DE2226947A1

DE2226947A1 - Herstellung von aus Schichten aufge bauten Schalenformen, die gegen Reaktio nen mit geschmolzenen, reaktionsfähigen und feuerfesten Gußmetallen inhibiert sind

Info

Publication number: DE2226947A1
Application number: DE19722226947
Authority: DE
Inventors: Robert Alton Tigard Oreg Brown (V St A)
Original assignee: Rem Metals Corp
Current assignee: Rem Metals Corp
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CA972129A; CH554204A; ATA456172A; IE36709L; FR2140189A1; NL7207552A; US3743003A; AT328106B; SE388138B; IT958188B; FR2140189B1; BE784269A; GB1394872A; JPS5219163B1; IE36709B1

Description

Dr. Ing. Walter Abitz - * ■

Dr. Dieter F. Morf

Dr. Hans-A. Brauns
München 86, nMWMiMMn«r.2t

, 2. JUNI 1972

149 485

REM METALS CORPORATION '

7 Mile Lane, Albany, County of Linn, Oregon,

V. St.A.

Herstellung von aus Schichten aufgebauten Scharenformen, die gegen Reaktionen mit geschmolzenen, reaktionsfähigen und feuerfesten Gussmetallen inhibiert

sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von aus Schichten aufgebauten Schalenformen für den hochwertigen Präzisionsguss ν(·η reaktionsfähigen und feuerfesten Metallen sowie die nach solchen Vorfahren hergestellten Formen.

Gernäss einem Verfahren »um Herstellen von .aus Schichten aufgebauten Schalenformen (US-PS jj 422 88o, Brov/n et al) wird ein verlorenes Modell in einer flüssigen Suspension von Niob-, Molybdän-, Tantal- oder Wolfrarnpulver-Formmaterial und von einem Metalloxid-Bindemittel tauchbeschichtet. Das durch Tauchen überzogene Modell wird mit mindestens einem dieser Metallpulver beendet ("stuccoed¹) und danach getrocknet.

209853/0662 ·

149 485

Zusatz Liehe Tauchüberzüge und Besandungsüberzüge vorherbestimmter Zusammensetzung werden in genügender Anzahl aufgebracht, um eine fertige Form der gewünschten Zusammensetzung und Stärke aufzubauen, Das Modell wird entfernt und die Form gebrannt. Es ist dann fertig für die Aufnahme von geschmolzenem Titan oder anderen reaktion." fähigen und feuerfesten Gussmetallen.

Das vorhergehend beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Schalenform ist sehr nützlich und weist den wichtigen Vorteil auf, dass -es eine hochwertige Form mit genauen Abmessungen ergibt. Unter bestimmten Bedingungen jedoch kann es sein, dass das in die Form gegossene, sehr reaktionsfähige, geschmolzene Metall mit dem Formmaterial und/oder· dem MetalloxidbinJemittel chemisch reagiert und einen fehlerhaften Gusskörper ergibt.

Wenn beispielsweise ein Zirkoniumoxidbindemittel dir die Herstellung der Form verwendet wird, kann es durch geschmolzenes Titan unter Bildung von Zirkoniumsuboxidon und Sauerstoff reduziert v/erden. Der letztere reagiert mit dem geschmolzenen Titan, bewirkt ot-Phasenstabilisierung, und dies führt zur Entstehung eines fehlerhaften Gusskörpers mit versprödeter Oberfläche. Auch haben die Zirkoniurnsuboxidprodukte, von denen einige bei der Giesstemperätur Gase sind, die Fähigkeit, in dem Gusskörper Porosität hervorzurufen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das dieses Problem überwindet und eine Form liefert, die frei von den oben angegebenen Mangeln ist.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das gewünschte Ergebnis dadurch erhalten werden kann, dass ■

209853/0662

149 485

mindestens der Aufschlämmung für den stirnseitigen (modellnahen) Tauchüberzug ein Anteil einer Wolfram- oder Molybdänverbindung zugesetzt wird, die zu dem freien Metall reduzierbar ist, und dass danach die grüne Form in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt wird, wodurch ein Metallüberzug auf dem Metalloxidbindemittel und Formmaterial des stirnseitigen Formüberzuges gebildet'wird. Dieser sorgt für eine physikalische Sperrschicht gegen die Reaktion der Bestandteile des stirnseitigen Formüberzuges mit geschmolzenem Titan oder anderem reaktionsfähigem oder feuerfestem Metall, das nachfolgend in die Form eingefüllt wird. Dadurch wiederum wird die Umwandlung solcher Bestandteile in unerwünschte Gase und andere Produkte,, die, wenn sie gebildet werden würden, den Gusskörper abbauen vmrden, inhibiert.

Das oben Geschilderte soll nunmehr im einzelnen betrachtet werden:

Das erfindungsgemäöse Verfahren ist auf die Herstellung von Formen anwendbar, die beim hochwertigen Präzisionsguss der reaktiven und feuerfesten Metalle, ednsohliesslich Zirkon, Haffnium, Molybdän, Niob, Tantal und Titan, nützlich sind.

Das Verfahren macht von einem Modell Gebrauch, das aus irgendeinem der beceitigbaren Stoffe hergestellt sein kann, die üblicherweise bei der Herstellung von aus Schichten aufgebauten Schalenformen verwendet werden. So kann das Modell nach herkömmlichen Methoden aus Wachsen, Kunststoffen oder anderen Materialien hergestellt werden, die sich nach der Bildung der-Form leicht aus ühr entfernen lassen. Jedes Modell wird hergestellt, indfcm das gewählte Modellmaterial

? ίϊ ?, y ·; M / rj β

149 485

im fliessfähigen Zustand in eine Matrize eingespritzt wird, indem man es sich verfestigen lässt, es aus der Matrize herausnimmt und, wenn gewünscht, in das sich ergebende Modell einen mittigen Aüsgusskanal einschneidet, um eine Modelltraube zu bilden. \

Wie in dem Fliesschema aufgezeigt, das die einzige Figur der Zeichnungen ausmacht, gehört das erflndungsgemässe Verfahren zii der allgemeinen Arbeitsweise zur Herstellung von aus Schichten aufgebauten Schalenformen, gemäss der die Modelltraube einem Sehalenaufbauzyklus unterzogen wird, der folgende Schritte umfasst: Eintauchen der Traube in eine bev/egte Aufschlämmung des Formmaterials; ablaufen lassen; verputzen (fakultativ) im noch nassen Zustande mit teilchenförmigen! Material für die Herstellung der Form in einem Wirbelbett oder durch Besprengen; und trocknen bis auf einen Lösungsmittelgehalt von vorzugsweise weniger als 20 Vol.-$. Die Folge des Eintauchens, Ablaufenlassens, Besandens und Trocknens wird so oft, wie gewünscht, wiederholt, damit sich eine laminierte,·, aus Schichten aufgebaute Schalenform der gewünschten Dicke und Festigkeit ergibt.

Die so aufgebrachten überzüge aus formbildendern Material fallen im allgemeinen in J Kategorien:

Der 1. überzug wird "Stirnschicht" genannt. Er stellt die innere Stirnfläche der Form dar und steht in direkter Berührung mit dem hineingegossenen, geschmolzenen Metall, Eine einzelne Tauchüberzug-Besandungsüberzug-Kombination macht normalerweise die Stirnschicht aus.

Die 2. Kategorie- von Überzügen, die als "der Stirnschicht benachbarte Schichten" bezeichnet werden,

2088S3/9S62

485

umfasst miteinander abwechselnde Tauchüberzüge und Besandungsüberzüge, die der Reihe nach oben auf die Stirnschicht aufgebracht werden. Jede beliebige gewünschte odor notwendige Anzahl solcher Überzüge kann aufgetragen werden,

Die 3· Klasse von Überzügen, die bei der Herstellung der hier beschrieoenen Formen aufgebracht werden, umfasst diejenigen, die während des Gebrauchs der Formen normalerweise mit dem geschmolzenen Gussmetall oder mit den daraus erzeugtem Dampf nicht in direkte Berührung kommen. Diese Überzüge werden als "Plinterfüllsehiehten" ("Rückenschichten") bezeichnet; sie umfassen aufeinanderfolgende Tauchüberzüge und Besandungsüberzüge, die in genügender Anzahl aufgebracht werden, um der Form die benötigte Festigkeit zu geben. Normalerweise können insgesamt 12 oder mehr der Stirns.chicht benachbarte Schichten und Hinterfüllschichten auf das Modell beim Aufbau einer Form aufgebracht werden.

Nach Beendigung der Schichtbildung wird das verlorene Modell aus der Formschale nach einer Methode wie beispielsweise Aufschmelzen oder Lösungsmittelbehandlung entfernt. Die Form wird in einem Ofen getrocknet, um bei niedriger Temperatur flüchtige Stoffe zu entfernen. Als nächstes wird sie gehärtet, indem sie in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur gebrannt wird, die für die Entfernung .-· von bei hoher Temperatur flüchtigen Stoffen und, damit sich eine angemessene Bindung ergibt, hoch genug ist.

Im Gebrauch wird die Form erhitzt und durch die Schwerkraft, durch Druck- oder Zentrifugalkraft mit geschmolzenem Metall gefüllt. Nach dem Abkühlen wird die Form von dem erhaltenen Gusskörper entfernt, der Gusskörper wird von dem Ausgusskanal entfernt und in üblicherweise fertiggestellt.

- 5 - · 209853/0662

483

EWindunp;;;gemäüs wird die vorstehende heihenfolge abgewandelt, inder.i din IlotalloxidbLndemLttel- und Forrrimnterialteilehen an dor Fonnberührungsf \ache mit einem metallischen Überzug bedenkt wer'den. Dieser bildet eine Sperrach i.o'.'it, die die wichtige Funktion ausübt, dass üLo die oben angegebenen, uncr wünschten Reaktionen zwischen dem geschmolzenen GussmctaLL und den Bestandteilen der FormstLrnschicht hemmt, wenn das geschmolzene Metnil in die Form eingeführt wird.

Um dieses Ergebnis zu erreichen, wird mindestens die Stirn-Schicht der Form durch Eintauchen des Modells in eine Aufschlämmung der folgenden allgemeinen Zusammensetzung hergestellt:

1. Feinzerteiltes Formmaterial.

2. Metalloxidbindemittel oder eine zu demselben pyrolysierbare Verbindung·

J), Inhibitor-Bildner aus einer Wolfram- oder Molybdänverbindung, welche mittels Wasserstoff zu Wolfram oder Molybdän reduzierbar ist.

h. Flüssiger Träger.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die Herstellung von Formen anwendbar, die Stirnüberzüge aufweisen, welche als Hauptbestandteile eine Vielfalt von feinzerteilten Formmaterialien enthalten. So können derartige Stoffe feinverteilte Oxide umfassen, die sich durch hohe Schmelzpunkte und die hohe Stabilität, die sich daraus ergibt, dass sie hohe freie Bildungsenergien besitzen, kennzeichnen. Repräsentat i ve dsraiüge Oxide sind Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid.

209853/0 662

149 485

Metallisches Molybdän und Wolfrain in Form der feinzerteilten Pulver eignen sich besonders gut als Hauptforrnmaterialien für die Stirnschicht in. den erfindungsgemässen Massen. Der Grund hierfür ist der, dass ihn die normale Neigung zur Bildung von die Gusskörper verderbenden metallischen Zwischenverbindungen mit den verschiedenen reaktionsfähigen und feuerfesten Gussmetallen fehlt und dass sie von der Neigung frei sind, mit solchen Metallen unter Bildung von Gasen zu reagieren, welche die Gusskörper verunreinigen könnten.

Derartige Metallpulver können rein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Sie können in Form der reinen Metalle, ihrer Legierungen oder ihrer unlegierten Mischungen verwendet werden. Sie kommen in feinzerteLltem, sortiertem Zustand mit einer Teilcheng^össe im Bereich von beispeilsweise unterhalb 400 mesh bis 5 mesh (U.S. .Sieve Series), d. h. mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 4000 microns zur Anwendung.

Die in der Stirnschicht der hier beschriebenen Systeme zur Verwendung gelangenden Metalloxidbindemittel umfassen im allgemeinen bestimmte feuerfeste Metalloxide oder Verbindungen, die zu solchen Oxiden pyrolysierbar sind. Sie werden im flüssigen Zustand, im gelösten Zustand oder als Feststoffe, die in wässrigen oder anderen flüssigen Medien suspendiert oder dispergiert sind, verwendet.

Im allgemeinen werden diejenigen Metalloxide als Bindemittel bevorzugt, welche Oxide von Metallen der Gruppe 3 ^und der Gruppe 4 in dem MendeIeJeffsehen Periodensystem der Elemente sind (vgl. Seite ^O von "Advanced Inorganic Chemistry", F.G. Cotton und G. Wilkinson, Interscience Publishers, I962),

2QB853/0&62

55

deren freie Bildungsenergie bei 1000 °K grosser als 69 Kilokalorien je Grammatom Sauerstoff in dem Oxid ist und die nach dem Pyrolysieren schmelzen und für die Formmaterialteilchen eine Bindung bei hoher Temperatur ergeben.

Bevorzugte Bindemittel dieser Klasse sind die Oxide oder die bei der Pyrolyse Oxide bildenden Verbindungen von Zirkonium, Thorium, Hafnium, Yttrium und Gadolinium.

Repräsentativ für Verbindungen, die selche Oxide bei der Pyrolyse bilden, sind die polymeren Carboxylate, wie Diacetatozlrkonsäure (Zirkoniumacetat); die basischen Oxihalogenide; die metallorganischen Verbindungen, insbesondere die Alkoxide· die Alkoxidalkoholate; die Oxidalkoxidalkoholate; die polymeren Alkoxide; und die Oxidalkoxlde; die hydrolysierten Alkoxide; die halogenieren Alkoxide und die hydrolisierten, halogenierten Alkoxide; von Zirkonium, Thorium, Hafnium, Yttrium und Gadolinium. Bei der Pyrolyse werden die oben stehenden Verbindungen in Metalloxidbindemittel umgewandelt, die normalerweise unterhalb der Sintertemperatur der Formmaterialbestandteile der Stirnsysteme und der der Stirnschicht benachbarten Systeme altern und erhärten und daher normalerweise den Erfindungszwecken in idealer Weise dienen.

Andere Bindemittel, die verwendet werden können, umfassen verschiedene Phosphate, wie Magnesiumphosphat, und solche herkömmlichen Bindemittel, ule Calciumalumlnat und Natriumsilicate Alle diese Bindemittel müssen jedoch die Bedingung einer freien Mindestbxldungsenergje von mindestens 69. Kilokalorien je Grammatom enthaltenen Sauerstoff bei 1000 ⁰K und die Bedingung eines Mindestschmelzpunktes von 1000 ⁰K nach

- 8 208853/0682

149 485

* ■

dem Pyrolysleren erfüllen.

Der j5. Hauptbestandteil der Aufschlämmung für die Pormstirnschieht; ist ein inhibitor, welcher die schädlichen Reaktionen au inhibieren vermag, die zwischen einigen geschmolzenen, reaktionsfähigen und feuerfesten Metallen, welche in die Form gegossen werden, und den verschiedenen, bei der Herstellung der Form verwendeten Formmaterialien für den Stirnüberzug und Metalloxidbindemitteln eintreten kennen.

Die für diesen Zweck nützlichen, inhibierenden Materialien gehören zu der Klasse von Verbindungen, welche gegenüber einer Reduktion in der Wasserstoffumgebung des Formbrennofens empfindlich sind und einen Überzug aus Metall auf den Teilchen des Metalloxidbindemittels und des Formmaterials bilden. Dieser Überzug ist nicht notwendigerweise vollständig zusammenhängend, da während seiner Abscheidung gasförmige Produkte gebildet werden. Jegliche Unterbrechungen liegen jedoch in Form von v/inzigen öffnungen vor, welche so klein sind, dass sie für das geschmolzene Gussmetall wegen der Oberflächenspannungseigenschaften des letzteren praktisch , undurchdringlich sind. Der überzug wirkt demgemüss als eine physikalische Sperrschicht, welche einen Angriff durch das geschmolzene Gussmetall auf das Bindemittel und Formmaterial verzögert. Er wirkt auch als Wärmeabzug in naher Umgebung.

Die Auswahl eines geeigneten Inhibitors ist wegen der Umgebung, in der er verwendet werden soll, und den auftretenden kritischen Problemen schwierig.

So sollte der Inhibitor eine genügend niedrige freie Bildungsenergie aufweisen, um rasch durch Wasserstoff zu elementarem

-9-209853/0662

_ή0

Metall reduziert worden zu können.

In dem flüssigen Träger, der beim Ansetzen der Tauchüberzugsauf seh Lamrnung verwendet wird, muss er physikal \iv.\\ löGlich oder mindestens dispergierbar sein, so dass eine praktisch gleiohmUssige Sperrschicht hergestellt werden kann.

Er muss auch zu einem Metall reduzierbar sein, das genügend hoch schmilzt, so dass es durch geschmolzenes Titan oder ein anderes Metall, weüies in die Form gegossen wird, nicht von den Teilchen des Forinmaterials und Oxidbindernittels fortgewaschen wird.

Es wurde gefunden, dass von allen handelsgängigen und praktisch verfügbaren, Matall-bildenden Inhibitoren, bestimmte Molybdän und Wolfram enthaltende Verbindungen für diesen beabsichtigten Zweck einzigartig geeignet sind. Das Verhalten dieser 2 Metalle , steht in scharfem Gegensatz zu dein Verhalten anderer Metalle, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Kobalt, Silber, Gold, Zink und Blei. Diese reagieren leicht mit reaktionsfähigen und feuerfesten Gussmetallen, wie Titan und Zirkonium, und bilden intermetallische Verbindungen, welche die Eigenschaften des sich ergebenden Gusskörpers abträglich beeinflussen.

Speziell gesagt, können die folgenden Klassen von Molybdän,- und Wolframverbindungen verwendet werden:

Die Oxide von Molybdän und Wolfram, einschliesslich Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Wolframdioxid und Wolframtrioxid.

Die Wolfram- und Molybdlinsäuren und deren Salze. Zu solchen Verbindungen gehören Molybdänsäure, Wolframsäure, Ammonlummetawolframat und Ammoniumparawolframat.

209853/0662

2226S47

Eg können auch Doppelsalze von Wolfram und Molybdän,, die andere Metalle enthalten,, verwendet werden. Derartige Verbindungen sind Lanthanmetawolframat und Yttriummetawolframat. Es sei jedoch bemerkt, dass solche Düppelverbindungen durch Wasserstoff nur partiell zu elementarem Metall reduzierbar sind. Wenn daher Lanthanmetawolframat als Inhibitor verwendet wird, wird der Wolframoxidbestandteil in der gewünschten Art und Weise zu metallischem Wolfram reduziert. Der Lanthanoxidbestandteil Jedoch wird so nicht reduziert, sondern bleibt als Lanthanoxid unschädlich zurück.

Eine 3. Klasse von Inhibitorbildnern umfasst die Alkoxide und halogenierten Alkoxide von Molybdän und Wolfram. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen der entsprechenden Metallhalogenide mit einem Alkohol, der beispielsweise 1 bis Kohlenstoffatome enthält. Wichtige Beispiele für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Molybdänäthoxidäthylat, Wolf-ramäthoxidäthylat, Molybdänchloräthoxidäthy]at, Wolf rarntrichlordiäthoxidäthylat und Wolframtrichlordimethoxid.

Eine weitere Klasse von Inhibitorbildnern, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfasst die Halogenide und Oxihalogenide von Molybdän und Wolfram. Insbesondere die Chloride und Oxichloride sind von Bedeutung. Beispiele sind MolybdärTffönfcsicThlorid, Molybdänoxitrichlorid, Dimolybdänoxioctachlorid, Dimolybdäntrioxipentachlorid, Molybdändioxidichlorlcl, Molybdänoxitetrachlorid, Wo] framhexaohlorid, Wolframdioxidichlorid und Wolframoxitetrachlorld.

Diese und andere Inhibitorbildner können allein oder in Kombination miteinander beim Ansetzen der Aufschlämmungen

- 11. -

485

für die Stirnschicht bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.

Ein anderer hauptsächlicher Bestandteil der Aufschlämmung für die Stirnschicht umfasst einen flüssigen Träger für 4ie zuvor erwähnten Stoffe, d. h. das Formmaterial, das Bindemittel und den Inhibitorbildner. Ein solcher Träger kann Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel, insbesondere die niederen aliphatischen Alkohole mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Methylalkohol, Äthylalkohol und die Propylalkohole, umfassen. Gemische aus Wasser und anderen wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden.

Zusätzlich zu den Fcrmmaterialien, Bindemitteln, Inhibitorbildnern und Suspensions- oder Dispersionsträgern der oben beschriebenen Systeme kann eine geeignete Menge von herkömmlichen Zusatzstoffen, wie Suspensionsmittel^ Grünfestigkeitförderern, Weichmachern, Netzmitteln, Antischäummitteln, Entflookungsmitteln und Überzugstrocknungsmitteln, verwendet werden.

Die relativen Mengenanteile der in der Aufschlämmung für den stirnüberzug zur Verwendung gelangenden Bestandteile sind Je nach den speziellen Anwendungsgebieten bis zu einem gewissen Grade variierbar. Das Metalloxidbindemittel wird jedoch normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 50,0 Gew. -%, bezogen auf die Formmaterialauf schlämrnung, verwendet. Der wolfram- oder molybdäribildende Inhibitor wird in mindestens derjenigen Menge verwendet, die benötigt wird, um den überzug aus inhibierendem Metall auf den Metalloxidbindemlttelteilchen und dem Formmaterial für die Stirnschlcht

- Ii? -

149 485

zu bilden. Die Menge des flüssigen Trägers wird so bemessen, dass sie ausreicht, um der Tauchüborzugsaufschlämmung die gewünschte Viskosität zu verleihen. Geeignete Viskositäten liegen innerhalb des breiten Bereichs von 50 bis 750 centistokes bei Raumtemperatur. \

Gemäss einer bevorzugten Methode zur Herstellung der Tauchauf schlämmung für die Stirnschicht wird zunächst das Metall·· oxidbindemittel mit dem ausgewählten flüssigen Träger gemischt und dann der metallbildende Inhibitor in der sich ergebenden Mischung gelöst oder suspendiert. Als nächstes mischt man das feinzerteilte Formmaterial ein und ebenso jegliche ergänzenden Stoffe, welche der Mischung zugefügt v/erden sollen. Die sich ergebende Masse wird dann so lange bewegt, bis man eine Aufschlämmung einheitlicher Zusammen- Setzung erhalten hat. .

Bei der Anwendung dei Tauchaufschlämmupg für die Stirn- , schicht wird das Modell zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, wie es benötigt wird, um jegliches Matrizenablösungsmittel, das an seiner Oberfläche vorhanden sein kann, zu entfernen. Es wird dann unter Bewegung in die Tauchaufschlämmung für die Stirnsohicht eingetaucht und gedreht, um sicherzustellen, dass es- vollständig bedeckt wird. Nach einer Verweildauer von 5 bis 6o Sekunden wird es herausgezogen und in typischem Falle 10 bis 6o Sekunden ablaufen gelassen.

Der nasse Modellaufbau wird dannnormalerweise mit feinzerteiltem Molybdän oder Wolfram, dessen Maschengrösse etwa — 00 bis j- 150 (United States Sieve Series) beträgt, besanaet. Alternativ kann ea mit einem Oxid eines Metalles, wie Zirkonium, Hafnium, Thorium, Yttrium oder Gadolinium, oder mit einem ausgewählten Formmaterial für* die Stirnschicht besandet werden,

2 0 9 8 6 3

2226ΪΪ7

149 485 *?

Der tauchbeschichtete und besandete Modellaufbau wird dann an der Luft so lange getrocknet, bis der Lösungsniitteigehalt des Überzuges unterhalb etwa 20 VoL-# liegt. Wenn gewünscht, können ergänzend zu oder anstelle der Lufttrocknung Geltrockriungä- oder Vakuumtrocknungsmethoden ebenfalls angewandt werden.

Der getrocknete Aufbau wird als nächstes mit übereinandergelagerten, miteinander abwechselnden Tauchüberzügeri und Bes'andungsüberzügen bestimmter Zusammensetzung und Anzahl so lange behandelt, bis eine Form der gewünschten Grosse und Festigkeit hergestellt worden ist. Danach wird die Form erhitzt, um das verlorene Modell zu verflüssigen und verlorene Modell zu entfernen, das auf diese Weise unter Bildung der Form mit Schichten umkleidet worden 1st. Die Form muss als nächstes im Ofen getrocknet und gehärtet werden.

Die Ofentrocknung der Form erfolgt entweder in Luft.oder einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 500 °K bis 65O K während 4 bis ό Stunden. Dadurch werden die meisten der bei niedriger Temperatur flüchtigen Stoffe entfernt.

Nach dem Trocknungszyklus wird die Form In einen Ofen gebracht und zum Reduzieren des InhJ,bitorbildners zu metallischem Molybdän oder Wolfram mit Wasscrstoflgas behandelt. Die Behandlung mit Wasserstoffgas wird vorzugsweise in einer Umgebung durchgeführt, durch welche das Wasserstoffgas geblasen wird, damit Wasserdampf, der sich gewöhnlich als Produkt der Umsetzung zwischen dem Inhibitorbildiier¹ und gasförmigem Wasserstoff bildet, aus der Nachbarschaft der Form fortgespült wird. Solcher Wasserdampf würde, wenn man ihn in Berührung mit der Form Hesse, mit der Metallzwischeri-

- 14 -

209853/0662

'2226ΪΪ7

485

schicht in unerwünschter Weise reagieren.

Das Wasserstoffgas sollte in einer Menge verwendet werden, die mindestens die für die Reduktion des Inhibitorbildners benötigte, stöchiometris'che Menge ausmacht. Dies ist deshalb wünschenswert, weil mindestens im Falle bestimmter Inhibito.rbildner ein an der F'ormgrenzflache zurückgebliebener Rückstand desselben das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zwischen der Form und dem hineingegossenen Gussmetall bewirken würde.

Die Form wird in der Wasserstoffumgebung auf eine Temperatur und während einer Zeitspanne erhitzt, die susreichen, um die inhibitorbildende Verbindung praktisch vollständig zu reduzieren. Gewöhnlich ist ein Erhitzen der Form für eine Zeitspanne von 2 bis 4 Stunden auf eine' Temperatur von 900 °K bis 25OO °K erforderlich. Um ein Verziehen oder Durchbiegen der Forin zu verhindern, ist es 'wünsdhenswert, « dass die Formhärtungs-Endtemperatur unterhalb der Schmelztemperatur von jeglichen der* Formmaterialien liegt, "die in diesem Stadium des Verfahrens noch in der Form vorhaben sind. '

Wenn gewünscht, können die Formen nach der Wässerstoffbehänd lung in bekannter Weise im Vakuum bei hoher Temperatur verarbeitet werden.

Dass die Formen der Einwirkung von Wasserstoff bei hoher Temperatur ausgesetzt werden, dient verschiedenen Funktionen. Wenn metallische, oxidbildende Bindemittel verwendet worden sind, wandelt die Hitzetrocknung derartige Bindemittel in Metalloxidbindemittel urn, entfernt auch im wesentlichen snrrfiicho zurückbleibenden flüchtigen Stoffe &us dei" Form

- 15

149 485

und sorgt für eine Bindung der Form bei hoher Temperatur, ohne dass die Form zerstört oder verzogen wird.

Am wichtigsten jedoch ist, unter dem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrachtet, dass die Hitzehärtung in Gegenwart von Wasserstoff die Reduktion des Inhibitorbildners zu metallischem Molybdän und/oder Wolfram bewirkt. Dadurch wird eine metallische Sperrschicht an der Formgrenzfläche gebildet, und die Teilchen des Stirnschichtforrnmaterials und des Oxidbindemittels werden wirksam bedeckt. Dadurch wird also die Umsetzung zwischen den Bestandteilen der Form und den nachfolgend hineingegossenen, reaktionsfähigen und feuerfesten, geschmolzenen Metallen gehemmt.

Die erfindungsgemässen, aus Schichten aufgebauten Schalenformen und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den nachfolgenden Beispielen, in welchen die Mengen in Gew.-^ angegeben werden, weiter veranschaulicht.

Beispiel I

Aufschlämmung

für die Stirn- 4 und

schicht 2 3 ayfwärti

Hydrolysiertes

Hafniumchloräthoxid-

athylat (52,9 % HfO₀

in Äthanol) ^ 10,50 11,10 9,10 7,37

Hydrolysiertes Zirkoniumchlor äthoxid-
äthylat (15,0 %
ZrO₂ in Äthanol) .0 3,10 2,50 2,02

Hydrolysiertes

Molybdänchlor-

äthoxidäthylat-

inhibltor (8,9 %

MoO, in Äthanol) 5,25 5,05 4,15 3,36"

2098S3?<H}eT2

2226347

149 485

Glycerin	0	0,05	0,04	0,03
Wasser	0	1,10	1,45	1,17
Denaturiertes Äthanol	* S · 0	0	0	. 1,98
Geschmolzenes Zlrkoniumoxid- pulver (-325 Maschen)	8^,25	79,60	65,36	i 52,86
Geschmolzene Zirkoniumoxid- körner (-20+50 Maschen)	0	0	0	17,15
Geschmolzene Zirkoniumoxid körner (-35+80 Maschen)	0	0	17,40	14,06 ·
Besandung	ZrO₂	ZrO₂	ZrO₂	¹ZrO₂
	-100+200	-35+80	-20+50 '	-20+50

B e 1 s ρ i e 1 II

	Aufschlämmung für die Stirn schicht	2	3 und aufwärts
Kolloidale Zirkonerde (20 % ZrO₂ in Wasser)	12,4	0	0
Diacetatozirkonsaurc (22 % ZrO₀ in Wasser)	8,5	0	0 ·
Hydrolysiertes Molybdän- chloräthoxidäthyiat- Inhibitor (8,9 % MoO., in Äthanol)	16,5	0	.0

- 17 -

209853/0662

149 485

1S 22269V7

Molybdänpulver

(-325 Machen) 6o,O

Geschmolzenes Gadolinium,-oxidpulver (-325 Maschen) 2,6

Hydrolyslerte Tetra-

äthylorthosilicatlösung

(15 % SiOp in Äthanol) 0

Geschmolzenes Zirkoniumoxidpulver
(-325 Maschen) 0

Aluminiumsilicatpulver

(-325 Maschen) 0

Aluminiumsilicatkörner

(-20+50 Maschen) 0

Besandung Molybdän

-100+200 0
0

23,0

77,0
0

ZrO₂ "
-35+8O

0 0

25,0

50,0

25,0

Aluminiumsilicat -20 +

Beispiel III

Hydrolysierte Tetraäthylorthosilicatlösung (15 % SiO₀ in
Äthanol) ^d

Hydrolysiertes Wolfi*amtrichlordiäthoxid-

Inhibitor

(26 % WO, in Äthanol)

Geschmolzenes Zirkoniumoxidpulver
(-325 Maschen)

Aluniiniunisilicatpulver (-325 Maschen)

Alumlnium3ilicatkörner (-20+50 Maschen)

Besandung

Aufschlämmung· für die Stirnschicht

20,0

7,2

72,8

23,0

und aufwärts

25,0

77,0	0
0	50,0
0	. 25,0
ZrO₂	Aluainlura silicat

149 485

Beispiel IV

13

Diacetatozirkonsäure (22 % ZrO₂ in Wasser)

Wasser

Ammoniummetawolframat-Inhibitor

Kolloidaler Wolframsäure-Inhibitor

(wässrige Suspension, die 25 % verfügbares Wolframsäureoxid enthält)

Aufschlämmung . für die Stirnschicht

3,0

3,5

10,0

Wolframpulver (-325 Maschen)8o,O

2,5

Geschmolzenes Yttriumoxid (-325 Mascnen)

Hydrolysierte Tetraäthylorthos11icatlösung

(15 JlS SiO₂ in Äthanol) 0

Geschmolzenes Zirkoniumoxidpulver
(-325 Maschen) ■ 0

Aluminiumsilicatpulver (-325 Maschen)	0
Aluminiumsillcatkörner (-20+50 Maschen)	0
Besandung	Wolfram
	-60+150

und · aufwärts

0 0

23,0

77,0

0 0

•0

25,0

-35+80

50,0.

25,0

Alurniniumsilicat -20+50

-19-

2098S3/Ü662

485

IO

Beispiel V

•	Diacetatozirkonsäure (22 % ZrOp in Wasser)	Aufschlämmung für die Stirn schicht	2	5 und aufwärts
Wasser	5,0	5,0	0
Ammoniummetawolframat- Inhibitor	1,0	1,0	0
Wolframpulver (-525 Maschen)	5,5	5,5	0
91,5	91,5	0

Geschmolzenes Zirkoniumoxidpulver
(-525 Maschen) 1,0

Hydrolysierte TetraäthylorthosiIicatlösung

(15 % SlO₂ in Kthanol) 0

Aluminiumsilicatpulver

(-525 Maschen) 0

Aluminiumsilicatkörner

(-20+50 Maschen) 0

Besandung

ZrO,

-100+200 1,0

0
0

ZrO₂
-55+8O

25,0

50,0

25,0

Aluminium-

silicat

-20+50

Beispiel VI

Diacetatozirkonsäure (22 % ZrO₀ in Wasser)

Aufschlämmung für die Stirnschicht

!,15

5 und aufwärts

- 20 209853/0662

22269Ϊ7

149 485

Anifiioniutmnetawolfrainat-Inhibifcor

Wolframdioxld-Inhibitor-Pulver

(•525 Maschen)

Zirkoniumsilicatpulver (-325 Maschen)

Hydrolyslerte Tetraäthylorthosilicatlösung (15 % SiO₂ in Äthanol)

18,15

12,30

0
0

0 0

22,0. 25,0

Geschmolzenes Zirkonium oxidpulver (-325 Maschen) 0	0	77,0	5 9,	1	1	"0.
Aluminiumsilicatpulver (-325 Maschen)	0	0	4 5,	5	50,0
Aluminiumsilicatkörner (-20+50 Maschen)	Wolfram -60+150	0	1 14,	6	25,0
Besandung		ZrO₂ .-35+Oo	7 11,	8	Aluminium oxid -20+50
Beispiel VII	Aufschlämmung für die Stirn schicht
	14,6	2		4 und aufwärts
•J>iacetatozirkonsäure (22 % ZrO₂ in Wasser)	8,9	10,		7,60
Molybdändioxidchlorid- Inhibitor	16,2	6,		4,60
Geschmolzenes Lanthan oxidpulver (-325 Maschen)	19,0	17,		12,25
Thoriumoxidpulver (-325 Maschen)		13,	9,85

- 21 -

209853/0662

222Ϊ9Τ7

149 485

Molybdannulver (Ο25 Maschen) 41,3	29,8	25,6	21,40
* Thoriumoxidkörner (-20+200 Maschen) 0	22,5	19,3	16,15
Molybdänkörner (-100^200 Mascherl) 0	0	14,1	11,80
Molybdänkörner (-20+50 Maschen) 0	0	0	16,35
Besandung Molybdän	ThO₂	ThO₂	ThO₂
-100+200	-20+200	-20+50	-20+50

In sämtlichen vorstehenden Beispielen wurden die Tauchauf.-schlämmungen hergestellt, indem die Inhibitorbildenden Bestandteile und die Bindemittelbestandteile dem Aufschlämmungstrager zugesetzt und so lange bewegt wurden, bis eine Lösung oder eine feine Dispersion erhalten worden waren. Dann wurde das Formmaterial zugegeben, und das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine gleichmässige Mischung erhalten war.

Das Modell wurde abwechselnd eingetaucht 'und mit den Massen besandet, bis die fertige Form hergestellt worden war, Dann wurde das Modell durch Aufschmelzen oder Lösungsmittelbehandlung entfernt, und danach wurde die Form 4 bis 8 Stunden lang zur Entfernung von bei niedriger Temperatur flüchtigen Stoffen bei 500 °K bis 650 °K gebrannt. Danach wurde die Form in einer spülenden. Wasserstoffatmosphäre 2 bis 4 Stunden lang bei 900 bis 2500 °K gehärtet,

Diese Behandlung bewirkte, dass die liihibitorbiidenden Verbindungen zu »natalliGchem Wolfram oder Molybdän, .je nach dem vorliegenden Falle, reduziert wurden. Das so gebildete Metall bedeckte die Oberflächen der Bindemittel-, und Form-

- 22 -

209853/066?,

149 485

222Ϊ9Π JS

materialbestaiidteile der .Stirnschicht und bildete dadurch eine Sperrschicht, welche die nachfolgende Reaktion dieser Formbestandteile mit geschmolzenem metallischem Titan,' Zirkonium oder anderen reaktionsfähigen und feuerfesten Metallen, die nachfolgend in die Form gegossen werden, zu hemmen vermag.

In ähnlicher Weise, wie zuvor beschrieben, v/erden inhibierte Formen für das Giessen von reaktionsfähigen und feuerfesten Metallen hergestellt, wobei als inhibitorbildendo Bestandteile der Formstirnschicht einer oder eine Mischung der nachfolgenden Stoffe verwendet werden; Wolfrämdioxid, Wolframtrioxid, Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Wolfram-' säure, Molybdänsäure, Ammonlummetawolframat, Lanthanmetawolframat,' Molybdänchloräthoxidäthylat, Wolframtrichlordiäthoxidäthylat, Molybdänpentachlorid, Molybdänoxitrichlorid, Dimolybdänoxioctachlorid, Dimolybdäntrioxipentachlorid, Molybdändioxichlorid, 'Molybdäncxitetrachlorid, Wolframhexachlorid, V^/olframdioxidichlorid und Wolfrarnoxitetrachlorid. "

-■ 23 2 0 9 0 5 3/Q G B 2

Claims

^Ii22^:69^:47

485

F a ten t an Sprüche

J. Verfahren zum Herstellen einer aus Schichten aufgebauten Schalenform für das Giessen von Titan, Zirkonium und anderen reaktionsfähigen und feuerfesten Metallen durch die aufeinanderfolgenden Massnahmen des Tauehbeschichtens, Besandens und Trocknens eines verlorenen Modells, wodurch eine Formschale aufgebaut wird, durch Entfernen des Modells aus der Schale und Hitshärten der Schale, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a)den ersten Tauchüberzug, welcher auf das Modell aufgebracht wird, einen Inhibitor-Bildner zusetzt, und zwar min'destens eine Woliteun- und/oder Molybdänvertdnduqgen,- die durch Wasserstoff zu metallischem Wolfram bzw. Molybdän reduz.ieroarist.

(b) nach dem Entfernen des Modells aus der Schale die Schale in einer Wasserstoffatmosphäre aasreichend lange bei einer ausreichenden Temperatur hitzehärtet, um den Inhibitor-Bildner zu elementarem Metall zu reduzieren, '

(c) den Wasserstoff dabei in mindestens der stöchiometrisehen Menge verwendet, die zum Reduzieren des Inhibitor-Bildners zu dem entsprechenden Metall benötigt v/ird, und dadurch die Formgrenzfläche mit einem metallischen Überzug überzieht, dor, wenn ein geschmolzenes, feuerfestes und reaktionsfähiges Metall in die Form gegossen wird, als eine Sperrschicht wirkt, die. die Formbestandteile gegen das Gussmetall abschirmt und dadurch das Eintreten unerwünschter Nebenreaktionen zwischen den Formbestandteilen νηύ dem inhibiert,

- 2h -

ι"

2 0 5! « K 3 / i\ S G 2

485
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner mindestens ein Mitglied der Gruppe Wolframoxide und Molybdänoxide umfasst.

5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Wolframoxid umfasst.

h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Molybdärioxid umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner mindestens 1 Mitglied aus der Gruppe Wolframsäure, Molybdänsäure und deren Salze umfasst.

6. Verfahren na oh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Wolframsäure umfasst.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Molybdänsäure umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Ammoniummetawolframat umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der InhLbitor-Bildner Lanthanmetawolfrarnat umfasst. -

10. Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, dass' der Inhibitor-Bildner mindestens 1 Mitglied ,aus der Gruppe der Alkojcide und halogenlerten Alkoxide von Wolfram und Molybdän umfasst. .

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dor Inhibitor-Bildner MolybdänchlorUthoxLduthylat umfasst.

25 -
3/0682

Jt

485

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Wolframchloräthoxldäthylat umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Inhibitor-Bildner· rninctetais 1 Müpilißd aus der Gruppe 'derHalogenide und Oxihalqjrücfe des Wolframs und Molybdäns umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch l'j>, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein Chlorid umfasst.

15. Verfahren noch Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidhalogenid ein Oxlchlorid umfasst.

16. Verfahren nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, dass der inhibitor-Bildner Wolframchlorid umfasst.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Wolframoxichlorid umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner Molybdänchlorid umfasst.

19· Verfahren nach Anspruch Γ, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor-Bildner MolybdänoxLohlorLd umfasst.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man de;n ersten Tauchüberzug eint- Wolframmenge in Form eines m-itn llischen Pulvers zucet.it.

21. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass man dem «raten Tnuchüberaug eine MolybdHniaen^e in Form fis nt?ta 11 Lno.hen Pulvers zusetzt.

2 U $ B 5 'i ' O % U 2

/7

485

22. Verfahren nach Anspruch·!, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schale in einer spülenden Wasserstoffatmosphäre zur praktisch vollständigen Entfernung der gasförmigen Hydrierungsnebenprodukte aus der Formumgebung hitzehärtet.

2J). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Form in einer mit einem inerten Gas vermischten Wasserstoffatmosphäre hitzehärtet.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Form in einer Atmosphäre von gekraktem Ammoniak hitzehärtet.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schale in einer Wasserstoffatmosphnre während einer Zeitdauer von 2 bis
4.Stunden bei einer Temperatur, von 900 °K bis 2500 °K hitzehärtet.

26. Aus Schichten aufgebaute Schalenform für die Verwendung beim Präzisionsguss von reaktionsfähigen- und feuerfesten Metallen, enthaltend mehrere übereinmiderlie^ende Schichten aus Schalenformmaterial und einem Bindemittel dafür und an der Formgrenzfläche einen Sperrsobichtüberzug₍aus
mindestens einem Metall der Gruppe Wolfram und Molybdän.

27. Schalenform nach Anspruch 26,. dadurch gekennzeichnet.,
d&ss das "Metall VJoIf ram. .umfasst.

28. Schalenform nauh Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet^
dass day Metall Molybdän umfasst.

?9· iichülenferm in\ch Anspruch 26.. dadurcb gekennzeichnet,
<i/?.~i: der er:;te ToucliüberKug dfr- .",ehr. 1 «πform

s 0 r* β * 3 ,* ο »ϊ &

485 *

pulver und ein Bindemittel dafür umfasst.

30. Schalenform nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Tauchüberzug der Schalenform Molybdänpulver und ein Bindemittel dafür umfasst.

21. Aus Schichten aufgebaute Schalenform zur-Verwendung beim Präzisionsguss von reaktionsfähigen und feuerfesten Metallen, enthaltend mehrere übereinanderliegende Schichten aus Schalenformmaterial und einem Bindemittel dafür und über der Pormgrenzflache einen Sperrschichtüberzug, der durch Wasserstoffreduktion von mindestens einem Mitglied aus der Gruppe der mit Wasserstoff reduzierbaren Wolfram- und Molybdänverbindungen hergestellt worden ist.