DE2223080A1 - Verfahren zur Oberflaechenbehandlung geformter Artikel aus weichgestelltem Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Oberflaechenbehandlung geformter Artikel aus weichgestelltem PolyvinylchloridInfo
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Description
Verfahren zur Oberflächenbehandlung geformter Artikel aus
weichgestelltem Polyvinylchlorid
Die Erfindung bezieht sich auf eine Oberflächenbehandlung voc
Gegenständen, die hauptsächlich aus weichgestelltem Polyvinyi chlorid (PVC) bestehen, und insbesondere auf ein Verfahren zum
Ueberziehen solcher Artikel, um zu verhindern, dass deren Oberflächen klebrig werden.
Die Oberflächen von weichgestelltem PVC werden oft klebrig, was auf Weichmaeherwanderung zurückzuführen ist. Dies hat man
bislang dadurch verhindert, dass man den PVC-Gegenstand mit Harzlösungen, z.B. von Acrylesterpolymeren, Polyvinylacetat,
modifizierten Polyamiden oder Polyurethanen, überzog. Die vorbekannten
Ueberzüge waren wegen unzureichender Hitzewiderstandsfähigkeit, Wetterfestigkeit oder Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
sowie wegen ihres Griffs nicht völlig zufriedenstellend.
Ueberzugslösungen auf der Basis von Poly-a-aminosäuren verhindern
Klebrigkeit ohne die genannten nachteiligen Merkmale. Poly-oc-aminosäureüberzüge sind natürlichem Leder im Aussehen
und Griff ähnlich| sie sind nicht klebrig bei einer Kombination von Eigenschaften, die es sonst nicht gibt.
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Jedoch der durch Aufbringen einer Poly-oc-aminosäurelösung auf die
PVC-Oberfläche gebildete Überzug hat nur eine geringe Haftfestigkeit.
Die wird besonders augenscheinlich, wenn die Grundschicht eine PVC-IOIie oder ein PVC-Bogen, z.B. eine Lederimitation auf
der Basis ττοη PVC, ist, die bei normalem Gebrauch Dehnungen, Verdrehungen
und Reibungen unterworfen ist.
Aus diesem Grunde ist eine geeignete Grundierung für die Bildung eines im wesentlichen aus Poly-a-aminosäure bestehenden Überzugs,
der fest an der PVC-Oberflache haftet, notwendig.
Wenn auch bereits gefunden wurde, dass eine Lösung von niedermolekularem
Vinylchloridhomopolymer oder -copolymer sich als Grundierung für diesen Zweck eignet, wobei zunächst die Grundierungslösung
auf die PVC-Oberflache aufgebracht und getrocknet und
danach - zur Bildung des Oberflächenüberzugs - eine Poly-a-aminosäurelösung darauf aufgebracht wird, wobei sich ein Poly-oc-aminosäureüberzug
starker Adhäsion bildet (vgl. OS 20 4? 046), so ergaben weitere Versuchsergebnisse, dass auf einem naeh diesem
Verfahrer, gebildeten Poly-oc-aminosäureüberzug trotz genügend
s:a;\":er Adhäsion, um normalen Gebrauchsbedingungen gegenüber
widerstandsfähig zu sein, unter sehr ungünstigen Bedingungen, wie Langzeitsonnenlichteinwirkung, unerwünschte Klebrigkeit und Veränderung
im Oberflächenglanz auf der PVC-Oberfläche auftreten können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass unter extrem ungünstigen Bedingungen, wie LangzeitSonnenlichteinwirkung,die Weichmacherwanderung
doch nicht ganz verhindert werden kann.
Einer der Versuche zur Beseitigung dieses Nachteils betraf die Anwendung einer aus einem 2-Komponenten-System bestehenden Polyurethanlösung
als Grundierungslösung. Hiermit wurde sowohl erreicht,
dass die Weichmacherwanderung zur PVO-Oberflache nicht eintrat, als auch eine gute Adhäsion erzielt. Jedoch eine ausreichende
Adhäsion war nicht möglich, wenn man nicht dieser Grundierungslösung eine Isocyanatverbindung als Härter beimischte.
2 ο 9 H Ul I 1 1 3 8
Bekanntlieh ist die Isocyacägruppe eine sehr aktive funktionelle
Gruppe, die schnell mit der Feuchtigkeit der Luft reagiert. Daher "bereitet das Topfleben der mit dem Härter versetzten
Harzlösung, die schwierig zu handhaben ist, Schwierigkeiten und die Stärke der Adhäsion hängt stark von dem Feuchtigkeitsgehalt
der Luft ab.
Weitere Untersuchungen über die Eigenschaften zahlreicher Polyurethanelastomerlösungen
als Grundierungslösungen für diesen Zweck ergaben, dass die Adhäsion von Poly-a-aminosäureüberzügen
auf weichgestelltenPVG-Schichten stark von der Art der Polyurethanelastomerlösung
abhängt, die als Grundierungslösung benutzt
wird, und dass insbesondere mit einer Polyurethanelastomerlösung aus einer Verbindung mit Cyclohexylgruppen im Molekül
als Grundierungslöaung zufriedenstellende Adhäsion erreicht
wird, ohne dass Zerstörungen auf der Oberfläche des weichgestellten PVC-Gegenstandes stattfinden. Dies steht im Gegensatz
zu den bei der Anwendung aller anderen Polyurethanelastomerlösungen erzielten Ergebnissen^JDie Erfindung, die auf diesen
Versuchsergebnissen beruht, betrifft ein Verfahren zum Ueberziehen
von Oberflächen geformter Artikel aus weichgestelltem PVC, wonach auf die Oberfläche zunächst eine Grundierungslösung
von Polyurethanelastomer mit Cyclohexylradikal in dem Molekül und danach auf die grundierte Oberfläche eine Lösung
von Poly-a-aminosäure aufgebracht wird.
Das Aussehen, der Griff, die Wetterfestigkeit, Hitzewiderstandsfähigkeit
sowie die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit des laminaren Ueberzugs sind ausgezeichnet, und der gemäss Erfindung
erhaltene Ueberzug kann mit Erfolg auf schwammähnliche Lederimitationen aus weichgestelltem PVC aufgebracht werden.
Die weichgestellten PVC-Körper, auf die der Ueberzug der Erfindung
aufgebracht ist, können aus granulierten oder anderen Harzkompositionen durch Kalandern,. Strangpressen oder durch
Spritzgussverfahren hergestellt sein. Die Komposition kann als
Weichmacher Ester dibasischer organischer Säuren oder der Phosphorsäure, Derivat des fiizinusöls, epoxidierte Pflanzen-
Ί 0 9 i) /.7/11 3 8
Il
öle, Athylenglykolderivate, Polyester, chlorierte Paraffine oder
chlorierte Fettsäureester sowie alle üblichen anderen Compoundierungsingredienzien
(Stabilisatoren, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmentmittel, blasenbildende Mittel) enthalten. Die
PVG-Körper können auch aus PVC-Latex, Plastisolen und Organosolen
durch Ueberziehen, Eintauchen, Vakuumpressen, Giessen von Hohlkörpern oder Rotationspressen geformt werden, ohne
die Wirksamkeit des gemäss Erfindung aufgebrachten Ueberzugs
zu beeinträchtigen. Zur Syntheee Oyclohexylradikale enthaltender
Polyurethanelastomerer, die gemäss Erfindung als Grundierungsmasse
benutzt werden können, können Verbindungen mit öyclohexylradikal als Komponentenbestandteil verwendet werden.
D.h. zur Synthese der Polyurethanelastomere können Öyclohexylradikal
enthaltendes Diisocyanat mit makromolekularer Verbindung, wie Polyester, Polyäther, Polyamid oder Polyolefin, die
funktioneile Endgruppen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Imino-, Schwefelwasserstoffoder
Carboxylgruppen enthalten, umgesetzt und dann das erhaltene Urethanvorpolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden mit
verschiedenen kettenverlängernden Mitteln, wie Hydrazin,
Il H
Äthylendiamin, Athylenglykol und anderen Verbindungen mit
aktivem Wasserstoff, der Polyaddition unterworfen werden. Einige Beispiele für Diisocyanate mit Öyclohexylradikal, die
sich zur Synthese von Polyurethanelastomer eignen, wie sie weiter oben erwähnt sind, sind: 4-Isocyanat-(4—isocyanatcyclohexyl)-cyclohexan,
4-1socyanat-3-methyl(3-methyl-4-isocyanatcyclohexyl)-cyclohexan,
4-Isocyanat-3-n-propyl-(3-n-propyl-4-isocyanatcyclohexyl)-cyclohexan,
Di-(4-isocyanatcyclohexyl)-dimethylmethan,
Di-(2-methyl-4-isocyanatcyclohexyl)-methan, Di-(3-methyl-4-isocyanatrcyclohexyl)-methan, Di-(3-methyl-4~
isocyanatcyclohexyl)-dimethylmethan, Di-(4— isocyanatcyclohexyl)-cyclohexylmethan,
Di-(4-isocyanatcyclohexyl)-methyläthylmethan, 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5 j 5-trimethylcyclohexan,
(4-Methyl-4-isocyanatcyclohexyl)-dimethyE.socyanatmethan,
1-Isocyanatmethyl-2-cO -isocyanat-n-propyl-3 >
5-dimethylcyclohexan. Es können solche sein, die als Substituent das Öyclohexylradikal
für das Phenylradikal im aromatischen Diisocyanat enthalten, das gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethan benutzt
wird.
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AIs Lösungsmittel für die kettenverlängernde Reaktion des
UrethanvOrpolymers mit den kettenverlängernden Mitteln, wie
weiter oben erwähnt, können alle Lösungsmittel benutzt werden, die bislang für die Herstellung von Polyurethan verwendet
worden sind. Einige Beispiele für solche Lösungsmittel sind: chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2-Trichloräthylenj
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, !Toluol und Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol $ Essigsäureester, wie Essigsäureäthylester
und Essigsäurebutylesterj Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon und Methylisobutylketonj wasserlösliche organische
Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff haben,
wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dioxan,
Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphoramid sowie Mischungen
dieser Lösungsmittel.
Eine Lösung von Polyurethanelastomer mit Cyclohexylradikal,
d.h. die Grundierungslösung, wird auf die Oberfläche des weichgestellten PVC-Gegenstandes direkt oder - gewünschtenfalls nach
Verdünnung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgebracht. Die Grundierungslösung sollte in einer Konzentration
und Geschwindigkeit aufgebracht werden, dass sich o,2 bis
5o g Festsubstanz pro m behandelter PVO-Oberflache niederschlagen.
Bei einer niedrigeren Niederschlagsmenge der danach aufgebrachte Ueberzug, der im wesentlichen auf Poly-a-aminosäure
besteht, geringe Haftfestigkeit auf. Der gewünschte Griff und die Weichheit gehen verloren, wenn der Grundierungsniederschlag
5o g/m überschreitet. Infolgedessen soll die
Festsubstanzkonzentration in der Grundierungslösung etwa 1 bis 3o Gew.% betragen, kann aber in Abhängigkeit von der Viskosität
der Lösung und der Auftragsmethode, wie Aufbürsten, Aufspritzen, "gravure coating", Walzenbeschichtung oder Tauchüberzug verändert
werden.
Die Oberschicht aus Polyaminosäure kann aus einer Lösung niedergeschlagen
werden, die noch Additive, wie andere makromolekulare
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Verbindiingen, Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe oder feuerhemmende
Mittel, enthält.
Beispiele für Po ly-oc-amino säuren, die die letzte oder die
Oberflächenschicht bilden, können Polymere einer Reihe von Aminosäuren sein, z.B. der neutralen Aminosäuren, <X) -Monoester
saurer Aminosäuren und der N-Derivate basischer Aminosäuren, wie der Homopolymeren neutraler Aminosäuren^ wie z.B. Glycin,
Alanin, Phenylalanin, Leucin, Isoleucin, Valin, Norvalin, Norleucin und Methionin); der cd -Monoester saurer Aminosäuren
(wie z.B. γ-Methylglutamat, y-Athylglutamat, y-Butylglutamat,
β-Äthylaspartat und β-Butylaspartay$ und N-Derivate basischer
Aminosäuren^ wie z.B. 6-N-Acetyllysin, £-N-$utyroyllysin,
S-N-jdcetylornithin und 5-N-ßutyroylornithii^j und der Oopolymeren
von zwei oder mehr verschiedenen Aminosäuren, wie das Methionin-Leucin-Oopolymer und das Alanin-y-Methylglutamat-Oopolymer.
Geeignete macromolekulare Verbindungen umfassen: Elastomere, wie Polybuten, Naturkautschuk, Polychloropren,
Acrylnitril-Butadien-Oopolymer, Polybutadien, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer,
Polyalkylacrylat, Polyalkylmethacrylat oder Urethanvorpolymere.
Einige Beispiele für organische Lösungsmittel, die die Poly-ccaminosäure
lösen, sind: chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol j chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Monochlorbenzol und Dichlorbenzol; Essigsäureester, wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester J Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon und Methylisobutylketonj Dimethylformamid,
Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon sowie
Mischungen dieser Lösungsmittel. Auch Nichtlöser für Poly-aaminosäuren
kann der Poly-oc-aminosäurelösung in solcher Menge
beigemischt sein, dass keine Niederschlagsbildung eintritt.
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Die Oberflächenschicht wird nach Trocknung der Grundierung
aufgebracht. Die Auftragsmethoden sind der Viskosität der Oberflächenüberzugslösung
angepasst und umfassen Aufbürsten, Aufspritzen, "gravure coating", Walzenauftragen, Messerauftragen
und Tauchüberziehen.
Durch die folgenden Ergänzungsbeispiele und Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Von den Ergänzungsbeispielen 1-12 betreffen die Beispiele
1, 3, 5, 7, 9, 11 und 12 die Herstellung der:gemäss Erfindung
verwendeten Grundierungslösung und die Ergänzungsbeispiele
2, 4, 6, 8 und 1o die Herstellung anderer Polyurethanelastomerlösungen
zu Vergleichszwecken.
165o g eines durch Kondensation von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure
erhaltenen Polyesters mit einem Hydroxylwert von 1o7 und einem Säurewert von o,9 wurden zu 5oo g Di-(4-isocyanatcyclohexyl)-dimethylmethan
gegeben, das unter Stickstoff etwa 1 Stunde unter Rühren auf 100·0 gehalten wurde. Das Rühren
wurde weitere 4 Stunden bei 120·G fortgesetzt und danach die
Mischung sofort gekühlt. Das erhaltene XJrethanvorpolymer hatte einen fiGO-Gehalt von 2,75 %.
Das erhaltene Urethanvorpolymer löste man in 295o g wasserfreiem
Dimethylformamid, vermischte es bei 7o°0 mit' einer Lösung
von 8,5 g Oarbodihydrazid und 1 g Dibutylamin in295o g
wasserfreiem Dimethylformamid, rührte die Lösung, bis ihre
Viskosität etwa 55 000 cps betrug, wobei man eine 25 Gew.%ige
Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid erhielt.
Es wurde wie in Ergänzungsbeispiel 1 verfahren, jedoch 5oo g
Di-(4—isocyanatphenyl)-methan anstelle von 5o8 g Di-(4—isocyanatcyclohexyl)-dimethylmethan
benutzt. Die Reaktionstempöratur zur Herstellung des Urethanvorpolymers betrug 1oo°0 und die
Menge Dimethylformamid wurde geändert. Man erhielt eine Lösung
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-8-von 25 Gew.% Polyurethan in Dimethylformamid.
1300 g eines durch Kondensation von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure
erhaltenen Polyesters mit einem Hydroxylwert von 1o7 und einem Säurewert von o,9 wurden dehydratisiert, zu 5o8 g Di-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan
gegeben und etwa 1 Stunde unter Stickstoff und Hühren bei 800C gehalten. Das Kühren wurde weitere
4 Stunden bei 1200O fortgesetzt, wonach man die Mischung sofort
kühlte. Man erhielt ein Urethanvorpolymer mit 2,83 % NOO. _JDas Vorpolymer löste man in I500 g wasserfreiem Dimethylformamid,
vermischte es bei 7ο·0 mit 59 g Oarbodihydrazid, gelöst in
4ooo g wasserfreiem Dimethylformamid, und erhitzte unter Blihren
so lange, bis die Viskosität der Lösung etwa 52 000 cps betrug.
Man erhielt 7^-67 g einer 25 Gew.%igen Lösung von Polyurethan in
Dimethylformamid.
1300 g eines durch Kondensation von 1,4—Butandiol mit Adipinsäure
erhaltenen Polyesters (Hydroxylwert 1o7> Säurewert o,9) wurden zu 1o9 g 2,4-Diisocyanattoluol, das etwa 1 Stunde unter
Stickstoff und Klihren bei 5o°0 gehalten wurde, gegeben. Danach
wurden 3o1 g Di-(4-isocyanatphenyl)-methan zugegeben, die erhaltene
Mischung 5 Stunden bei 800O gerührt und sofort gekühlt.
Das erhaltene Urethanvorpolymer hatte einen NGO-Gehalt von 2,83%.
\Dieses Urethanvorpolymer wurde in 14oo g wasserfreiem Dimethylformamid
gelöst, bei 40*0 mit einer Lösung -von 59 g Oarbodihydrazid
und 1 g Dibutylamin in 391o g wasserfreiem Dimethylformamid gemischt und die erhaltene Mischung bei dieser Temperatur
so lange gerührt, bis die Viskosität etwa 48 5OO cps
betrug. Man erhielt 7080 g einer 25 Gew.%igen Lösung von PoIy-
wethan in Dimethylformamid.
1700 g eines durch Kondensation von 1,4-Butandiol mit Maleinsäure
erhaltenen Polyesters (Hydroxylwert 78, Säurewert o,7) wurden dehydratisiert und zu 581 g Di-(3«ethyl-4-isocyanatcyclohexyl)-methan
gegeben, das etwa 1 Stunde unter Stickstoff
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und Rühren auf ΊΟΟ·Ο gehalten wurde, was für weitere 4 Stunden
fortgesetzt wurde. Danach wurde die Mischung sofort gekühlt, wobei man ein Urethanvorpolymer mit 2,64 % NGO erhielt.
Das Urethanvorpolymer wurde in 4ooo g wasserfreiem Dimethylformamid
gelöst, bei 40°G mit 47 g Äthylendiamin - gelöst in 299o g
wasserfreiem Dimethylformamid - gemischt und die erhaltene Mischung bei dieser Temperatur so lange'gerührt, bis die Viskosität
54 000 cps betrug. Man erhielt eine 25 Gew.%ige Lösung
von Polyurethan in Dimethylformamid.
Es wurde wie in Beispiel'5 gearbeitet, jedoch 536 g 1,6-Diisocyanathexan
anstelle von 581 g Di-(3-methyl-4-isocyana1mexyl)-methan
verwendet und die Menge Dimethylformamid variiert. Man erhielt eine 25 Gew.%ige Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid.
Ergänzungsbeispiel7
216o g eines durch Kondensation von Athylenglykol mit Adipinsäure
erhaltenen Polyesters (Hydroxylwert 58» Säurewert 1,1)
wurden dehydratisiert und zu 444 g (4-Methyl-4-isocyanatcyclohexyl)-dime
thyM. so cy anatme than gegeben, das etwa 1. Stunde unter
Stickstoff und Rühren auf etwa 1000O gehalten wurde. Das Rühren
wurde weitere 4 Stunden bei 120·0 fortgesetzt. Nach dem Kühlen der Mischung erhielt man ein Urethanvorpolymer mit 2,23 % NOO
Das Urethanvorpolymer löste man in 5ooo g wasserfreiem Dimethylformamid,
vermischte es mit 35 S Hydrazinhydrat, das in 5ooo g
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst war, und rührte die Mischung bei 40·0, bis ihre Viskosität etwa 59 000 cps betrug.
Man erhielt eine 25 Gew.%ige Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid.
Es wurde wie in Ergänzungsbeispiel 7 verfahren, jedoch 376 g
(J ,ui '-Diisocyanat-i^-dimethylbenzol anstelle von 444 g
(4-Methyl-4-isocyanatcyclohexyl)-dimethylisocyanatmethan verwen-
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-1ο-
det. Die Reaktionstemperatur für die Herstellung des Urethanvorpolymers
betrug 1000C, und die Dimethylformamidmenge wurde
variiert, so dass man eine 25 Gew«>%ige Lösung von Polyurethan
in Dimethylformamid erhielt»
Zu 444 g 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3»5>5-ti'iDiethylcyclohexan,
das unter Stickstoff bei 1000C gehalten wurde, gab man 169o g wasserfreies Polyäthylenglykol (MG etwa 2ooo) unter
Hühren innerhalb von etwa 1 Stunde, setzte das Rühren weitere 4 Stunden bei 12o°C fort und kühlte danach die Mischung, wobei
man ein Urethanvorpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,3-1 %
erhielt»
Das Urethanvorpolymer löste man in 35oo g wasserfreiem Dimethylformamid,
mischte es mit 32 g Hydrazinhydrat, das in 3ooo g Dioxan gelöst war, und rührte die Mischung, bis deren
Viskosität etwa 43 ooo cps betrug, wobei man eine 25 Gew»%ige
Lösung von Polyurethan erhielt»
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 9 verfahren, jedoch 5oo g
Di-(4-isocyanatphenyl)-methan anstelle von 444 g 1-(Isocyanatmethyl)-3,5»5-trimethylcyclohexan
benutzt. Die Reaktionstemperatur für die llrethanvorpolymerherstellung betrug 1000C, die
Dimethylformamidmenge wurde verändert, so dass man eine 25 Gew»%ige Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid erhielt»
88o g eines Polyesters, der durch Kondensation einer äquimola-
Il
ren Mischung von Athylenglykol-1,4-butandiol mit Adipinsäure
erhalten worden war (Hydroxylwert 186, Säurewert o,8), wurde dehydratisiert und zu 444 g i-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3»5»5-ta?imethyloyclohexan
gegeben, das unter Stickstoff und unter Rühren etwa 1 Stunde auf 1OO°C gehalten wurde. Das Rühren
wurde weitere 4 Stunden bei 1500C fortgesetzt, worauf nan die
Mischung sofort kühlte. Man erhielt ein Urethanvorpolymer mit 3,11 % NCOo
209847/1 138
Das Urethanvorpolymer löste man in 1ooo g wasserfreiem Dimethylformamid,
mischte es bei 7O°C mit 44 g Carbodihydrazid, das in 3100 g wasserfreiem Dimethylformamid gelöst war, und
rührte die Mischung so lange,, bis ihre Viskosität etwa 53 000 cps betrug, wobei man eine 25 Gew»%ige Lösung von
Polyurethan in Dimethylformamid erhielt· ·
Zu 36o g i-Methyl-^j^-diisocyanatcyclohexan, das unter Stickstoff
bei 8O0C gehalten wurde, gab man 124o g wasserfreies
Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 innerhalb von etwa 1 Stunde unter Rühren, setzte das Rühren
weitere 3 Stunden bei 120°0 fort und kühlte die Mischung sofort ab, wobei man ein TJrethanvorpolymer mit einem NOO-Gehalt von
3s37 % erhielt.
1600 g des Urethanvorpolymers löste man in 2000 g wasserfreiem
Dioxan und vermischte es mit 115 S 1-Amino-3-aminomethyl^
3»5s5-trimethylcyclohexan, das in 3150 g wasserfreiem Dioxan
gelost war«, Die Mischung rührte man, bis ihre Viskosität
71 300 cps betrug, wobei man eine 25 Gewo%ige Lösung von.
Polyurethan in Dioxan erhielt»
Die nach den Ergänzungsbeispielen Λ-Λ2 erhaltenen Polyurethanlösungen
wurden auf 10 Gew»% mit Tetrahydrofuran verdünnt, auf die unbehandelte Oberfläche von PVC-Leder aufgebracht und
10 Minuten bei 13O0O getrocknet.
Eine 10 Gew«%ige Heberzugslösung von Poly-y-methylglutamat in
1^-Dichloräthan-Perchloräthylen-Mischung (7J3) wurde auf die
entsprechenden Vinylleder aufgebracht und 5 Minuten bei 13000G
getrocknete Die Ergebnisse von Versuchen, die an dem behandelten Vinylleder durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengestellte
.
209847/1138,-
| - | Grundierungsmas se | 1o,8 16,3 |
Tabelle 1 | 1oo/1oo loo/loo |
Ritz | Biege— | Weichmacher- | II' | H | |
| An | . * anhaft ende ΑΓΤί Menge eg/m2) |
3195 | anhaftende Querschneide— | 100/100 | härte e Cycle] |
festig- 2) keit |
wanderung bei Sonnen licht einw» |
tt | H3 | |
| satz ITr · |
Po lyur ethan ei ) Il |
1,8 | PMG-Menge test | 100/I00 | >3ooo It |
>loooo Iti |
Vollständig klebfrei li |
It | H- | |
| 1 2 · |
Polyurethane3) | 13,7 | 11,4 6,4 |
100/100 | tt | It | tt | tr | ||
| 3 | Polyurethane5) | 28,6 | •22,3 | 100/100 | tt | tt | It | tt | Ρ- r-· |
|
| 4 | H | o,9 | ' 4,6 | 100/100c | tt | tt | It | tu | >-* P |
|
| ro | 5 | Polyurethane?) | 7,2 | 12,4 | 100/1 oo | tt | tt | tt | Il | CP3 |
| σ CD |
6 | Polyurethane9) | 36,5 | ' 33,3 | 100/I00 | tt | It: | It | klebrig | |
| co | 7 | Polyurethanei1) | 2,3 | 11,8 | 41/100 löst | Il | tt | It | ||
| —3 | 8 | Polyurethane^) | 21,4 | 19,2 | 52/100 | tt | It | tt | O | |
| "^- | 9 | Polyurethan e2) | 8,9 | 26,7 | 38/100. | sich ab | , .löst sich ab bei 80c |
d- | ||
| CO | 1o | tt | 1,6 | 8,7 | 21/1Off: | 43o | 8OO | 4 | ||
| 11 | Polyurethan e4) | 19,3 | 17,8 | 33/100 | 35o | 810 | O | |||
| 12 | Polyurethan eö) | 15,7 | 16,5 | 47/100 | 3oo | 750 | ||||
| 13 | If | 3,5 | 7,6 | 36/100 | 3oo | 800 | (D | |||
| 14 | Polyurethan e8) | -»— | 15,7 | 0/100 | 5oo | 800 | ||||
| 15 | Polyurethaneiο) | 21,6 | 55o | I000 | ||||||
| 16 | — | 7,9 | 1o | 5 | ||||||
| 17 | 15,8 | |||||||||
IN) CO
CD OO CD
Bemerkungen:
Die Nr. beim Polyurethan entspricht der des Ergänzungsbeispiels.
PMG ■ Poly-Y-methylglutamat
Il
Querschneidetest (cross cut test)s Der Überzug der Probe wurde
in 1oo Quadrate von 1x1 mm· zerschnitten und unter Druck mit
einem 4 cm breiten Kunststoffklebstreifen beklebt· Es wurde die Anzahl der Poly-y-methylglutamatteilchen berechnet, die zurtickblieben,wenn
der Streifen plötzlich von der Probe gezogen wurde.
Ritzhärte: Der Test wurde nach Japanese Industrial Standards K 6772 mit einem Scott Ritzhärtetestgerät durchgeführt.
Biegefestigkeit5 Der Test wurde mit einem Plexometer von
Yasuda Seiki Co. durchgeführt.
Weichmacherwanderung: Die Probe wurde einer vierzigstündigen Sonnenbestrahlung ausgesetzt und dann auf Oberflächenklebrigkeit
geprüft.
Ein weichgestellter PVO-Bogen aus
1oo Teilen PVC-Pulver<"GEOIi (GEOU) 103 EP-J"),
45 " Dioctylphthalat, 20 " Dibutylphthalat,
1 " 3-basischem Bleisulfat, 0,8 " Bleistearat und
Farbstoff ("Finess 30 Color-black H")
wurde auf einem Kalander hergestellt und damit in einer Stärke von 1 mm ein gewirktes Gewebe aus Stapelfasern kaschiert. Dann
wurde die Polyurethanharzlösung des Ergänzungsbeispiels 1 auf eine Konzentration von 10 Gew.% mit Tetrahydrofuran verdünnt,
auf das kaschierte Gewebe mit einem "gravure coater" aufgebracht und 2 Minuten bei 130·0 getrocknet. Die Menge an fester
Grundierungsmasse pro 1 m Vinylledertuch betrug 0,8 g. ,
Eine Oberflächenüberzugslösung von
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Ίο Teilen Poly-y-äthylglutamat,
63 " Essigester»
27 " Methylisobutylketon
wurden mit einer Rakelauf tragsvorrichtung (kni'fe coater) mit
o,1 mm breitem Schlitz aufgebracht und 3 Minuten bei 13o°C
getrocknete Sodann wurde das trockene Tuch mit einer Prägewalze geprägte Man erhielt ein Vinylledertuch mit dem angenehmen
Griff von natürlichem Leder«
Im Querschneidetest zeigte sich, dass der Poly-Y-äthylglutamatüberzug
fest an der Polyvinylchloridoberfläche haftete» Der Biegetest mit dem IFlexometer (1o ooo Cyclen), der Ritzhärtetest
(scratching test) nach den Japanese Industrial Standards K-6772 ergaben keine beobachtbaren Veränderungen und zeigten die gute
Haftfestigkeit des Poly-y-äthylglutamatüberzugse Nach einer
vierzigstündigen Sonnenbestrahlung war weder eine Zunahme der
Klebrigkeit noch eine Änderung im Oberflächenglanz zu beobachten«
Eine PVC-Paste aus
1oo Teilen PVG-Pulver ("GEOFi 121"),
5o " Dioctylphthalat, 5o " epoxidiertem Sojabohnenöl»
5 "! 2-basischem Bleiphosphit,
4 " Titanweis sr, v
1o " schaumbildendem Mittel und 7 " viakositätserhöhendem Agens
wurde auf ein gewirktes Gewebe aus Stapelfaser in etwa 1 mm;
Stärke mit einer Rakelauftragsvorrichtung aufgebracht, sodann das Gewebe erhitzt, um Gel- und Schaumbildung des Grundiiberzugs
zu erreichen»
Nach dem Kühlen wurde die Grundierungslösung aus Polyurethanelastomer
des Ergänzungsbeispiels 3 mit einer Rakelauftragsvorrichtung
aufgebracht und 1 Minute bei 15o°0 getrocknete
ρ Die Menge an fester Grundierungsmasse pro 1 m Yinylledertuch
betrug 18,7 g.
209847 / 1138
| ■ 5 | tt | ti |
| o»3 | It | |
| einige |
Auf dieses künstliche Leder wurde eine Lösung vorc
1oo Teilen "Ajicoat B-1OO" (eine im wesentlichen aus Poly-γ-
methylglutamat bestehende Lösung),
farbstoff (11AES Oolor-white")
"Aerosil OK-412" und
Trichloräthylen, um eine Viskosität -von 1 poise
zu erreichen,
mit einem "gravure coater" aufgetragen und 1 Minute bei 8o°0
getrocknete
Das erhaltene Produkt ähnelte im Griff natürlichem Leder, der Oberflächenüberzug des Ledertuchs löste sich im Querschn. eide.
test nicht ab und überstand den Biegetest in einem Flexometer (1o ooo Oyclen) sowie den Ritzhärtetest nach Japanese Industrial
Standards K-6772 (3ooo Gyclen) ohne Veränderung· Nach einer
vierzigstündigen Sonnenbestrahlung war keine Klebri^eit der Ober
fläche zu beobachten©
Ein weichgestelltes PVG, das durch compoundieren vom
1oo Teilen PVO-PuIver ("GEOF 1o3-EP"),
15 " i>ioctylphthalats
15 " Butylbenzylphthalat und
1,5 " Bariumcadmiumverbindung als Stabilisator erhalten worden war, wurde stranggepresst und zu einem 1,5
starken Bogen verformt« Die Grundierungslösung des Urethanelastomers
des Ergänzungsbeispiels 5 wurde auf beiden Seiten des
Bogens mit Hilfe von Essigester als Verdünnungsmittel mittels
Bürsten aufgebracht und 2o Minuten bei 8o°C getrocknet©
2 Die Menge fester Grundierungsmasse pro 1 m pro Seite PVG-Bogen
betrug 21,8 g· Eine Lösung von
5 Teilen Y-Methylglutamat-Y-Isopropylglutamat-Copolymer(9:1)i
65 " Methylenchlorid und jo " Toluol
wurde gleichmässig auf den Bogen aufgespritzt und 2o Minuten bei
GO0G getrocknete
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Die überzogene Oberfläche war gleichmässig, glänzend und hatte einen angenehmen Griffe Die Haftfestigkeit des Oberflächenüberzugs
war stark, und der Oberflächenüberzug löste sich im Querschneidetest
nicht ab» Nach einer Sonnenbestrahlung von 4o Stunden wurde auf der Oberfläche keine Klebrigkeit und keine Veränderung
des Aussehens beobachtete
Die Grundierungslösung des Urethanelastomers des Beispiels 7 wurde
mit einer Methyläthylketon-^^-Dimethylformamid-Mischung (95*5)
auf eine Konzentration voe|5 Gewo% verdünnt, auf den PVC-Bogen
des Beispiels 1 aufgespritzt und 1o Minuten bei 1oo°0 getrocknete
ρ Die Menge fester Grundierungsmasse pro 1 m Polyvinylchloridbogen
betrug 52,8 g0 Danach wurde eine Lösung vout
1o Teilen Poly-y-methylglutamat,
63 "! Aethylendichlorid und
27 " Perchloräthylen:
mit einer Auftragsvorrichtung mit o,5 mm. breitem Schlitz aufgebracht
und 20 Minuten bei 80°0 getrocknet«
Die überzogene Oberfläche war gleichmässig, glänzend und hatte
einen angenehmen Griff. Der Heberzug des künstlichen Ledertuchs löste sich im Querschneidetest nicht ab, und nach einer Sonnenbestrahlung
von 4o Stunden wurde weder Klebrigkeit der Oberfläche noch eine Veränderung des Aussehens beobachtet*.
Die Grundierungslösung des Polyurethanelastomers des Ergänzungsbeispiels 9 wurde mit Tetrahydrofuran auf eine Konzentration von
1o Gew.% verdünnt und von einer Auftragsvorrichtung mit o,2 mm·
breitem Schlitz auf das PVG-Leder deqBeispiels 1 aufgetragen» lach dem Trocknen betrug die Menge fester Grundierungsmasse pro
1 m des Leders 14,6 ge Danach wurde eine Lösung vom
1o Teilen Poly—ß-methylaspartat und
9o " Aethylendichlorid
auf'einer Auftragsvorrichtung mit o,5 mm breitem Schlitz aufgebracht
und 2o Minuten bei 8o°C getrocknet»
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Die überzogene Oberfläche war gleichmässig, glänzend und hatte
einen angenehmen Griffe Der oberste TJeberzug des Kunstledertuchs
löste sich im Querschneidetest nicht ab« Fach vierzigstündiger
Sonnenbestrahlung wurde weder Klebrigkeit der Oberfläche noch eine Veränderung des Aussehens beobachtet o-
Die Grundierungslösung des Polyurethanelastomers des Ergänzungsbeispiels 11 wurde mit Aethylendichlorid auf eine Konzentration
•von 15 Gewo% verdünn* und mit einer Auftragsvorrichtung mit
o,5 mm breitem Schlitz auf das PVO-Ledertuch des Beispiels 1,
aufgebracht* Nach dem Trocknen betrug die feste Grundierungsmass»
pro 1 m^ Kunstleder 12,8 go Sodann, wurde eine Lösung vom
1o Teilen Methionin-Leucin-Gopolymer (4ϊ6) und
9o " Benzol
mit einer Auftragsvorrichtung mit Oj5 mJ& breitem Schlitz aufgebracht
und getrocknet,(Die überzogene Oberfläche was gleichmässigg glänzend und hatte einen angenehmen Griff.'« Der oberste Ueberzug .
des Kunstledertuchs löste sich im Querschneidetest nicht abο
Nach einer Sonnenbestrahlung von 4o Stunden wurde weder Klebrigkeit
der Oberfläche noch eine Veränderung des Aussehens beobachtet»
Die Grundierungslösung des Polyurethanelastomers des Ergänzungsbeispiels 12 wurde mit Dioxan auf eine Konzentration von 1o Gewo.%
verdünnt und auf einer Auftragsvorrichtung mit ο,2 mm breitemi
Schlitz auf das PVC-Ledertuch des Beispiels 1 aufgetragen und ge-
trocknet» Die Menge an fester Grundierungsmasse pro 1 m Kunstleder
betrug 9,8 g« Eine Lösung von
1o Teilen Alanin- Q-Carbobenzoxiornithin-Gopolymer
(8 : 2 im Molverhältnis) und 9o " Aethylendichlorid
wurde von einer Auftragsvorrichtung mit 0,5 mm breitem Schlitz aufgebracht und getrocknet·
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Die überzogene Oberfläche war gleichmässig glänzend und hatte,
einen angenehmen Griff0 Der oberste Heberzug des Kunstledertuchs löste sich im Querschneidetest nicht abο Nach einer
Sonnenbestrahlung von 4o Stunden wurde weder Klebrigkeit der Oberfläche noch eine Äenderung des Aussehens beobachtete
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Claims (2)
1) Verfahren zur Oberflächenbehandlung geformter Artikel aus weichgestelltem Polyvinylchlorid,
dadurch gekennzeichnet, dass auf die Polyvinylchlorid-Oberfläche zunächst eine Grundierungslösung, die im wesentlichen
aus einem organischen Lösungsmittel und einem darin gelösten Polyurethanelastomer mit Cyclohexylradikalen in den
Molekülen "besteht, aufgebracht und die so erhaltene grundierte Oberfläche mit einer Oberschicht aus einer Harzkomposition,
die sich im wesentlichen aus Po ly-oc- amino säuren zusammensetzt,
überzogen wird·
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyurethanelastomer das Umsetzungsprodukt von TJrethanvorpolymer
mit Isocyanatcyclohexylradikalen an beiden Enden mit kettenverlängernden Verbindungen mit aktivem Wasserstoff
verwendet wird.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE2223080A1 true DE2223080A1 (de) | 1972-11-16 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19722223080 Pending DE2223080A1 (de) | 1971-05-11 | 1972-05-12 | Verfahren zur Oberflaechenbehandlung geformter Artikel aus weichgestelltem Polyvinylchlorid |
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| GB (1) | GB1371953A (de) |
| IT (1) | IT955417B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3123355A1 (de) * | 1981-06-12 | 1982-12-30 | J.H. Benecke Gmbh, 3000 Hannover | Tiefziehfaehige kunststoff-folie |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111501369B (zh) * | 2020-05-26 | 2022-11-18 | 浙江飞虎新材料有限公司 | 一种卫生帐篷pvc/pca复合涂层织物面料及其加工工艺 |
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1971
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1972
- 1972-05-10 GB GB2195872A patent/GB1371953A/en not_active Expired
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- 1972-05-12 DE DE19722223080 patent/DE2223080A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3123355A1 (de) * | 1981-06-12 | 1982-12-30 | J.H. Benecke Gmbh, 3000 Hannover | Tiefziehfaehige kunststoff-folie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1371953A (en) | 1974-10-30 |
| FR2137725B1 (de) | 1976-06-11 |
| FR2137725A1 (de) | 1972-12-29 |
| JPS517713B1 (de) | 1976-03-10 |
| IT955417B (it) | 1973-09-29 |
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