DE2225285B2 - Verfahren zur abrundung und verbesserung des charakters von fleischduftmitteln und hierfuer geeignetes mittel - Google Patents

Description

Es besteht eine kontinuierliche Suche nach Mitteln, die das Aroma und den Duft von Nahrungsmitteln variieren, verstärken, modifizieren oder sonstwie verbessern (d. h. verändern) können. Um zufriedenstellend zu sein, sollten solche Mittel stabil, nicht toxisch und mit den anderen Bestandteilen vermengbar sein, damit diese Mittel ihre Aroma- bzw. Duftnuancen ausbilden können, ohne daß störende Einflüsse von den anderen Bestandteilen her erfolgen. Solche Mittel sollten vorzugsweise natürlich vorkommen oder in natürlichen Nahrungsmitteln vorhanden sein (obgleich sie dort als Aromakomponenten noch nicht erkannt worden sind), so daß die Ver/eht'Mcherheit ohne weiteres erkannt werden kann. Weiterhin sollten diese Materialien in einfacher und wirtschaftlicher Weise synthetisierbar sein.

Gegenstand der Erfindung sind das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Abrundung und Verbesserung des Charakters von Fleischduftmitteln und ein hierfür geeignetes Mittel.

Während die verschiedenen A-Ketothiole gemäß dieser Erfindung bekannte Verbindungen darstellen, deren Synthese in der Literatur beschrieben worden ist (z. B. Chem. Abstracts, 61,1859 d, 1964), ist bislang noch nicht erkannt oder entdeckt worden, daß diese Verbindungen geeignete Aroma- bzw. Duftmaterialien sind. In einem Artikel (B a d i η g s, J. Dairy Science, 50, Nr. 9, S. 134 ff. [1967]) wurde beschrieben, daß /3-Ketothiole, nämlich 2-Mercapto-2-methylpentan-4-on, der Grund für einen Weggeschmack des Käses sind. Unter »Weggeschmack« versteht man einen »katzenartigen« Geschmack, der häufig auch als Ribes-Geschmack bezeichnet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Λ-Ketothiole haben ein starkes Aroma und einen Geschmack, der erwünschterweise demjenigen von Fleisch ähnelt. Es wurde festgestellt, daß die Verbindung 2-Mercaptobutanon-(3) in den flüchtigen Bestandteilen von Fleischaromamischungen erscheint, die erhalten werden, wenn man Proteinhydrolysat, Cystein und Thiamin erhitzt.

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten «-Ketothiole für eine Aroma- bzw. Duftmischung verwendet werden, dann können sie mit den herkömmlichen Aroma- bzw. Duftmaterialien oder Hilfsmitteln kombiniert werdea Solche Co-Bestandteile oder Aromahilfsmittel sind als solche bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben- Abgesehen von dem Erfordernis, daß solche Hilfsmittel genießbar und nicht toxisch oder in sonstiger Weise nicht störend sein dürfen, können die herkömmlichen Materialien verwendet werden. Eingeschlossen werden andere Aromamaterialien, Träger, Stabilisatoren, Verdicker, oberflächenaktive Mittel, Konditioniermittel und AromaverstärkungsmitteL

to Solche herkömmlichen Aromamaterialien umfassen gesättigte und ungesättigte Amino- und Fe:tsäuren, Alkohole, mit Einschluß von primären und sekundären Alkoholen, Ester, Carbonylverbindungen mit Einschluß von Ketonen und Aldehyden, Lactone, andere cyclische organische Materialien mit Einschluß von Benzolderivaten, alicyclische Stoffe, heterocyclische Stoffe wie Furane, Pyridine und Pyrazine, Schwefel enthaltende Materialien mit Einschluß von Thiolen, Sulfiden und Disulfiden, Proteine. Lipide, Kohlenhydrate, sogenannte Aroma-Potenzierungsmittel wie Mononatriumglutamat, Guanylate und Inosinate, natürliche Aromamaterialien wie Kakao, Vanille und Karamel, essentielle Öle und Extrakte wie Anisol und Nelkenöl, künstliche Aromamittel wie Vanillin. Besonders geeignete Aromahilfsmittel sind Proteinhydrolysate, Cystein, Thiamin und Reaktionsprodukte dieser Substanzen.

Beispiele für Stabilisatoren sind Konservierungsmittel wie Natriumchlorid, Antioxydationsmittel wie Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol und Propylgallat, Sequestriermittel wie Zitronensäure, EDTA und Phosphate.

Verdicker umfassen Träger, Bindemittel, Schutzkol loide und Suspendierungsmittel-Emulgatoren, wie Agar-Agar, Karragheenin, Cellulose und Celluloseden vate wie Carboxymethylcellulose und Methylcelluiose, natürliche .und synthetische Gummi w: Γ_;, :!.ίι jiabi kum und Gummitragant, und andere pioteinaitige Materialien, Lipide, Kohlehydrate, Stärken und Pektine.

Oberflächenaktive Mittel schließen Emulgatoren wie Mono- und/oder Diglyceride und Fettsäuren wie Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Oleinsäure, Lecithin, Entschäumungs- und Aromadispei'gierungsmittel wie Natriummonostearat, Kaliumstearat und hydriertes Talgöl ein.

Konditioniermittel umfassen Verbindungen wie Bleich- und Reifungsmittel wie Benzoylperoxyd, Calciumperoxyd, Hydroperoxyd; Stärkemodifizierungsmittel wie Peressigsäure. Natriumchlorit, Natriumhypochlorit.

Propylenoxyd, Bernsteinsäureanhydrit; Puffermittel und Neutralisierungsmittel wie Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Weinessig; Färbemittel wie Carminsäure, Cochineal, Turmeric, Curcumin, zugelassene Nahrungsmittel- und Arzneifarbstoffe; Befestigungsmittel wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Texturierungsmittel; Antizusammenbackmittel wie AIuminiumcalciumsulfat und dreibasisches Calciumphosphat; Enzyme; Hefenahrungsmittel wie Calciumlactal und Calciumsulfat; Nährergänzungsmittel wie Eisensalze wie Eisen(IN)-phosphat, Eisen(ill)-pyrophosphat, Eisen(II)-gluconat; Riboflavon, Vitamine, Zinkquellen wie Zinkchlorid, Zinksulfat.
Die Λ-Ketothiole oder Mischungen, die diese enthalten, können mit einem oder mehreren Trägern oder Vehikeln kombiniert werden, um sie zu dem jeweiligen Produkt zu geben. Die Vehikel können genießbare oder auf sonstige Weise geeignete Materia-

ftf en wie Äthylalkohol, Propyiengiykoi oder Wasser sein. lSlleispiele für Träger sind Materialien wie Gummiarabi-Ir tesa» jcarragheenin und andere Gummis. Die a-Ketothi-^K Se können in die Träger durch herkömmliche Maßnahmen wie Sprühtrocknen oder Trommeltrock-

I^en eingearbeitet werden. Solche Träger können auch ^Materialien zum Ummanteln der «-Ketothiole (und, !wenn vorhanden, der anderen Aromabestandteile) !einschließen, um zu umkapselten Produkten zu kom-Ipea Wenn der Träger eine Emulsion ist, dann können ι ο *die Aroma- bzw. Duftmittel auch Emulgatoren wie %ono- und Diglyceride von Fettsäuren enthalten. Mit diesen Trägern oder Vehikeln können die gewünschten physikalischen Formen der Mittel hergestellt werden. f- Naturgemäß können die a-Ketothiole zu den zu Raromatisierenden Materialien an jedem geeigneten ! Punkt bH der Herstellung des Endprodukts zugegeben . werden.

^i: Die Menge der Λ-Ketothiole oder deren Gemische, die verwendet wird, sollte genügend sein, um dem :₀ Produkt die gewünschten Aroma- bzw. Dufteigenschaften zu verleihen, wobei andererseits die Verwendung von überschüssigen Mengen der Λ-Ketothiole nicht nur verschwenderisch und unwirtschaftlich wäre, sondern wobei in manchen Fällen auch zu große Mengen das Aroma bzw. den Geschmack oder andere organoleptijche Eigenschaften des verbrauchten Produkts aus dem Gleichgewicht bringen würden. Die verwendete Menge hängt von dem fertigen Fleischduftmittel oder dem anderen verbrauchbaren Produkt, der Art und Menge \_u des ursprünglich in dem Produkt vorhandenen Aromas, den weiteren Prozeß- oder Behandlungsstufen, denen das Produkt unterworfen wird, sowie regionalen und anderen Vorliebefaktoren, der Art der Lagerung, welcher das Produkt unterworfen wird, und der u Behandlung vor dem Verbrauch, beispielsweise dem Kochen oder ('.rillen, das vom Endverbraucher ausgeübi wird, ab. Demgemäß soll die Bezeichnung »wirksame Menge« und »genügende Menge« dahingehend verstanden werden, daß sie quantitativ angemessen ist, um das Aroma bzw. den Duft eines Fleischduftmittels zu verändern.

Es wird bevorzugt, daß die Endmischungen etwa 0,001 ppm bis etwa 10 ppm Λ-Ketothiole enthalten. Insbesondere ist es in Fleischduftmitteln zweckmäßig, etwa 0,003 bis etwa 0,1 ppm zu verwenden, um das Aroma bzw. den Duft zu verstärken. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden etwa 0,01 bis etwa 10 ppm Ä-Ketothiole zugesetzt, um dem fertigen Produkt positive Aroma- bzw. Dufteigen- so schäften zu verleihen.

Hierin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Proportionen, Prozentmengen und der Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Die Menge der «-Ketothiole, die in Aroma- bzw. Duftmischungen verwendet werden, können über einen weiten Bereich variiert werden, der von der jeweiligen Qualität abhängt, die dem Nahrungsmittel oder dem anderen Verbrauchsmaterial verliehen werden soll. Somit können in solche Mischungen ein oder mehrere a-Ketothiole in Mengen von etwa 0,1% bis zu 80 oder 90% eingearbeitet werden. Es wurde festgestellt, daß es im allgemeinen zweckmäßig ist, in solchen Mischungen etwa 0,5 bis etwa 25% «-Ketothiole einzuarbeiten.

Synthetische Geschmacksstoffe, u.a. synthetische Fleischgeschmackaromastoffe, sind aus einer größeren Anzahl von Druckschriften bekannt.

So werden in der DT-OS 2042 178 bestimmte Thiazolderivate beschrieben. In der DT-OS 15 17 129 werden bestimmte aliphatische ungesättigte Aldehyde beschrieben. Diese ungesättigten aliphatischen Aldehyde besitzen den Nachteil, daß sie sehr reaktiv sind und sich unter dem Einfluß von Wärme und Luft relativ leicht zersetzen, d. h. wird das Nahrungsmittel, das ungesättigte aliphatische Aldehyde enthält, längere Zeit an der Luft stehengelassen oder gekocht, so nimmt der Duft oder der Geschmack des entsprechenden Nahrungsmittels ab.

In der DT-OS 15 17 100 werden Präparate mit Fleischgeschmack beschrieben, die man herstellt, indem man ein Gemisch aus einer Hexose oder einer Pentose, Cystein, eines Pflanzenproteinhydrolysats und eines Ribonucleotids in Gegenwart von Wasser erwärmt, bis eine Substanz mit Fleischgeschmack erhalten wird. Die Struktur der dabei erhaltenen Produkte ist unbestimmt. Um bei verschiedenen VerfahrensdurchfDhrungen Produkte mit gleichen Eigenschaften zu erhalten, muß das Verfahren genau kontrolliert werden. Dies ist umständlich und kostspielig.

In der DT-AS 1127 193 werden Nutzstoffe mit Fleischgeschmack beschrieben, die durch Umsetzung einer Pentose oder Hexose und Cystein erhalten werden, '.n der DT-AS 11 24 798 werden Produkte beschrieben, die durch Umsetzung von Cystein, bestimmten Aminosäuren und bestimmten acyclischen Aldehyden erhalten werden, und in der DT-AS 11 05 697 werden Produkte beschrieben, die durch Umsetzung von Cystein oder dessen Hydrochlorid und bestimmten Aminosäuren und bestimmten Furanen erhalten werden. Alle diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß man die Verfahrensdurchführung genau kontrollieren muß. um reprodu/.ierbare Ergebnisse zu erhalten.

In der GB-PS 11 Jb 48b werden bestimmte ketonische Thioäther der Formel

R₅-CH₂COCH₂S-R

beschrieben, worin R eine Alkylgruppe bedeutet. Beispiele für diese Verbindungen sind 1-Methylthiobutan-2-on

I!

IH₃C - CH₂ - C -C - S - CH₃1

und Methylthioaceton

Il

1,C-C-S-CH₃

ss

(10 (vgl. Seite 2 der britischen Patentschrift, letzte beide Verbindungen). Diese Verbindungen sind zu der erfindungsgemäßen Verbindung nicht analog und unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen in wesentlicher Weise.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen dadurch, daß sie andere Geschmacks- und Duftaromanotcn besitzen. Die Anmelderin hat außerdem eine vollkommen neue Klasse von Geschmacksverbindungen zur Verfügung gestellt, die sich in ihrer Konstitution von den in den obigen Druckschriften beschriebenen Verbindungen wesentlich unterscheiden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert
In den folgenden Beispielen wird als pflanzliches Streckmittel ein pflanzliches Fett verwendet

Beispiel 1
Bei 25°C werden folgende Stoffe homogen vermischt:

Bestandteile	Teile
Pflanzliche Streckmittel	622,7
Salz	321,7
Glutaminsäure	5,1
L-Cysteinhydrochlorid	10,3
Glycin	5,1
^-Alanin	1,3
Taurin	20,0
Gemisch von Dinatriuminosinat
und Dinatriumguanylat	3,3
2-Mercapto-pentanon-(3)	0,10

Dieses Gemisch wird 30 Sekunden auf 149°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8°C werden 0.12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugesetzt. Das resultierende Gemisch hat ein ausgezeichnetes Hühnchenaroma.

3stündigem Altern des resultierenden Gemisches wird 0,1 Teil 2-Mercapto-butanon-(3) zugesetzt

Das resultierende Gemisch wird 10 Stunden gealten, wodurch ein Material mit einem ausgezeichneten Hühnchenaroma erhalten wird.

Beispiel 4 Bestandteile Teile

Pflanzliche Streckmittel

Salz

Glutaminsäure

L-Cysteinhydrochlorid

^-Alanin

Taurin

Gemisch von Dinatriuminosinat

und Dinatriumguanylat

2-Mercapto-butanon-(3)

2-Mercapto-pentanon-(3)

Das resultierende Gemisch besitzt ein an ,ge/oichtes Hühnchenaroma.

622,7

321,7

5,1

10.3

1,3

20.0

3,3

0 05 0.05

Beispiel 2

Bei 25°C werden die folgenden Bestandteile homogen vermischt:

Beispiel 5

Bei 25⁰C werden die folgenden Bestandteile homogenvermischt:

Bestandteile Teile

Bestandteile

Teile

	622,7	~~ Pflanzliche Streckmittel	622,7
Pflanzliche Streckmittel	321,7	Salz	321,7
Salz	5,1	35 Glutaminsäure	5.1
Glutaminsäure	10,3	L-Cysteinhydrochlorid	10.3
L-Cysteinhydrochlorid	5.1	Glycin	5.1
Glycin	1,3	j3-Alanin	IJ
^-Alanin	20.0	Taurin	20.0
Taurin		40 Gemisch von Dinatriuminosinat
Gemisch von Dinatriuminosinat	3,3	und Dinatriumguanylat	3.J
und Dinatriumguanylat

Das Gemisch wird 30 Sekunden auf 149° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8⁰C werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugesetzt. Nach 3stündigem Altern des resultierenden Gemisches wird 0,1 Teil 2-Mercapto-pentanon-(3) zugesetzt.

Das resultierende Gemisch wird 10 Stunden gealtert, wodurch ein Material mit einem ausgezeichneten Hühnchenaroma erhalten wird.

Beispiel 3

Das Gemisch wird 30 Sekunden auf 149°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8°C werden 0,12 Teile Diacetyl, 0,10 Teile Hexanal und 0,1 Teil2-Mercapto-butanon-(3) zugesetzt. Das resultierende Gemisch besitzt ein ausgezeichnetes Hühnchenaroma.

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile werden homogen bei 25°C vermischt:

Bestandteile Teile

Bestandteile

Teile

	622,7	- Pflanzliche Streckmittel	622,7
Pflanzliche Streckmittel	321.7	Salz	321,7
Salz	5,1	Glutaminsäure	5,1
Glutaminsäure	10,3	L-Cysteinhydrochlorid	10.3
L-Cysteinhydrochlorid	1,3	60 Glycin	5.1
/3-Alanin	20,0	(9-Alanin	1.3
Taurin		Taurin	20,0
Gemisch von Dinatriuminosinat	3,3	Gemisch von Dinatriuminosinat
und Dinatriumguanylat	und Dinatriumguanylat	2,0

Das Gemisch wird 30 Sekunden auf 149°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8°C werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugesetzt. Nach Das Gemisch wird 60 Sekunden auf 149°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 37,8°C werden 0,12 Teile Diacetyl und 0,10 Teile Hexanal zugesetzt. Nach

3stündigem Altern des Gemisches bei einer Temperatur von 18,3° C werden 0,05 Teile 2-Mercapto-3-butanon zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird sodann 10 Stunden gealtert, wodurch eine Mischung mit einem ausgezeichneten Hühnchenaroma und -duft erhalten wird.

Beispiel 7

(a) Cysteinhydrochlorid in einer Menge von 8,8 g wird bei 92° C bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang am Rückfluß mit einem Gemisch von 309 g hydrolysiertem Pflanzenpro'tein, 8,8 g Thiamin HCl, 674 g Wasser gekocht. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und mit 0,05 g 2-Mercapto-pentanon-(3) versetzt, welches mit der Mischung innig vermengt wird. Das Gemisch hat ein ausgezeichnetes Rindfleischaroma.

(b) Das Rindfleischaroma des Beispiels 7 (a) wird gegeben zu:

1) einem herkömmlichen Futter für Haustiere vom trockenen Typ,

2) einem Futter für Haustiere vom halbfeuchten Typ und

3) einem nassen oder in Büchsenform vorliegenden Futter für Haustiere.

Bei Zugabemengen von 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5% und 3% (bezogen auf das Gewicht des Nahrungsmittels) werden gut genießbare Nahrungsmittel für Haustiere erhalten.

Beispiel 8

Die Mischung des Beispiels 1 wird in Propylenglykol zu einer 0,!%igen Lösung aufgelöst Diese Lösung wird in einer Menge von 0,966 g zu 73 g einer Suppenbase gegeben, welche aus folgendem besteht:

Bestandteile

Teile

Feingemahlenes Natriumchlorid	35,62
Hydrolysiert Pflanzenprotein	27,40
Mononatriumglutamat	17,81
Saccharose	10,96
Rinderfett	5,48
Karamelfarbe	2,73

Die Mischung des Beispiels 2 (0,005 g) ergibt, wenn sie zu der obigen Suppenbasis gegeben wird, ebenfalls eine Suppe mit einem guten Fleischgeschmack.

Beispie! 9

Die Mischung des Beispiels 6 wird in Propylenglykol zu einer 0,l%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,966 g zu 7,3 g einer Suppenbase gegeben, die aus folgendem besteht:

Bestandteile

Teile

Feingemahlenes Natriumchlorid
Hydrolysiertes Pflanzenprotein
Mononatriumglutamat
Saccharose
Rinderfett
Karamelfarbe

35,62

27,40

17,81

10,96

5,48

2,73

Das resultierende Gemisch wird zu 340,2 g siedenden Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einen ausgezeichneten Hühnchengeschmack erhalten wird.

Auch die Mischung des Beispiels 3 (0,005 g) ergibt al Zugabe zu der obigen Suppenbase eine Suppe mit einen guten Fleischgeschmack.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzli ehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmii telgesetz, beschränkt sein.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abrundung und Verbesserung des Charakters von Fleischduftmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fleischduftmittdn ein oder mehrere der folgenden a-Ketothiole in Mengen von etwa 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Endzusammensetzung, zusetzt:

2-Mercaptopentanon-(3),

2-Mercaptobutanon-(3),

2-Mercapto-2-methylbutanon-{3),

2-Mercapto-2-methylpentanon-(3),

2-Mercapto-2-äthylbutanon-(3),

2-Mercapto-2-äthylpentanon-(3).

2. Mittel zur Abrundung und Verbesserung des Charakters von Fleischduftmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als wesentlichen Bestandteil eines oder mehrere der in Anspruch 1 genannten a-Ketothiole und ein Aromahilfsmittel enthält.