DE2222545B2 - Verfahren zur herstellung eines wasserhaltigen kalciumsilikats des xonotlit-typs - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines wasserhaltigen kalciumsilikats des xonotlit-typsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von wasserhaltigem Kalciumsilikatdes Xonotlit-Typs.
Wasserhaltiges Kalciumsilikat, insbesondere Xonotlit,
besitzt hervorragendes refraktäres Verhalten. Ein Formkörper, der in erster Linie aus XonotUt besteht,
besitzt sun Unterschied von anderen anorganischen
Materialien unerreichte Festigkeit So findet wasserhaltiges Kalciumsilikat des Xonotlittyps steigende Anwendung
im Bauwesen als feuerfestes Oberzugsmaterial und als feuerfestes. Feuchtigkeit haltendes Material und
findet weiterhin Aufmerksamkeit als möglicher Füllstoff für Kunststoffe und Kautschukprodukte.
Prack des gesättigten Dampfes, Abtrennen und Trocknen des gebadeten Hydrats, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Gemisch Alkali in einer Menge von CMJ02 bis 0,04 Mol pro Mol
Kieselsäure zugesetzt wird.
verwendete Verfahren ist kompliziert und weist eine
zeitraubende Reaktion aal Die Produktionskosten sind daher so hoch, daß das Anwachsen der Nachfrage stark
behindert wird.
Verfahren zur Erzeugung von Xonotht smd bekannt und beispielsweise in den US-PS 28 88 377 und 30 33 648
beschrieben. Nach diesen Verfahren wird Kaliumoxid
und Kieselsäure äquimolar in Form einer Suspension oder Paste gemischt und zu einer Reaktion einer Reihe
von Stufen veranlaßt die nachstehend angegeben sind, unter einem Druck gesättigten Dampfes bei einer
Temperatur über 2000C um Xonotlitkristalle als
Endprodukt zu liefern.
-* 1,0 ~ 1,5CaO · 1,0SiO2 · 1,0 ~ 1,5 H2O[abgekürzt als C-S-H (I)] - 5CaO · 6SiO2 · 5 H2O (Tobermorit)
- 6 CaO 6 SiO2 · 1,0 HK) (Xonotlit).
Die Zahlenwerte (mit Ausnahme der Indices) in den voi stehenden Formein stellen die Molzahlen der
jeweiligen Komponenten dar.
Für das Verfahren der US-PS 28 88 377 sind die Reaktionsbedingungen 246° C und 17 Stunden. Ist die
Reaktionszeit kürzer oder die Reaktionstemperatur niedriger, läuft die Reaktion nicht bis zur Entstehung des
Endprodukts Xonotlit ab, sondern hört inzwischen auf und erzeugt solche Zwischenstufen wie beispielsweise
C-S-H(I) oder Tobermorit
Die US-PS 31 31 024 offenbart ein Verfahren, bei dem
Kaliumoxid zu Kieselsäure in einem Molverhältnis von 1,5-2,2 zu 1 zugegeben wird, dem entstehenden
Gemisch Alkali in einer Menge von 0,1 —10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Kieselsäure und Kaliumoxid und ein solches Volumen Wasser zugesetzt
werden, so daß das Ganze in eine Aufschlämmung überführt wird, und diese Aufschlämmung hydrothermal
bei 180° C über 4 Stunden umgesetzt wird, um
Dikalciumsilikat-alpha-Hydrat (nachfolgend als
»«-C2SH« abgekürzt) zu liefern, welches eine Form
wasserhaltigen Kalciumsilikats ist und insbesondere als Einebnungsmitte! für klare Lacke brauchbar ist Dieses
Verfahren vermag jedoch nicht wasserhaltiges Kalciumsilikat des Xonotlit-Typs zu erzeugen.
So werden allgemein Kalciumsilikat-Hydrate durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien Kieselsäure und
Kaliumoxid bei 1800C oder darüber unter dem Druck
übersättigten Dampfes hergestellt Die Erzeugnisse haben voneinander verschiedene Zusammensetzungen,
was hauptsächlich vom Molverhältnis des Kalciumoxids zur Kieselsäure, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck
und der Reaktionszeit abhängt Beispielsweise zeigt Tabelle 1, daß die gleichen Ausgangsmaterialien
verschiedene Erzeugnisse entstehen lassen, wenn das Molverhältnis, die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit
verschieden sind.
CaO/SiO2-Molverhältnis
Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (h)
Produkt
Molekülformel
Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (h)
Produkt
Molekülformel
1.0
200
Xonotlit
6 CaO · 6 SiO2
kristallin
H2O
0,83
180
5 CaO · 6 SiO2
kristallin
5H2O
1,0-1,5
150
C-S-H(I)
1,0 ~ 1,5 CaO · S1O2
1,0 ~ 1.5 H2O
Tatsächlich jedoch kommt es häufig vor, daß eine einem solchen Molverhältnis entsprechende Verbindung
nicht erhalten werden kann, wenn die Reinheit die Korngröße (spezifische Oberfläche), Kristallinitätsgrad
und andere Faktoren der Ausgangsmaterialien Kalk und Kieselsäure variiert werden. Wenn z. B. quarzhaltiger
SiOj-Sand (98,5% SiO2, 0,9% Al2O3, 0,05% Fe2O3 und
0,4% Glühverlust) mit einer Suspension von gebranntem Kalk (97,76% Ca, 0,03% SiO2, 0,06% AI2O3, 0,69%
MgO und 1,31% Glühverlust) in der hydratisierten Form gemischt wird und das erhaltene Gemisch hydrothermal
bei etwa 2300C unter übersättigtem Dampfdruck von 28 kg/cm2 2 Stunden umgesetzt wird, wird lediglich
A-C2SH oder C-S- K (I) und kein Xonotlit erzeugt
Dies kann vielleicht erklärt werden, wenn man postuliert, daß die Löslichkeit von Kieselsäure und von
während der Reaktion nicht der Temperaiessen sind, bei der Xonotlit gebildet wird. Der
Juelle verwendete Quarzsand besitzt eine Lösegeschwindigkeit als Kaliumoxid FoIgn
Ca*+-Ionen, die sich aus dem Lösevorgang
an der Oberfläche der Quarzsandteilchen L An der Oberfläche des Quarzsandes diese Ionen mit den gelösten Silanolgruppen,
eine dünne Schicht nichtkrastallinen Kalciumsili-
aöf der Oberfläche der Quarzsandteilchen
Anfemgsstufe der Reaktion gebildet wird. Läuft
weiter ab und steigt die Temperatur, die Schicht nichtkristallinen Kalciumsilikat-Hy-Bnd
der Wassergehalt nimmt nach und nach ab, jSH entstehen zu lassen. Andernfalls kann
ies Wachstum von C-S-H (I) zu Tobermorit , da das nichtkristalline Kalciumsilikat-Hydrat
von Kalcium- und Silicium-Bestandteilen und Wassergehalt beraubt wird. Aü jeden Fall
größere Mengen nicht umgesetzten Quarz- «indes und verschlackten Kalks unausweichlich in den
Produkten.
Bei der Herstellung des gewünschten Kalziumsilikat-Hydrats,
insbesondere wasserhaltigen Kalziumsilikats des Xonotlit-Typs, ist es notwendig, die Rohmaterialien
auszuwählen und Reaktionsbedingungen so genau wie möglich festzulegen
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung von wasserhaltigem
Kalziumsilikat des Xonotlit-Typs mit im wesentlidien
gleichmäßiger Teilchenform und -größe, ohne daß dabei die Reaktionsbedingungen so genau festgelegt
werden müssen, wie dies bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich ist Außerdem soll das Verfahren
kurze Reaktionszeiten ermöglichen
Unter dem Begriff »wasserhaltiges Kalziumsilikat des Xonotlit-Typs« ist ein Kalziumsilikat-Hydrat zu verstehen,
das aus stäbchenförmigen Xonotlit-Kristallen besteht
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Kalziumsilikats
des Xonotlit-Typs durch hydrothermale Reaktion eines Gemisches von Kieselsäure und
Kalziumoxyd mit einem Molverhältnis von 0,8 bis 1,1 bei einer Temperatur von 200 bis 2500C unter dem Druck
des gesättigten Dampfes, Abtrennen und Trocknen des gebildeten Hydrats dadurch gelöst, daß dem Gemisch
Alkali in einer Menge von 0,002 bis 0,04 Mol pro Mol Kieselsäure zugesetzt wird.
Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird die Löslichkeit
von Kalziumoxyd stark gesenkt und die der Kieselsäure erhöht Folglich treten Ca++-Ionen und
H2S1O4- - oder H3S1O4 Ionen, die für die hydrothermale
Reaktion gebraucht werden, in einem normalisierten Molverhältnis auf. Dies schließt das zuvor genannte,
in Abwesenheit von Alkalizusatz beobachtete Phänomen aus, nämlich das Phänomen, daß gelöste Ca+ + »svlpnen
an der Oberfläche von Quarzsandteilchen fi1^|H)iert werden und mit der Silanolgruppe reagieren.
H$lrden Kieselsäure und Kalziumoxyd in praktisch
ilarem Verhältnis gemischt und in Gegenwart p6lf üg*esetztem Alkali umgesetzt, wird ein nichtkristalwasserhaltiges
Kateiumsilikat, CSHn (CVS = I,
1*2), rascn i"1 Bere'cn hydrothermaler Tempeübei
2000C gebildet. Läuft die Reaktion weiter
!Bib,wandelt sich diese Verbindung nach und nach selbst
lh eine Verbindung mit geringerem Wassergehalt um.
35
40
50
55 Ist bei dieser Stufe die keaktionstemperatur oberhalb
einer Höhe von etwa 230eC, tritt direkte Umwandlung von CSHo al Xonotlit ein. liegt die Reaktionstemperatur
jedoch unter 2300C, verläuft die Umwandlung von
CSHDzu Xonotlit über C - S - H (Q.
[(Temp. < 2300C)-C-S-H (I)
— \
— \
Was die Rohmaterialien betrifft, müssen zwischen 0,8 Mol und 1,1 Mol Kieselsäure pro Mol Kalziumoxyd
zugesetzt werden.
Erreicht die pro Mol Kalziumoxyd zugesetzte Kieselsäuremenge nicht 03 Mol oder überschreitet sie
1,1 Mol, weicht das Verhältnis von Ca++-Ionen zu
H2SJO4··- oder HsSKV-Ionen von dem normalisierten
Verhältnis für die hydrothermale Reaktion ab. Folglich wird entweder Tobermorit oder C-S-H (I) und kein
Xonotlit erzeugt Das Alkali wird in einer Menge von 0,002 bis 0,04 Mol pro Mol Kieselsäure zugesetzt Dieser
Bereich entspricht dem Bereich von etwa 0,15 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an
K alziumoxyd und Kieselsäure.
Zwischen der Menge an zu den Reaktanten zugesetztem Alkali und der Korngröße (spezifische
Oberfläche) des erhaltenen Produktes besteht eine enge Beziehung. Sie wird durch die Figur wiedergegeben. Die
senkrechte Achse dieses Diagramms stellt die spezifische Oberfläche des erhaltenen Produktes dar, und die
waagrechte Achse die Menge an zugesetztem Alkali, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kieselsäure und
Kalziumoxyd. Xonotlit in Form von stäbchenförmigen Kristallen mit einer Oberfläche von etwa 40 m2/g wird
erhalten, wenn Alkali in einer Menge von 0.15 Gew.-%
zu einem Gemisch zugesetzt wird, das 52 Teile Kieselsäure und 48 Teile Kalziumoxyd aufweist
Xonotlit in der Gestalt von bandförmigen Kristallen mit erhöhter Oberfläche wird gebildet wenn die Menge an
zugesetztem Alkali nicht mehr als 0,15 Gew.-% beträgt. Nähert sich die Alkalimenge 3%, tritt zusätzlich zu
Xonotlit in Form von stäbchenförmigen Kristallen Xonotlit in Form von schuppig-faserigen Kristallen auf,
so daß die spezifische Gesamtoberfläche des Produktes auf etwa 18Om2/g ansteigt CSHn in Form von
nichtkristallinen lockeren Flocken entsteht, wenn die Alkalimenge auf 5% gesteigert wird.
Nun sei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschrieben. Zuerst werden vorgeschriebene
Mengen an Kalciumoxid und Kieselsäure gemischt und in Wasser gerührt um eine Gemischauf schlämmung
zu bilden. Die angegebene Menge an kaustisches Soda wird der Gemischaufschlämmung zugesetzt Das Gemisch
wird in einen Autoklav gegossen und der hydrothermalen Umsetzung bei etwa 200 bis 2500C
unter einem gesättigten Dampfdruck von über 25 kg/cm3 unterworfen.
Die Reaktionstemperatur hat eine ausgeprägte Wirkung auf das zu erhaltende Produkt Für das
erfindungsgemäße Verfahren liegt die Reaktionstemperatur erwünschtermaßen im Bereich von etwa 2000C bis
etwa 2500C. Liegt die Reaktionstemperatur bei 1900C
oder darunter, erzeugt die Umsetzung nichtkristallines CSHn, C-S-H (I) oder kristallinen Tobermorit und
kein Xonotlit, selbst wenn die Reaktion z. B. 8 Stunden fortgeführt wird. Überschreitet die Reaktionstempera-
tür 250° C, ergibt sich ein unerwünschtes Ergebnis, daß
sich nämlich Foshagit (4 CaO · 3 SiO2 · H2O), Tricalciumsilicat-Hydrat
(C3SHi,5) und <%-C2S-Hydrat teilweise
unter das Produkt mischen. Bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 2000C bis etwa 2300C läuft die
Reaktion von den Ausgangsmaterialien zum Endprodukt Xonotlit über die Zwischenstufe C-S-H (1).
Trotz dieser Zwischenstufe unterscheidet sich das Endprodukt in keiner Weise von dem, das bei
Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 230 bis etwa 2500C erhalten wird. Eine enge Beziehung besteht
zwischen der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur. Bei Reaktionstemperaturen von etwa 2000C ist die
Reaktionszeit etwa 1 Stunde. Bei der Reaktionstemperatur von etwa 2300C genügen 30 bis 45 Minuten
Reaktionszeit Bei einer sich 2500C nähernden Reaktionstemperatur
reichen einige Minuten Reaktionszeit aus. Bei Durchführung der Reaktion, wie oben erwähnt,
kann ein wasserhaltiges Kalciumsilikat erhalten werden, das überwiegend aus Xonotlit mit praktisch gleichförmiger
Korngröße besteht
Die Erfindung ermöglicht es, ein wasserhaltiges Kalciumsilikat des Xonotlit-Typs stabil und leicht zu
erhalten, indem eine kleine Menge Alkali zu den Reaktionskomponenten zugesetzt wird, ohne die
Rohmaterialien auswählen zu müssen, die, wie oben erwähnt starr kontrolliert werden müssen. Weiterhin
senkt sie die Reaktionszeit in hohem Maße. Dank dieser Verbesserungen gegenüber den herkömmlichen Verfahren
macht das erfindungsgemäße Verfahren die Produktion von Xonotlit wirtschaftlich tragbar. Folglich
kann das Erzeugnis Xonotlit ausgiebig und leicht als Wärmeisolationsmaterial, feuerfestes Baumaterial, Füllstoff
usw. verwendet werden.
Veranschaulichung dienende, nicht beschränkende Beispiel näher beschrieben.
In 1000 Teilen Wasser von 300C wurden 52 Teile
Quarzsand von Industriequalität (98,5% SiO2, 0,9% Al2O3, 0,05% Fe2O3 und 0,4% Glühverlust) mit einer
durch ein Sieb von 0,044 mm durchgehenden Korngröße und 48 Teile frisch gebrannten Kalks (97,76% CaO,
ίο 0,03% SiO2, 0,06% Al2O3. 0,69% MgO und 1,31%
Glühverlust), erhalten durch Calcinieren von Kalciumkarbonat von Industriequalität bei 1000° C für 3
Stunden, unter Rühren gemischt Mit dem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis wurde der gemischten Auf-
schlämmung Ätznatron rügesetzt Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklav gebracht und der
hydrothermalen Umsetzung bei 2300C unter dem Druck
gesättigten Dampfes von 28 kg/cm2 für etwa 45 Minuten ausgesetzt Am Ende dieser Reaktionszeit wurde der in
der wäßrigen Lösung gebildete Feststoff abgetrennt und bei 1500C 5 Stunden getrocknet um eine trockne,
pulvrige Substanz zu ergeben. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. Die Identifizierung des Reaktionsprodukts
wurde aufgrund der Ergebnisse der Röntgenbeugungs-
analyse und der Differentialthermoanalyse durchgeführt Kristallform und Teilchengröße wurden durch
Betrachten unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt Der Ausdruck »Filter-Dehydratationseigenschaft«
gibt den Grad saugender Dehydratation
an, der durch ein Filterpapier (Nr. 3) bewirkt wird. Der Grad wurde an der »A-D«-Skala gemessen, wobei A
praktisch vollständige Entfernung von Wasser, B Entfernung von 3M des Wassers, C Entfernung von etwa
'/2 des gesamten Wassers und D praktisches Ausbleiben
der Entfernung von Wasser bedeutet
| Tabelle | 2 | Reaktions | Kristallform | Krongröße | Spezifische | Glühverlust | Filter- |
| Nr. | Zugesetzte | produkt | Länge χ Breite | Oberfläche | bei 10000C | Dehydra- | |
| NaOH- | in μ | (Itli/g) | (%) | tations- | |||
| Menge in | eigenschaft | ||||||
| Gew.-%. bez. auf |
|||||||
| (CaO+S1O2) | Xonotlit | Band | 5 ~ 10 x 0,25 | 64,8 | 332 | D | |
| 1 | 0 | Xonotlit . | Stäbchen | 5 χ 0,05 | 50,0 | 3,0 | C |
| 2 | 0,05 | Xonotlit | Stäbchen | 5 χ 0,05 | 40,4 | 241 | C |
| 3 | 0,15 | Xonotlit | Stäbchen | 5 χ 0,05 | 40,6 | 235 | A |
| 4 | 1,0 | Xonotlit | Stäbchen | 5 χ 0.05 | 79.4 | 738 | A |
| 5 | 2,0 | Xonotlit | schuppig- | 3 ~ 5 χ 0.03 | 80,0 | 8£ | B |
| 6 | 3.0 | + CSHn | laserig + Stäb | ||||
| chen | |||||||
| CSHn | lockere Flocken | 3 ~ 5 χ 0,01 | 160,0 | IiO | B | ||
| 7 | 35 | ~ 0.03 | |||||
| CSHn | lockere Flocken | 3 ~ 5 χ 0.01 | 159,2 | 14,43 | B | ||
| 8 | 5.0 | ~ 0.03 | |||||
In der vorstehenden Tabelle wurde bezüglich des Produkts des Ansatzes 1 durch Röntgenanalyse
festgestellt, daß es nicht umgewandelten Quarz in einer Menge von etwa 5% enthielt Das Reaktionsprodukt
CSHb wurde als nichtkristallmes, wasserhaltiges Kalriumsüikat
des Xonotiit-Typs identifiziert, wobei α den
WertvonO^bis Chatte
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß das
Reaktionsprodukt nur aus Xonotfit in der Form von stSbcheaformigen Kristallen bestand, wenn die Menge
an zugesetzter NaOH zu den Reaktionskomponenten in den Bereich von 0,05 bis 3% BeL Ohne Zusatz von Alkali
gebildeter Xonotlit war unerwünscht, weil er aus unregelmäßigen iattenförmigen Kristallen bestand und
weniger gute Dehydralationseigenschaft besaß. Sne
kleine Menge an CSH1, trat zusätzlich zn Xonotih von
Sttbchenform auf, wenn die Menge an zugesetztem
NaOH Wb war. War die NaOH-Menge 3£% oder 5%,
wurde nur CSH„ gebildet
Die spezifische Oberfläche (bestimmt nach der
Die spezifische Oberfläche (bestimmt nach der
BET-Stickstoffmethode) stieg scharf auf über 150 m2/g
an, wenn die Menge an zugesetztem NaOH 3% überstieg. Der Glühverlust bei 10000C zeigte den
Minimalwert von 2,51%, wenn die Menge an zugesetztem NaOH 0,15% war. Er stieg mit steigender Menge an
zugesetztem NaOH. Er erreichte 10%, wenn die Menge an zugesetztem NaOH auf 3,5% stieg.
Wurde das Vorgehen nach dem vorgenannten Beispiel unter Verwendung von KOH anstelle von
NaOH wiederholt, wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Hierzu 1 Blatl Zeichnungen
Claims (1)
- 22 22Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen KabmwnäMkats des Xonotlit-Typs durch bydrothermale Reaktion eines Gemisches von Kieselsäure und Kaliumoxid mit einem Molverhältnis von 0.8 bis ί ,1 bei einer Temperatur von 200 bis 2500C unter dem
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