DE2222996B2

DE2222996B2 - Entschäumer

Info

Publication number: DE2222996B2
Application number: DE2222996A
Authority: DE
Inventors: Van Irving Midland Mich. Doesburg; Kermit William Tonawanda N.Y. Householder
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1975-07-10
Also published as: CA921352A; BE783524A; IT939051B; FR2137936B1; AU3262471A; CH571881A5; US3785935A; NL7206641A; AU454366B2; JPS549144B1; DE2222996A1; FR2137936A1; GB1300030A; AT318547B

Description

4. Entschäumer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (1) die allgemeine Formel

(CHJ₃SiO[(CHJ₂SiO]₇₅ — [(CH₃)SiO]₇ — Si(CH₃),

(CHJ₃(OC₂HJ₂₄ — (OC₃H_e)₂₄ — OCCH₃

hat, Bestandteil (2) ein Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 ist und Bestandteil (3) aus einem Glycolcopolymeren der allgemeinen Formel

CH₂ = CHCH₂(OC₂HJ₂₄ — (OC₃HJ₂₄ — OCCH₃

besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Entschäumer, bestehend aus

(1) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Siloxan-GIycoI' Copolymeren der allgemeinen Formel

(CHJ₃SiOf(CHJ₂SiOU(CHJGSiOkSi(CHJ₃,

x einen durchschnittlichen Wert von 6 bis 420

hat,
y einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30

hat und
G einen Rest der Struktur-D(OR)₂A bedeutet,

worin
D ein Alkylenrest ist,

R aus Äthylenresten und Propylen- oder Butylenresten mit einem solchen Anteil an Äthylenresten im Verhältnis zu den anderen

Alkylenresten besteht, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem gesamten Block OR im Bereich von 2,3 : 1 bis 2,8 : 1 liegt,

ζ einen durchschnittlichen Wert von 10 bis

100 hat und
A eine Abschlußgruppe bedeutet,

und weiteren Zusätzen.

Die Verminderung und/oder Unterdrückung der Schaumbildung ist in vielen Systemen ein Problem. Jedes System ist einzigartig und erfordert sein eigenes Schaumverhütungs- oder Entschäumungsmittel. Ein

bestimmtes Mittel kann zwar gut als Schaumverhiitungsmittel wirksam sein, es kann aber gleichzeitig ein neues Problem schaffen. Dies gilt besonders für Latexsysteme.

Aus US-PS 3402192 sind Polyoxyalkylen-Siloxanverzweigte Copolymere bekannt, die als Zusatz zu Polyurethanschäumen zur Verhinderung unerwünschter pneumatischer Effekte verwendet werden. Die Polyoxyalkylen-Siloxan-Copolymere besitzen unter anderem die Formel

Me₃Si(OSiMeJ)_n(OSiMeG)₁OSiMe.,,

wobei η einen durchschnittlichen Wert von 6 bis 420 und c einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30 hat, G ein Rest der Formel -D(OR")_mA ist und D einen AFkylrest bedeutet. Die wesentliche Funktion des obigen Polyoxyalky'.en-Siloxans liegt daher in einer Stabilisierung des Schaums bis zum Härten.

Demgegenüber soll erfindungsgemäß ein schaumerniedrigendes Mittel geschaffen werden, bei dem zwar das obige Polyoxyalkylen-Siloxan-Copolymer enthalten ist, jedoch zudem noch weitere Komponenten vorhanden sind, wodurch sich insbesondere schaumverhütende Eigenschaften dieses Mittels insgesamt ergeben.

Durch die Erfindung soll ein neues Schaumverhütungs- oder Entschäumungsmittel geschaffen werden, das besonders in Latices vorteilhaft ist, wobei vor allem die Bildung von Fischaugen bei der Verwendung solcher Latices zur Herstellung von Überzügen vermieden werden soll.

Beispielsweise wird während der Herstellung von Styrol-Butadien-Latices in Emulsion die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren bei etwa 70 bis 75 % Umsatz beendet, da höhere Umsätze Polymere mit schlechteren Eigenschaften liefern. Das nichtumgesetzte Butadien wird im allgemeinen durch Verdampfen bei Atmosphärendruck und anschließend bei verminderten Drucken entfernt. Schließlich wird das nichtumgesetzte Styrol mit Wasserdampf (durch Destillation) entfernt, wobei die Schaumbildung ein Problem darstellt. Acrylnitril-Butadien-Latices werden nach einem analogen Verfahren erzeugt. Bei anderen synthetischen Latices treten ebenfalls ahnliehe Probleme infolge Schaumbildung während der Herstellung auf.

Der erfindungsgemäße Entschäumer der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Zusätze (2) 5 bis 50 Gewichtsprozent Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000,

(3) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Glycolpolymeren der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — D'_m — (OC₂H₄)₀(OC_;)H_e)₆R',

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worin α und b jeweils ganze Zahlen über 0 sind und jeweils einen solchen durchschnittlichen Wert haben, daß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3000 aufweist, D' einen Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, m 0 oder 1 ist und R' eine Abschlußgruppe bedeutet, und

(4) 40 bis 85 Gewichtsprozent Wasser enthält. Der Alkylenrest D des ersten Bestandteils des erfindungsgemäßen Entschäumers enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoff atome und das Symbol χ dieses Siloxan-Glycol-Copolymers hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Wert von 50 bis 100 und y verfügt vorzugsweise über einen Durchschnittswert von 5 bis 10. Einzelne Beispiele für D sind der Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropy5en-, Butylen-, Octylen-, Dccylen-, Octadecylen- und Myricylenrest.

Die Abschlußgruppe A des Glycolanteils kann beispielsweise eine Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppe sein. Vorzugsweise enthält A nicht mehr als insgesamt 15 Atome.

Die oben beschriebenen Süicon-Glycol-Copolymeren sind allgemein bekannte Stoffe, von denen einige als Handelsprodukte erhältlich sind. Eine ausführlichere Darstellung enthält die US-PS 34 02 192, in der typische Herstellungverfahren und eine genauere Beschreibung dieser Stoffe angegeben sind.

Das Siloxan-Glycol-Copolymer ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 ⁰Zo vorhanden.

Das als zweiter Bestandteil im erfindungsgemäßen Mittel vorhandene Polypropylenglycol ist ebenfalls im Handel erhältlich. Das Molekulargewicht dieses Polypropylenglycols liegt vorzugsweise im Bereich von 1200 bis 1800. Die Menge dieses Bestandteils beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent des gesamten Mittels.

Das als dritter Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels verwendete Glycolcopolymer sollte vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2200 bis 2800 aufweisen. Der Rest D' dieses Glycols ist beispielsweise ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Octylen-, Decylen, Dodecylen- oder Hexadecylenrest. Vorzugsweise ist D' ein Methylen- oder Äthylenrest. Der Rest D' ist eine Abschlußgruppe beispielsweise der in Verbindung mit A genannten Art. Diese als Bestandteil 3 verwendeten Glycolcopolymeren sind ebenfalls bekannte Stoffe, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 5 bis 15 °/o.

Das als vierter und letzter wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels verwendete Wasser wird vorzugsweise in Mengen im Bereich von 65 bis 75 ⁰Zo eingesetzt. Wie bisher festgestellt wurde, ist die Reihenfolge des Vermischens der vier Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels nicht kritisch. Sie können einfach unter Durchmischen zusammengegeben werden, um eine verhältnismäßig homogene Mischung zu erhalten.

Die jeweilige Menge des erfindungsgemäßen Schaumverhütungsmittels, die zur Schaumverhütung zu verwenden ist, schwankt in weiten Grenzen. Die angewandte Menge wird von Faktoren, wie der Art des Produkts, bei dem das Schaumproblem auftritt, dem angewandten Verfahren, der verwendeten Vorrichtung und dem Ausmaß, in dem die Schaumbildung bekämpft weiden soll, bestimmt. Es ist deshalb schwierig, sinnvolle Zahlengrenzen für die zu verwendende Menge des Schaumverhütungsmittels anzugeben. In der Praxis können beispielsweise in Abhängigkeit von dem jeweiligen Fall 5 Teile Entschäumer pro Million Teile der zu entschäumenden Zusammensetzung bis 5 Gewichtsprozent Entschäumer, bezogen auf das Gewicht der zu entschäumenden Zusammensetzung, mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Durch einfache Vorversuche können jedoch die im Einzelfall geeigneten Mengen leicht ermittelt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Schäume bedient man sich des sogenannten Fischaugentests. Er dient der Ermittlung der Tatsache, daß ein auf einer Oberfläche aufgebrachter Überzug mit dieser Oberfläche nicht kompatibel ist. Auf Grund dieser Inkompatibilität schält sich der frische Flüssigüberzug leicht von der Oberfläche ab, was zu Leerstellen auf der Oberfläche führt und gleichzeitig zu einer Materialanhäufung in den dazu benachoarten Oberflächenzonen. Silicone neigen im allgemeinen zu einem derartigen Verhalten, und die Vermeidung dieses störenden Effektes stellt daher ein Hauptproblem auf diesem Gebiet der Technik dar. Mit den erfindungsgemäßen Produkten kann dieses Problem zufriedenstellend gelöst werden.

Der Fischaugentest besteht im einzelnen darin, daß man einen Film vorgegebener Oberfläche, beispielsweise in Form eines 3,8 · 17,8 cm großen Streifens, auf eine Glasplatte aufbringt und die sich ausbildende Oberfläche dann untersucht. Wird die Flüssigkeit von der Oberfläche abgestoßen, dann läßt sich dies visuell in Form einer fischaugenähnlichen kreisrunden Fläche feststellen, und diese Untersuchung wird daher als Fischaugentest bezeichnet. Ein Material mit weniger als fünf solcher Fischaugen auf einer vorgegebenen Oberfläche von 3,8 χ 17,8 cm wird als geeignet angesehen (die Fischaugen haben normalerweise nur die Größe von Stecknadelköpfen).

Der ebenfalls zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Schäume herangezogene sogenannte Ausflocktest dient der Ermiltlung koagulativer Effekte der erfindungsgemäßen Zubereitung auf den Latex, in dem sie verwendet wird. Hierzu gibt man die Zubereitung zu einem entsprechenden Latex, und in dem Latex ermittelt man die koagulierte Latexmenge. Der Latex selbst koaguliert zu einem gewissen Ausmaß bereits ohne irgendeinen Zusatz. Eine gewisse Koagulation ist zulässig. Eine Koagulation größerer Mengen des Latex muß aber unbedingt vermieden werden.

Beispiel 1

In eine 907-ccm-(32-ounce-)Flasche werden 300 ml unabgestreifter Styrol-Butadien-Kautschuklatex gegeben. Durch Einstellen der Flasche in ein siedendes Wasserbad wird dieser Latex auf 90⁰C erwärmt. Dann wird Wasserdampf durch den Latex geblasen. Kurze Zeit nach Einleiten des Wasserdampfs beginnen die nichtumgesetzten Monomeren aus dem System abzudestillieren, wodurch es zur Schaumbildung kommt. In 2 Minuten hat der Schaum eine Höhe von 9 cm erreicht und nach 4 Minuten beträgt die Schaumhöhe 5 cm. Nachdem die Monomeren aus dem Latex abgestreift sind, wird dieser auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird er durch Durchleiten durch Siebe mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) und 0,044 mm (325 mesh) filtriert. Die während der Filtration entfernten Teilchen sind vorzeitig ausgeflockte Agglomerate, von denen große Mengen unerwünscht sind. Auf eine saubere Glasplatte wird ein 0,0076 cm dicker Film des filtrierten Latex gegossen. In einem Streifen von 3,8 · 17,8 cm werden weniger als 5 Fischaugen festgestellt. Dieses Kontrollsystem zeigt einen unerwünschten Schaumbildungsgrad, passiert aber den Ausflock- und Fischaugentest.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß unmittelbar vor dem Einleiten des Wasserdampfs dem Latex 0,3 ecm eines erfindungsgemäßen Entschäumers zugesetzt werden. Der Entschäumer besteht aus 10% eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der Formel

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₇₅ — [(CH₃)SiO]₇ — Si(CH₃), O

(CHJ₃(OC₂H₄)₂₄ — (OC₃HJ₂₄ — OCCH₃

10¹Vo Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, 10% eines Glycolcopolymeren der Formel

CH₂ - CHCH₂(OC₂HJ₂₄- (OC₃HJ₂₄- OCCH₃

mit; einem Molekulargewicht von etwa 2400 und 70'Vo Wasser. Zwei Minuten nach dem Einleiten des Wasserdampfs hat der Schaum eine Höhe von 6 cm erreicht und nach 4 Minuten beträgt die Schaumhöhe 2 cm. Der Entschäumer hat also die Schaumbildung beträchtlich verringert. Außerdem passiert das System den Ausflock- und Fischaugentest.

Beispiel 2

Wenn die oben beschriebene Arbeitsweise mit Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatex wiederholt wird, wird das Ausmaß der Schaumbildung während des Abstreifens von Monomeren durch den erfindungsgemäßen Entschäumer verringert und es treten keine Schwierigkeiten in bezug auf vorzeitiges Ausflocken oder Fischaugenbildung auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Entschäumer, bestehend aus

(1) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel

worin ίο

χ einen durchschnittlichen Wert von 6 bis 420 hat,

y einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30 hat und

G einen Rest der Struktur-D(OR)₂A bedeutet, worin

D ein Alkylenrest ist,

R aus Äthylenresten und Propylen- oder Butylenresten mit einem solchen Anteil an Äthylenresten im Verhältnis zu den anderen Alkylenresten besteht, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem gesamten Block OR im Bereich von 2,3 : 1 bis 2,8 : 1 liegt,

ζ einen durchschnittlichen Wert von 10 bis 100 hat und

A eine Abschlußgruppe bedeutet,

und weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Zusätze

(2) 5 bis 50 Gewichtsprozent Polypropylenglycol

₂₅ mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000,

(3) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Glycolpolymeren der allgemeinen Formel

CH₂ = CH - D'_m - (OC₂H₄)_fl (OC₃HJ₆R',
worin α und b jeweils ganze Zahlen über O sind und jeweils einen solchen durchschnittlichen Wert haben, daß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 30G0 aufweist, D' einen Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, m O oder 1 ist und R' eine Abschlußgruppe bedeutet, und

(4) 40 bis 85 Gewichtsprozent Wasser enthält.

2. Entschäumer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 5 bis 15 "Io Bestandteil (1), 5 bis 15°/o Bestandteil (2), 5 bis 15 ⁰Z₀ Bestandteil (3) und 65 bis 75 ⁰Zo Bestandteil (4) besteht.

3. Entschäumer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Bestandteil (1) χ einen Wert von 50 bis 100 hat, y einen Wert von 5 bis 10 hat, D 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R nur aus Äthylen- und Propylenresten besteht und A eine Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppe bedeutet, Bestandteil (2) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 1800 hat und das Copolymer (3) als Abschlußgruppe R' eine Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppe enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 7200 bis 2800 hat.