DE2222996A1

DE2222996A1 - Entschaeumer

Info

Publication number: DE2222996A1
Application number: DE19722222996
Authority: DE
Inventors: Doesburg Van Irving; Householder Kermit William
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1972-11-23
Also published as: BE783524A; AU454366B2; IT939051B; AU3262471A; JPS549144B1; FR2137936B1; DE2222996B2; CA921352A; NL7206641A; US3785935A; AT318547B; CH571881A5; GB1300030A; FR2137936A1

Description

, EATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR F. VOITHENLEITNER 8 MÜNCHEN 40

3CHLItSSHElMER STR. 29V-TEL. 3592201/205

DC 1819

Dow Corning Corporation, Midland» Michigan, V.St.A. Entschäumer

Die Erfindung bezieht sich auf Schaumverhütungsmitte1 oder einen Entschäumer.

Gegenstand der Erfindung ist ein Entschäumer, der im wesentlichen aus (1) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel (CH₃)₃Si0£(CH₃)₂SiO/_x£(CH₃)GSiO/_ySi(CH₃)₃ , worin χ einen durchschnittlichen Wert von 6 bis 420 und y einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30 hat und G

einen Rest der Struktur -D(OR) A bedeutet, worin D ein

Alkylenrest ist, R aus Äthylenresten und Propylen- oder Butylenresten mit einem solchen Anteil an Äthylenresten im Verhältnis zu den anderen Alkylenresten besteht, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem gesamten Block OR im Bereich von 2»3:1 bis 2»8ti liegt» ζ einen durchschnittlichen Wert von 10 bis 100 hat und A eine Abschlußgruppe ist» (2) 5 bis 50 Gewichtsprozent Polypropylenglycol mit •inen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000,(3) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Glycolcopolyaeren der allgemeinen Formel

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CH₀=CH-D¹ -(0C₀H-) (OC₃H^LR¹, worin a und b jeweils ganze Zahlen über O sind und jeweils einen solchen durchschnittlichen Wert haben, daß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3000 aufweist, D¹ einen Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, m 0 oder 1 ist und R' eine Abschlußgruppe bedeutet;und (4) 40 bis 85 Gewichtsprozent Wasser besteht.

Die Verminderung und/oder Unterdrückung der Schaumbildung ist in vielen Systemen ein Problem. Jedes System ist einzigartig und erfordert sein eigenes Schaumverhütungs- oder Entschäumungsmittel. Ein bestimmtes Mittel kann zwar gut als Schaumverhütungsmittel wirksam sein, es kann aber gleichzeitig ein neues Problem schaffen. Dies gilt besonders für Latexsysteme.

Durch die Erfindung soll ein neues Schaumverhütungs- oder Entschäumungsmittel geschaffen werden, das besonders in Latices vorteilhaft ist.

Beispielsweise wird während der Herstellung von Styrol-Butadien-Latices in Emulsion die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren bei etwa 70 bis 75 % Umsatz beendet, da höhere Umsätze Polymere mit schlechteren Eigenschaften liefern. Das nichtumgesetzte Butadien wird im allgemeinen durch Verdampfen bei Atmosphärendruck und anschließend bei verminderten Drucken entfernt. Schließlich wird das nichtumgesetzte Styrol mit Wasserdampf (durch Destillation) entfernt, wobei die Schaumbildung ein Problem darstellt. Acrylnitril-Butadien-Latices werden nach einem analogen Verfahren erzeugt. Bei anderen synthetischen Latices treten ebenfalls ähnliche Probleme infolge Schaumbildung während der Herstellung

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auf. Durch die Erfindung soll daher ferner ein Schaumverhütungsmittel geschaffen werden, das in Latices verwendet werden kann und die Schaumbildungsprobleme während der Herstellung beträchtlich verringert.

Schließlich bezweckt die Erfindung ein Schaumverhütungsmittel, das in Latices verwendet werden kann und keine Fischaugenbildung verursacht, wenn der Latex später zur Erzeugung von überzugsmittel verwendet wird.

Der erste Bestandteil des erfindungsgemäßen Schaumverhütungsmittels ist ein Siloxan-Glycol-Copolymer der allgemeinen Formel

(CH₃) ₃Si0/_(CH₃) ₂Si0/_x/(CH₃)GSiO/ Si(CH₃J₃. In diesem Copolymeren kann die Zahl der Dimethylsiloxaneinheiten, wie sie durch χ definiert wird, von 6 bis 420 reichen. Vorzugsweise hat χ einen durchschnittlichen Wert von 50 bis 100. Die Zahl der Methylglycolsiloxaneinheiten in dem Copolymeren ist durch y definiert, das einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30 haben kann, jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 liegt.

Der Glycolanteil des Copolymeren ist mit G bezeichnet, das als Rest der Struktur -D(OR) A definiert ist. Das Glycol ist an das Siliciumatom über den Alyklenrest D gebunden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Einzelne Beispiele für D sind der Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Octylen-, Decylen-, Octadecylen- und Myricylenrest.

Der Teil (OR) des Glycolteils definiert das Alkylenoxid, das das Gerüst des Glycols bildet. Es kann aus Äthylenoxideinheiten (R = ein Äthylenrest) und Propylenoxideinheiten (R = ein Propylenrest), Äthylenoxideinheiten und

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Butylenoxideinheiten (R = ein Butylenrest) oder Äthylenoxideinheiten mit Propylenoxideinheiten und Butylenoxideinheiten bestehen. Das Verhältnis des Äthylenoxids zu den anderen Alkylenoxiden muß jedoch einen solchen Wert haben, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem gesamten Block (OR) im Bereich von 2,3:1 bis 2,8:1 liegt. Die Gesamtzahl der Gruppen (OR) ist durch ζ definiert, das einen durchschnittlichen Wert von 10 bis 100 hat.

Der Rest A in dem Glycolanteil des Copolymeren ist eine Abschlußgruppe. Das Glycol kann beispielsweise durch eine Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppe abgeschlossen sein. Vorzugsweise enthält A nicht mehr als insgesamt 15 Atome.

Die oben beschriebenen Silicon-Glycol-Copolymeren sind allgemein bekannte Stoffe, von denen einige als Handelsprodukte erhältlich sind. Eine ausführlichere Darstellung enthält die US-PS 3 402 192, in der typische Herstellungsverfahren und eine genauere Beschreibung dieser Stoffe angegeben sind.

Das Siloxan-Glycol-Copolymer kann 5 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Mittels ausmachen. Vorzugsweise ist es jedoch in einer Menge von 5 bis 15 % vorhanden.

Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist ein Polypropylenglycol. Diese GIycole sind ebenfalls im Handel erhältliche Stoffe. Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des Polypropylenglycols im Bereich von 1000 bis 2000 liegen muß, wovon ein Molekulargewicht von 1200 bis 1800 bevorzugt wird. Die Menge dieses Bestandteils kann ebenfalls 5 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent des gesamten Mittels betragen.

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Der dritte Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist ein Glycolcopolymer der allgemeinen Formel CH₀=CH-D¹ -(OC₀H.) (OC-H,.), R¹. Es wurde gefunden, daß in diesem Copolymeren a und b, die jeweils ganze Zahlen über O sind, jeweils solche durchschnittliche Werte aufweisen müssen, daß das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren im Bereich von 2000 bis 3000 liegt. Vorzugsweise soll das mittlere Molekluargewicht des Copolymeren 2200 bis 2800 betragen.

Der Rest D¹ in dem Glycol ist ein Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Octylen-, Decylen-, Dodecylen- oder Hexadecylenrest. Vorzugsweise ist D¹ ein Methylen- oder Äthylenrest. Das Glycol kann keinen oder einen Rest D¹ enthalten, d.h. m kann 0 oder 1 sein.

Der Rest R¹ ist eine Abschlußgruppe. Beispiele für geeignete Abschlußgruppen sind oben in Verbindung mit A genannt.

Die Glycolcopolymeren, die als Bestandteil 3 des erfindungsgemäßen Mittels geeignet sind, sind bekannte Stoffe, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und sind als Handelsprodukte erhältlich. Ihr Anteil kann von 5 bis 50 % reichen, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 15 %.

Der vierte und letzte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist Wasser. Es bildet den Rest des Mittels und liegt in einer Menge von 40 bis 85 Gewichtsprozent des gesamten Mittels vor. Vorzugsweise liegt die Wassermenge im Bereich von 65 bis 75 %,

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Wie bisher festgestellt wurde, ist die Reihenfolge des Vermischens der vier Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels nicht kritisch. Sie können einfach unter Durchmischen zusammengegeben werden, um eine verhältnismäßig homogene Mischung zu erhalten.

Die jeweilige Menge des erfindungsgemaßen Schaumverhütungsmittels, die zur Schaumverhütung zu verwenden ist, schwankt in weiten Grenzen. Die angewandte Menge wird von Faktoren, wie der Art des Produkts, bei dem das Schaumproblem auftritt, dem angewandten Verfahren, der verwendeten Vorrichtung und dem Ausmaß, in dem die Schaumbildung bekämpft werden soll, bestimmt. Es ist deshalb schwierig, sinnvolle Zahlengrenzen für die zu verwendende Menge des Schaumverhütungsmittels anzugeben. In der Praxis können beispielsweise in Abhängigkeit von dem jeweiligen Fall 5 Teile Entschäumer pro Million Teile der zu entschäumenden Zusammensetzung bis 5 Gewichtsprozent Entschäumer, bezogen auf das Gewicht der zu entschäumenden Zusammensetzung, mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Durch einfache Vorversuche können jedoch die im Einzelfall geeigneten Mengen leicht ermittelt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In eine 907 ecm ( 32 ounce) Flasche werden 300 ml unabgestreifter Styrol-Butadien-Kautschuklatex gegeben. Durch Einstellen der Flasche in ein siedendes Wasserbad

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wird dieser Latex auf 90°C erwärmt. Dann wird Wasserdampf durch den Latex geblasen. Kurze Zeit nach Einleiten des Wasserdampfs beginnen die nichtumgesetzten Monomeren aus dem System abzudestillieren, wodurch es zur Schaumbildung kommt. In zwei Minuten hat der Schaum eine Höhe von 9 cm erreicht und nach 4 Minuten beträgt die Schaumhöhe 5 cm. Nachdem die Monomeren aus dem Latex abgestreift sind, wird dieser auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wird er durch Durchleiten durch Siebe mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) und 0,044 mm (325 mesh) filtriert. Die während der Filtration entfernten Teilchen sind vorzeitig ausgeflockte Agglomerate, von denen große Mengen unerwünscht sind. Auf eine saubere Glasplatte wird ein 0,0076 cm dicker Film des filtrierten Latex gegossen. In einem Streifen von 3,8 cm χ 17,8 cm werden weniger als 5 Fischaugen festgestellt. Dieses Kontrollsystem zeigt einen unerwünschten Schaumbildungsgrad, passiert aber den Ausflock- und Fischaugentest.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß unmittelbar vor dem Einleiten des Wasserdampfs dem Latex 0,3 ecm eines erfindungsgemäßen Entschäumers zugesetzt werden. Der Entschäumer besteht aus 10 % eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der Formel

(CH-) -SiO/(CH-) ,SiOA.-rc/(CH-)SiO/^Si (CH,) ,

•3 «5 «3 ** ^"" / J J - —* * jj ^_

ι Ο

(CH₂) ₃ (OC₂H₄)^₂₄ (OC₃H₆)W₂₄OCCH₃ ,

10 % Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, 10 % eines Glycolcopolymeren der Formel

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It

mit einem Molekulargewicht von etwa 2400 und 70 % Wasser. Zwei Minuten nach dem Einleiten des Wasserdampfs hat der Schaum eine Höhe von 6 cm erreicht und nach 4 Minuten beträgt die Schaumhöhe 2 cm. Der Entschäumer hat also die Schaumbildung beträchtlich verringert. Außerdem passiert das System den Ausflock- und Fischaugentest.

Beispiel 2

Wenn die oben beschriebene Arbeitsweise mit Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatex wiederholt wird, wird das Ausmaß der Schaumbildung während des Abstreifens von Monomeren durch den erfindungsgemäßen Entschäumer verringert und es treten keine Schwierigkeiten in bezug auf vorzeitiges Ausflocken oder Fischaugenbildung auf.

2 0 9 B k Λ I 1 U 8 b

Claims

Patentansprüche

1. Entschäumer, bestehend aus

(1) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel

(CH₃)₃Si0/(CH₃)₂Si0/_x/(CH₃)GSiO/ Si(CH₃J₃ , worin χ einen durchschnittlichen Wert von 6 bis 420 hat, y einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30 hat und G einen Rest der Struktur -D(OR) A bedeutet, worin D ein Alkylenrest ist,

R aus Äthylenresten und Propylen- oder Butylenresten mit einem solchen Anteil an Äthylenresten im Verhältnis zu den anderen Alkylenresten besteht, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem gesamten Block OR im Bereich von 2,3:1 bis 2,8:1 liegt,

ζ einen durchschnittlichen Wert von 10 bis 100 hat und A eine Abschlußgruppe bedeutet,

(2) 5 bis 50 Gewichtsprozent Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000,

(3) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Glycolcopolymeren der allgemeinen Formel CH₀=CH-D¹ -(OC₀H.) (OC₁H,), R¹ , worin a und b jeweils ganze Zahlen über 0 sind und jeweils einen solchen durchschnittlichen Wert haben, daß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3000 aufweist, D¹ einen Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, m 0 oder 1 ist und R¹ eine Abschlußgruppe bedeutet,und

(4) 40 bis 85 Gewichtsprozent Wasser.

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2. Entschäumer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 5 bis 15 % Bestandteil (1), 5 bis 15 % Bestandteil (2), 5 bis 15 % Bestandteil (3) und 65 bis 75 % Bestandteil (4) besteht.

3. Entschäumer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Bestandteil (1) χ einen Wert von 50 bis 100 hat, y einen Wert von 5 bis 10 hat, D 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R nur aus Äthylen- und Propylenresten besteht und A eine Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppe bedeutet, Bestandteil (2) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 1800 hat und das Copolymer (3) als Abschlußgruppe R¹ eine Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppe enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 2200 bis 2800 hat.

4. Entschäumer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (1) die allgemeine Formel

(CH₃) ₃Si0/(CH₃) ₂Si0/_v75/(CH₃) SiO/^Si (CH₃) ₃

(CH₂) ₃ (OC₂H₄)^ ₂₄ (OC₃H₆)^ ₂₄OCCH₃

hat, Bestandteil (2) ein Propylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 ist und Bestandteil (3) aus einem Glycolcopolymeren der allgemeinen Formel

Il

besteht.

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