DE2222998C3

DE2222998C3 - Verfahren zum Abdestillieren von nicht-umgesetzten Monomeren aus einem synthetischen Latex

Info

Publication number: DE2222998C3
Application number: DE19722222998
Authority: DE
Inventors: Kermit William Tonawanda N.Y. Householder (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich. (V.St.A.)
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1978-02-09

Description

'5

χ einen durchschnittlichen Wert von 6 bis 420

und
y einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30

hat und

G einen Rest der Struktur — D(OR)_ZA bedeutet, worin

D ein Alkylenrest ist,

R aus Äthylenresten und Propylen- oder Butylenresten mit einem Anteil von Äthylenresten im Verhältnis zu den anderen Alkylenresten zusammengesetzt ist, der ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in sämtlichen Blöcken OR im Bereich von 2,3 :1 bis 2,8 : 1 ergibt,

ζ einen durchschnittlichen Wert von 25 bis

100 hat und

A eine Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppe bedeutet.

35

(2) 65 bis 98 Gewichtsprozent Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000 und

(3) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines hydrophoben Siliciumdioxids

besteht.

Probleme infolge Schaumbildung während der Herstellung auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Abdestillieren von nichtumgesetzten Monomeren aus einem synthetischen Latex, bei dem es zu keiner störenden Schaumbildung kommt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Zugabe eines Entschäumungsmittels der im Patentanspruch angegebenen Zusammensetzung gelöst
Der erste Bestandteil des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entschäumungsmittels ist ein Siloxan-Glycol-Copolymer der allgemeinen Formel

45

Die Verminderung und/oder Unterdrückung der Schaumbildung bietet in vielen Latices Schwierigkeiten. Jedes Latexsystem ist von besonderer Art und erfordert sein eigenes Schaumverhütungs- oder Entschäumungsmittel. Ein bestimmtes Mittel kann zwar als Entschäumer gut wirksam sein, gleichzeitig aber zu neuen Schwierigkeiten führen. Dies gilt besonders für synthetische Latexsysteme, wo insbesondere beim Abdestillieren nichtumgesetzter Monomerer Schaumbildungsprobleme auftreten.

Beispielsweise wird während der Herstellung von Styrol-Butadien-Latices in Emulsion die Umsetzung von Monomeren zu Polymer bei einem Umsatz von etwa 70 bis 75% beendet, da höhere Umsätze Polymere mit schlechteren Eigenschaften ergeben. Das nichtumgesetzte Butadien wird im allgemeinen durch Verdampfen bei Atmosphärendruck und anschließend im Vakuum entfernt. Schließlich wird das nichtumgesetzte Styrol durch Abstreifen mit Wasserdampf (Wasserdampfdestillation) entfernt, wobei Schwierigkeiten infolge Schaumbildung auftreten. Acrylnitril-Butadien-Latices werden nach einem analogen Verfahren hergestellt. Bei anderen synthetischen Latices treten ebenfalls ähnliche In diesem Copolymer reicht die Zahl der Dimethylsiloxaneinheiten, wie sie durch χ definiert wird, von durchschnittlich 6 bis 420. Vorzugsweise hat χ einen durchschnittlichen Wert von 50 bis 100. Die Zahl der Methyl-Glycol-Siloxan-Einheiten in dem Copolymer ist durch y definiert, das einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 30 hat, vorzugsweise jedoch im Bereich von 5 bis 10 liegt

Der Glycolteil des Copolymeren ist mit G bezeichnet, das als Rest der Struktur — D(OR)^A definiert ist. Das Glycol ist an das Siliciumatom über den Alkylenrest D gebunden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Einzelne Beispiele für D sind der Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Oetylen-, Decylen-, Octadecylen- und Myricylenrest.

Der Teil (OR) des Glycolrestes definiert das Alkylenoxid, welches das Grundgerüst des Glycols bildet. Es besteht aus Äthylenoxideinheiten (R ist ein Äthylenrest) und Propylenoxideinheiten (R ist ein Propylenrest), Äthylenoxideinheiten und Butylenoxideinheiten (R ist ein Butylenrest) oder Äthylenoxideinheiten mit Propylenoxideinheiten und Butylenoxideinheiten bestehen. Das Verhältnis des Äthylenoxids zu den anderen Alkylenoxiden muß jedoch einen solchen Wert haben, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in dem gesamten Block (OR) im Bereich von 2,3 :1 bis 2,8 :1 liegt. Die Gesamtzahl der Gruppen (OR) ist durch ζ definiert, das einen durchschnittlichen Wert von 25 bis 100 hat.

Der Rest A in dem Glycolteil des Copolymeren ist eine Abschlußgruppe und bedeutet Hydroxy-, Acyl-, Äther- oder Carbonatestergruppen. Vorzugsweise enthält A nicht mehr als insgesamt 15 Atome.

Die oben beschriebenen Siloxan-Glycol-Copolymeren sind bekannte Stoffe, von denen einige als Handelsprodukte erhältlich sind. Nähere Angaben finden sich in der US-PS 34 02 192, die typische Herstellungsmethoden und eine ausführlichere Beschreibung dieser Stoffe enthält.

Das Siloxan-Glycol-Copolymer beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Mittels. Vorzugsweise liegt es jedoch in einer Menge von 6 bis 10 Gew.-% vor.

Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Entschäumungsmittels ist ein Propylenglycol. Diese Glycole sind im Handel erhältliche Produkte. Es wurde gefunden, daß das Propylenglycol ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000 aufweisen muß, wovon ein Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 1500 bevorzugt wird. Die Menge dieses Bestandteils beträgt 65 bis 98 Gewichtsprozent, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 75 bis 90 Gewichtsprozent.

Der dritte Bestandteil des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entschäumungsmittels ist ein

hydrophobes Siliciumdioxid.

Ein hydrophobes Siliciumdioxid ist ein Siliciumdioxid, dessen Oberflächen-Hydroxylgruppen beseitigt sind, im allgemeinen durch Umsetzung mit einem organofunktionellen Silicon wie Trimethylmethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan. Stoffe wie Stearyltrichlorid können jedoch ebenfalls zur Behandlung des Siliciumdioxids verwendet werden. Die Umsetzung oder Behandlung des Siliciumdioxids mit dem Silazan, Silan oder Siloxan macht das ι ο Siliciumdioxid im Vergleich zu seinem ursprünglichen hydrophilen Charakter hydrophob. Zur Erzielung bester Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Mittel hat es sich als wesentlich erwiesen, daß das Siliciumdioxid in situ behandelt wird, d. h., das Siliciumdioxid soll mit dem Behandlungsmittel während der Herstellung des Entschäumungsmittels umgesetzt werden, statt daß es getrennt vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen des Mittels behandelt wird.

Die im erfindungsgemäß verwendeten Entschäumungsmittel enthaltene Siliciumdioxidmenge beträgt I bis 15 Gewichtsprozent, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 6 bis 10 Gewichtsprozent.

Die jeweilige Menge Entschäumungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, schwankt in weiten Grenzen. Die verwendete Menge wird von Faktoren wie der Art des Produkts, bei dem das Schaumbildungsproblem auftritt, dem angewandten Verfahren, der verwendeten Vorrichtung und dem Ausmaß, in dem die Schaumbildung bekämpft werden soll, bestimmt. Es ist deshalb schwierig, sinnvolle Zahlenwerte für die zu verwendende Menge des Entschäumungsmittels anzugeben. In der Praxis können beispielsweise 5 Teile Entschäumer pro Million Teile zu entschäumender Zusammensetzung bis 5 Gewichtsprozent Entschäumer, bezogen auf das Gewicht der zu entschäumenden Zusammensetzung, mit befriedigenden Ergebnissen je nach den Umständen angewandt werden. Die im Einzelfall erforderlichen Mengen können jedoch leicht durch Vorversuche ermittelt werden.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert

In den Beispielen wird die Leistungsfähigkeit der Entschäumungsmittel folgendermaßen geprüft: 300 ml nichtabgestreifter Latex werden in einen 907-ccm-Kolben gegeben. Dann wird der Latex durch Einstellen des Kolbens, der den Latex enthält, in ein siedendes Wasserbad auf 9O⁰C erwärmL Nachdem 90° C erreicht sind, wird das Entschäumungsmittel zu dem Latex gegeben und Wasserdampf durch den Latex geblasen. Kurze Zeit nach Einleiten des Wasserdampfs beginnen die nichtumgesetzten Monomeren aus dem System abzudestillieren, wodurch es zu Schaumbildung kommt Eine maximale Schaumhöhe von weniger als 9 cm wird als Bestehen des Tests angesehen.

Nachdem der Latex abgestreift ist wird er auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wird er durch Durchleiten durch Siebe mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm und 0,044 mm filtriert. Die während der Filtration entfernten Teilchen sind vorzeitig ausgeflockt. Große Mengen von vorzeitig ausgedockten Teilchen sind unerwünscht.

Ein 0,0076 cm dicker Film des Latex wird auf eine saubere Glasplatte gegossen. Wenn weniger als 5 Fischaugen in einem Streifen von 3,81 cm χ 17,8 cm beobachtet werden, hat das Entschäumungsmittel den Test bestanden.

Beispiel 1

Ein Entschäumungsmittel aus 4,2% eines Siloxan-Giycol-Copolymeren der Formel

_7S[(CH₃)SiO]~ ₇Si(CH₃)₃, (CH₂J₃(OC₂H₄) ~ J O
24 OCCH₃

87,5% Propylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200 und 8,3% eines vorbehandelten hydrophoben Siliciumdioxids wird wie folgt hergestellt: Ein nichthydrophobes Siliciumdioxid wird durch Vermischen von 4% Hexamethyldisilazan und 8% eines nichthydrophoben Siliciumdioxids behandelt. Dann werden 84% des Polypropylenglycols zugesetzt und eingemischt, und schließlich werden 4% des Siloxan-Glycol-Copolymeren eingemischt, und das Produkt wird durch eine Kolloidmühle mit einer Einstellung von 10 geführt.

Zu Vergleichszwecken wird ein zweites Entschäumungsmittel bereitet, das mit dem oben beschriebenen identisch ist mit der Ausnahme, daß es kein Siloxan-Glycol-Copolymer enthält und daß bei der Herstellung 88% des Polypropylenglycols verwendet werden.

Beide Entschäumungsmittel wertien durch Zusatz zu einem Styrol-Butadien-Latex in einer Menge von 1 ecm in dem oben beschriebenen Test geprüft. Das erste Mittel, das ein erfindungsgemäß verwendetes Mittel erläutert, ergibt eine gute Schaumbekämpfung. Das zweite Mitte!, das zu Vergleichszwecken dient, zeigt zu Beginn eine gute Schaumbekämpfung, versagt jedoch am Ende des Tests. Beide Mittel bestehen den vorzeitigen Ausflockungs- und Fischaugentest.

Beispiel 2

Ein Entschäumungsmittel aus 8,3% des Siloxan-Glycol-Copolymeren von Beispiel 1, etwa 83,3% Propylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200 und etwa 8,3% eines hydrophoben in situ behandelten Siliciumdioxids wird wie folgt hergestellt: 4% Hexamethyldisilazan und 40% Polypropylenglycol werden miteinander vermischt, dann zu 8% eines nichthydrophoben Siliciumdioxids gegeben und gemischt. Hierauf werden weitere 40% Polypropylenglycol eingemischt, und dann wird das Gemisch unter Mischen auf 75 bis 90⁰C erwärmt. Schließlich werden 8% des Siloxan-Glycol-Copolymeren zugemischt, und das Produkt wird durch eine Kolloidmühle mit einer Einstellung von 0,38 mm geführt.

no Ein zweites Entschäumungsmittel, das mit dem oben beschriebenen identisch ist, wird wie folgt hergestellt. 4% Hexamethyldisilazan und 80% Propylenglycol werden miteinander vermischt. Dieser Mischung werden unter Mischen und Erwärmen auf 75 bis 90⁰C 8%

f>5 Siliciumdioxid zugesetzt. Dann werden 8% des Siloxan-Glycol-Copolymeren eingemischt, und das Produkt wird durch eine Kolloidmühle mit einer Einstellung von 0,38 mm geführt.

Beide Entschäumungsmittel werden durch Zugabe zu einem Styrol-Butadien-Latex in einer Menge von 1 ecm in dem oben beschriebenen Test geprüft Beide Mittel bestehen den Test und werden als sehr gute bntschäumungsmittel angesehen. Der Entschäumungstest wird durch Zugabe von Styrolmonomerem zu dem Latex während des Abstreifens verlängert Das erste Mittel wird ^lh Stunde lang und das zweite Mittel 1 Stunde lang getestet In beiden Fällen versagt das Entschäumungsmittel erst dann, wenn das Monomer vollständig übergegangen ist Beide Mittel bestehen ferner den vorzeitigen Ausflockungs- und Fischaugen^test· Beispiel 3

Wenn die Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele unter Verwendung von Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatices wiederholt wird, wird durch die erfindungsgemäß verwendeten Entschäumungsmittel das Ausmaß des Schäumens während der Monomerabstreifung verringert, und es treten keine Schwierigkeiten infolge vorzeitiger Ausflockung oder Fischaugenbildung auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Abdestillieren von nichtumgesetzten Monomeren aus einem synthetischen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latex vor dem Abdestilliere: < der nichtumgesetzten Monomeren zur Bekämpfung der Schaumbildung ein Entschäumungsmittel zusetzt, das aus

(1) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel

(CH₃)3Siq(CH₃)₂SiO]4;(CH3)GSiO]₎Si(CH3)3
worin