten Fall ist der Gehalt an tetrafunktionellem Oximosilan im trifunktionellen Oximosilan durch die Löslichkeit auf 35 - 40% bei Raumtemperatur beschränkt. Dies ist unvorteilhaft, da durch höhere Gehalte an tetrafunktionellem Oximosilan die Aushärtungsgeschwindigkeit erhöht und nur noch wenig oder sogar überhaupt kein Katalysator mehr benötigt wird.
Im letzteren Fall vermischt man feste tetrafunktionelle Oximosilane mit Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Benzol und Xylol, organischen Ethern wie Diethylether und Dibutylether, Ketonen und halogenierten Lösungsmitteln und erleichtert so die Handhabung bei Anwendungen, bei denen eine genaue Dosierung des tetrafunktionellen Oximosilans erforderlich ist.
Da einige dieser Lösungsmittel brennbar und karzinogen sind, muß man zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit bei der Verarbeitung weitere Vorkehrungen treffen. Daneben muß man dafür sorgen, daß die bei der Endverwendung entstehenden Dampfemissionen aus den fertigen Dichtungsmassen für Mensch und Umwelt unbedenklich sind. Diese Vorkehrungen sind sowohl zeit- als auch kostenaufwendig.
Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die Löslichkeit. Beispielsweise löst sich tetrafunktionelles, auf MEKO basierendes Silan bei Raumtemperatur nur zu 50% in Toluol und in Methylethylketoxim, zu 40% in Diethylether und zu 10% in Dibutylether. Infolgedessen benötigt man bei der Formulierung möglicherweise beträchtliche Lösungsmittelmengen. Außerdem kann das tetrafunktionelle Oximosilan bei niedrigeren Temperaturen, z.B. beim Versand in den Wintermonaten, und höheren Konzentrationen auskristallisieren.
Daher besteht in der Industrie seit langem Bedarf an tetrafunktionellen Oximosilanen, die den Verzicht auf organische Lösungsmittel oder auf das Vermischen mit trifunktionellen Oximosilanen ermöglichen.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gemäß einem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthält eine flüssige Ketoximosilanzusammensetzung ein flüssiges Ketoximosilan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan und Tetrakis(methylamylketoximo)silan und deren Gemischen. Diese Silane sind flüssig, so daß die mit ihren festen Gegenstücken verbundenen Probleme hier nicht anzutreffen sind.
Dies ist überraschend, da der physikalische Zustand einer organischen Verbindung mit steigendem Molekulargewicht in einer homologen Reihe im allgemeinen von gasförmig über flüssig nach fest übergeht. Siehe dazu R.T. Morrison und R.N. Boyd, Organic Chemistry, 91-4 (5. Auflage 1987). Beispielsweise sind in der Reihe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe niedermolekulare Verbindungen wie Propan (MG 44) und Butan (MG 58) gasförmig, höhermolekulare Kohlenwasserstoffe wie Hexan (MG 86) und Octan (MG 114) flussig und langkettige Paraffinkohlen wasserstoffe wie Eicosan (MG 282,6), Docosan (MG316,6) und Tetracosan (MG 338,7) fest.
Da die tetrafunktionellen Oximosilane von Alkylketoximen mit niedrigerem Molekulargewicht wie Acetonoxim (MG 73) und Methylethylketoxim (MG 87) fest sind, war im vorliegenden Fall zu erwarten, daß auch tetrafunktionelle Oximosilane von Methylisobutylketoxim und Methylamylketoxim, die höhere Molekulargewichte aufweisen (115 bzw. 129), fest sind. Bei der Synthese dieser Stoffe wurde jedoch überraschend entdeckt, daß sowohl Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan als auch Tetrakis(methylamylketoximo)silan bei Raumtemperatur flüssig sind.
Bevorzugte Silanzusammensetzungen enthalten Gemische aus Tetrakis(methylamylketoximo)silan und Methyltris(methylamylketoximo)silan; Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan und Methyltris(methylisobutylketoximo)silan und Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan und Methyltris(methylamylketoximo)silan.
Gemäß einem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur aushärtenden Einkomponentensystems darin, daß man unter weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß ein Siloxanpolymer mit Hydroxyendgruppen mit einem Silan einer der beiden Formeln: (Methylisobutylketoximino)aSiR¹4-a oder (Methylamylketoximo)aSiR¹4-a, worin R¹ für einen beliebigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und a eine positive ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 4 bedeutet, und deren Gemischen umsetzt.
Gemäß einem dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthält eine Silikonkautschukzusammensetzung das Produkt der Umsetzung eines Polymers mit Hydroxyendgruppen mit einem Silan einer der beiden Formeln: (Methylisobutylketoximo)aSiR¹4-a oder (Methylamylketoximo)aSiR¹4-a, worin R¹ für einen beliebigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und a eine positive ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 4 bedeutet, und deren Gemischen.
Beim zweiten und beim dritten Gegenstand der Erfindung wählt man das Silan in der Regel aus den folgenden Silanen aus: Methylvinylbis(methylisobutylketoximo)silan; Methylvinylbis(methylamylketoximo)silan; Methyltris(methylisobutylketoximo)silan; Vinyltris(methylisobutylketoximo)silan; Methyltris(methylamylketoximo)silan; Vinyltris(methylamylketoximo)silan; Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan; Tetrakis(methylamylketoximo)silan und deren Gemischen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Silan jedoch um eine der obengenannten flüssigen Silanzusammensetzungen.
Es wurde weiter unerwartet gefunden, daß man bei der Formulierung von erfindungsgemäßen Oximosilanen mit hydroxylterminiertem Polydimethylsiloxan (HTPDMS), einem wohlbekannten Silikonpolymer, einen durchsichtigen Silikonkautschuk erhält. Dies ist überraschend, da man bei der Kombination von handelsüblichen Oximosilanen mit Silikonpolymeren in typischen und geeigneten Konzentrationen im allgemeinen einen sehr trüben und opaken Kautschuk erhält. (Dazu vergleiche man die unten aufgeführten Beispiele 1 - 9 mit den Vergleichsbeispielen 1-4). Dadurch wird die Zahl der Anwendungen, für die diese Stoffe in Frage kommen, eingeschränkt. Die vorliegende Erfindung eröffnet somit den Zugang zu einer Reihe von Anwendungsmöglichkeiten, bei denen das äußere Erscheinungsbild wichtig ist und von denen Oximosilane in der Regel ausgeschlossen waren.
Die bei der Erfindung verwendeten Ketoximosilane lassen sich nach den im folgenden beschriebenen Syntheseverfahren herstellen. Siehe dazu auch die US-PS 4,400,527. Alternativ dazu kann man sie nach jeder bekannten Methode herstellen. Dazu ist zu bemerken, daß die in den unten aufgeführten Synthesen verwendeten Oxime nach jeder bekannten Methode hergestellt werden können. Siehe dazu beispielsweise die US-PS 4,163,756 und 3,991,115, beide von Allied-Signal Inc.

Herstellung von Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan.

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 350 ml Hexan und 96,7 g (0,84 mol) destilliertes Methylisobutylketoxim vorgelegt. Zur Gewährleistung eines trockenen Reaktionsmediums war der Rückflußkühler mit einem Drierite-Rohr versehen. Der Reaktionskolben wurde dann in ein kaltes Wasserbad gebracht. Dann wurden 17 g (0,1 mol) Tetrachlorsilan unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers in den Reaktionskolben getropft. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 42ºC gehalten. Nach vollständiger Tetrachlorsilanzugabe wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten lang nachgerührt und dann 5 Minuten lang absetzen gelassen. Die obere Phase aus farbloser Hexanlösung wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der unteren Phase aus viskosem Methylisobutylketoximhydrochlorid abgetrennt. Die obere Phase wurde dann 10 Minuten lang mit wasserfreiem Ammoniakgas aus einem Zylinder behandelt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen, festen Ammoniumchlorids wurde das Hexan am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (50ºC bei 5 mm Hg) aus dem farblosen Filtrat abgezogen. Es wurden etwa 42 g (86% Ausbeute) einer farblosen Flüssigkeit erhalten. Dabei handelte es sich laut Protonen- und 13-C- NMR- sowie GC/MS-Daten um Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan.

Herstellung von Tetrakis(methylamylketoximo)silan.

In einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer wurden 1300 ml Hexan und 418,6 g (3,24 mol) Methylamylketoxim vorgelegt. Unter Rühren der Lösung mit einem Überkopfrührer wurden innerhalb von 30 Minuten 67,96 g (0,4 mol) Tetrachlorsilan zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 37 und 42ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Tetrachlorsilanzugabe wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten lang stehengelassen. Die trübe obere Phase wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der unteren Phase aus Methylamylketoximhydrochlorid abgetrennt. Danach wurde die obere Phase über einen Zeitraum von 15 Minuten mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und Festes ausgefallenes Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Hexan wurde aus dem Filtrat unter Vakuum abgezogen, wobei 178,5 g (82,6%) einer Flüssigkeit erhalten wurden. Dabei handelte es sich laut IR- sowie Protonen- und 13-C-NMR-Daten um Tetrakis(methylamylketoximo)silan.

Herstellung von Methyltris(methylisobutylketoximo)silan.

In einem mit einem Wassermantel versehenen 5- Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Überkopfrührer und Tropftrichter wurden 714,3 g (6,20 mol) Methylisobutylketoxim und 3000 ml Hexan vorgelegt. Dazu wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde ein Mol bzw. 149,48 g Methyltrichlorsilan zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 37 und 42ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Methyltrichlorsilanzugabe wurde die Reaktionsmischung noch 5 Minuten lang nachgerührt und 10 Minuten lang stehengelassen. Die obere Phase wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der unteren Phase aus Methylisobutylketoximhydrochlorid abgetrennt und durch 10-minütiges Durchleiten von Anmoniakgas neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von festem Ammoniumchlorid wurde das Hexan durch Vakuumdestillation aus dem Filtrat abgezogen, was 380 g (98,7%) einer farblosen Flüssigkeit ergab. Bei dem Produkt handelte es sich laut IR- sowie Protonen- und 13- C-NMR-Daten um Methyltris(methylisobutylketoximo)silan.

Herstellung von Vinyltris(methylisobutylketoximo)silan.

In einem 3-Liter-Dreihalsrundkolben mit Überkopfrührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 714,0 g (6,20 mol) Methylisobutylketoxim und 1200 ml Hexan vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren innerhalb von 1 Stunde 161,5 g (1,0 mol) Vinyltrichlorsilan getropft, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 37 und 41ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung 10 Minuten lang stehengelassen. Die das Produkt und Hexan enthaltende obere Phase wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der unteren Phase (Methylisobutylketoximhydrochlorid) abgetrennt und 10-15 Minuten lang mit Ammoniakgas neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von festem Ammoniumchlorid wurde das Hexan durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abgezogen, was 374 g (94%) einer farblosen Flüssigkeit ergab. Bei dem Produkt handelte es sich laut IR- sowie Protonen- und 13-C-NMR-Daten um Vinyltris(methylisobutylketoximo)silan.

Herstellung von Methyltris(methylamylketoximo)silan.

In einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit Thermometer, Überkopfrührer und Tropftrichter wurden 394,1 g (3,05 mol) Methylamylketoxim und 1000 ml Hexan vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 74,5 g (0,5 mol) Methyltrichlorsilan durch den Tropftrichter zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 41ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung 10 Minuten lang stehengelassen. Die das Produkt und Hexan enthaltende obere Phase wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der schweren unteren Phase aus Methylisobutylketoximhydrochlorid abgetrennt. Die obere Phase wurde durch 10-minütiges Durchleiten von Ammoniakgas durch die Flüssigkeit neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von festem Ammoniumchlorid wurde das Hexan durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abgezogen, was 201,8 g (94,5%) einer farblosen Flüssigkeit ergab. Dabei handelte es sich laut IR- sowie Protonen- und 13-C-NMR-Daten um Methyltris(methylamylketoximo)silan.

Herstellung von Vinyltris(methylamylketoximo)silan.

In einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit Überkopfrührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 236,4 g (1,83 mol) Methylamylketoxim und 800 ml Hexan vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 48,45 g (0,3 mol) Vinyltrichlorsilan durch den Tropftrichter zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 32 und 41ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Vinylchlorsilanzugabe wurde die Reaktionsmischung 10 Minuten lang stehengelassen. Die das Produkt und Hexan enthaltende obere Phase wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der schweren unteren Phase (Methylamylketoximhydrochlorid) abgetrennt und durch 10-minütiges Durchleiten von Ammoniakgas durch die Flüssigkeit neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von festem Ammoniumchlorid ergab sich ein klares Filtrat, aus dem das Hexan durch Destillation unter vermindertem Druck abgezogen wurde, was 115 g (87%) einer farblosen Flüssigkeit ergab. Dabei handelte es sich laut IR- sowie Protonen- und 13-C-NMR-Daten um Vinyltris(methylamylketoximo)silan.

Herstellung von Methylvinylbis(methylisobutylketoximo)silan

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde eine Lösung aus 47,17 g (0,41 mol) Methylisobutylketoxim und 250 ml Hexan vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren mit einem Magnetrührer innerhalb von 15 Minuten 14,11 g (0,1 mol) Methylvinyldichlorsilan durch den Tropftrichter zugetropft. Dabei wurde die Reaktionstemperatur zwischen 33 und 38ºC gehalten. Nach vollständiger Chlorsilanzugabe wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten lang stehengelassen, wobei Phasentrennung auftrat. Die obere Phase wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der unteren Phase aus dem Oximhydrochlorid abgetrennt und durch 10-minütiges Durchleiten von Ammoniakgas durch die Flüssigkeit neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von ausgefallenem Ammoniumchlorid wurde das Hexan durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abgezogen, was 27,5 g (89%) einer farblosen Flüssigkeit ergab. Dabei handelte es sich laut IR- sowie Protonen- und 13-C-NMR-Daten um Methylvinylbis(methylisobutylketoximo)silan.

Herstellung von Methylvinylbis(methylamylketoximo)silan

In einem 3-Liter-Dreihalskolben mit Überkopfrührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 529 g (4,1 mol) Methylamylketoxim und 1200 ml Hexan vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren innerhalb von 40 Minuten 141 g (1,0 mol) Methylvinyldichlorsilan durch den Tropftrichter zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 28 und 32ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung 10 Minuten lang stehengelassen, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die das Produkt und Hexan enthaltende obere Phase wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters von der schweren Phase aus dem Oximhydrochlorid abgetrennt und durch 10-minütiges Durchleiten von Ammoniakgas durch die Flüssigkeit neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von festem Ammoniumchlorid wurde das Hexan durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abgezogen, was 286 g (87,7%) einer farblosen Flüssigkeit ergab. Dabei handelte es sich laut IR- sowie Protonen- und 13-C-NMR-Daten um Methylvinylbis(methylamylketoximo)silan.

Beispiel 1

In einem 100-ml-Becherglas wurden 50 Gewichtsteile hydroxylterminiertes Polydimethylsiloxan (HTPDMS) mit einer Viskosität von 50.000 cst. vorgelegt. Dazu wurden 1 - 4 Gewichtsteile Methyltris(methylisobutylketoximo)silan (hergestellt nach dem hierin beschriebenen Syntheseverfahren) gegeben. Die Verbindungen wurden mit einem Standardlaborrührwerk bei 25ºC und 200 U/min 5 Minuten lang vermischt. Das erhaltene Produkt härtete zu einem durchsichtigen Silikonkautschuk aus.

Beispiele 2-9

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Silane verwendet wurden:
1.) 1 - 4 Gewichtsteile Methyltris(methylamylketoximo)silan;
2.) 2 - 3 Gewichtsteile Vinyltris(methylamylketoximo)silan;
3.) 2 - 3 Gewichtsteile Vinyltris(methylisobutylketoximo)silan;
4.) 1 - 3 Gewichtsteile Tetrakis(methylamylketoximo)silan;
5.) 1 - 3 Gewichtsteile Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan;
6.) eine Mischung aus Methyltris(methylisobutylketoximo)silan und Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan im Gewichtsverhältnis von 3:1;
7.) eine Mischung aus Methyltris(methylamylketoximo)silan und Tetrakis(methylamylketoximo)silan im Gewichtsverhältnis von 3:1;
8.) eine Mischung aus Methyltris(methylamylketoximo)silan und Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan im Gewichtsverhältnis von 3:1.
Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 1, d.h., der erhaltene ausgehärtete Silikonkautschuk war durchsichtig.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 100-ml-Becherglas wurden 50 Gewichtsteile HTPDMS mit einer Viskositt von 50.000 cst. vorgelegt. Dazu wurden 3 - 4 Gewichtsteile Methyltris(methylethylketoximo)silan gegeben. Die Verbindungen wurden mit einem Standardlaborrührwerk bei 25ºC und 200 U/min 5 Minuten lang vermischt. Das erhaltene Produkt härtete zu einem opaken, trüben Silikonkautschuk aus.

Vergleichsbeispiele 2 - 4

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 verfahren, wobei folgende Silane verwendet wurden:
1.) 2 - 10 Gewichtsteile Vinyltris(methylethylketoximo)silan;
2.) 3 - 10 Gewichtsteile Tetrakis(methylethylketoximo)silan in Toluol;
3.) eine Mischung aus Methyltris(methylethylketoximo)silan und Tetrakis(methylethylketoximo)silan im Gewichtsverhältnis von 3:1.
Die Ergebnisse entsprechen denen des Vergleichsbeispiels 1, d.h., das erhaltene Produkt härtete zu einem opaken, trüben Silikonkautschuk aus.
Die erfindungsgemäßen Silane eignen sich zur Verwendung als Zwischenprodukte bei verschiedenen bei Raumtemperatur aushärtenden Einkomponentenzusammensetzungen für Dichtungsmassen, Klebstoffe, Überzüge und andere Silikonpolymer-Anwendungen. Diese Einkomponentensysteme lassen sich gemäß US-PS 3,189,576 von Sweet (Beispiel 17 in Spalte 12, Zeilen 6 - 26) und US-PS 4,720,530 von Wurminghause et al., Spalte 1, Zeilen 60 - 67 und Spalte 2, Zeilen 1 - 43, herstellen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ganz allgemein verfährt man bei der Herstellung von bei Raumtemperatur aushärtenden Einkomponentenzusammensetzungen so, daß man unter weitgehenden Ausschluß von Feuchtigkeit ein Siloxanpolymer mit Hydroxyendgruppen mit einem Silan umsetzt. Gegebenenfalls können diese Formulierungen auch noch Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Kreide und Glasperlen, Haftvermittler, wie z.B. organofunktionelle Silane und Katalysatoren, wie z.B. Zinncarboxylate, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, Bleicarboxylate, Zinkcarboxylate und Organotitanate enthalten.

Claims

1. Flüssige Ketoximosilanzusammensetzung, enthaltend ein flüssiges Ketoximosilan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan und Tetrakis(methylamylketoximo)silan und deren Gemischen.

2. Ketoximosilanzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend ein Gemisch aus Tetrakis(methylamylketoximo)silan und Methyltris(methylamylketoximo)silan.

3. Ketoximosilanzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend ein Gemisch aus Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan und Methyltris(methylisobutylketoximo)silan.

4. Ketoximosilanzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend ein Gemisch aus Tetrakis(methylisobutylketoximo)silan und Methyltris(methylamylketoximo)silan.

5. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur aushärtenden Einkomponentensystems, bei dem man unter weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß ein Siloxanpolymer mit Hydroxyendgruppen mit einen Silan einer der beiden Formeln: (Methylisobutylketoximo)aSiR¹4-a oder (Methylamylketoximo)aSiR¹4-a, worin R¹ für einen beliebigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und a eine positive ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 4 bedeutet, und deren Gemischen umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man ein Silan gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 einsetzt.

7. Silikonkautschukzusammensetzung, enthaltend das Produkt der Umsetzung eines Polymers mit Hydroxyendgruppen mit einem Silan einer der beiden Formeln: (Methylisobutylketoximo)aSiR¹4-a oder (Methylamylketoximo)aSiR¹4-a, worin R¹ für einen beliebigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und a eine positive ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 2 bis 4 bedeutet, und deren Gemischen.

8. Silikonkautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei man ein Silan gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 einsetzt.

9. Silikonkautschukzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem Polymer um hydroxylterminiertes Polydimethylsiloxan (HTPDMS) handelt.