DE2221137A1 - Selektive Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Cycloolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cycloolefinon und insbesondere die Herstellung von Cyclohexeii.

Cycloolefine, wie Cyclohexen, erhält man gewöhnlich durch Dehydrieren von Cyclohexanol oder durch Dehydrohalοgenieren von Chlorcyclohexan. Die Herstellung eines Cycloolefins durch partielle Reduktion eines nicht-kondensierten, aromatischen Hinges ist bekanntlich schwierig durchzuführen, weil das sich ergebende Olefin oder Diolefin gewöhnlich leichter reduziert wird als die ursprüngliche aromatische Verbindung- In der US-PS 5 39Ί 206 wurde Jedoch ein Verfahren zum Herstellen von Cyclohexen durch partielle Hydrierung von Benzol in Gegenwart eines niederen Alkohols als Lösungsmittel und eines Ruthenium-Katalysators beschrieben. Auch wurde in der US-PS 5 162 679 die Herstellung einer Tetrahydrophthalsäure durch p.artieile Hydrierung des Monoalkalisalzes der entsprechenden

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Phthalsäure in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators beschrieben.

Mir verbesserte Verfahren zum Herstellen von Cycloolefinen, insbesondere von solchen auf der Grundlage wohlfeiler Ausgang επί at eri all en , wie Benzol, Toluol oder den XyI ölen, bei denen das Cycloolefin in eineai wässrigen Sy st era hergestellt werden kann, so dass für eine leichte Isolierung der Reduktionsprodukte gesorgt ist, besteht ein besonderer Bedarf.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen durch partielle Hydrierung der entsprechenden aromatischen Verbindung in Gegenwart von Wasser, eines alkalischen Hit beis und eines Katalysators, der ein reduziertes Kation eines Elementes der Gruppe VIII enthält, bereit.

Die Hydrierungen können unter Atmosphärendruck oder unter Drücken unterhalb oder oberhalb AUiosphärendruck im Bereich von beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 500 Atiaosphären durchgeführt werden. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase und bei Temperaturen im Bereich von etwa G G bis etwa 2^0° C ausgeführt werden.

Die Katalysatormassen enthalten reduzierte Kationen der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder Mischungen daraus.

Die Reduktionsmittel sind solche, die elektropositiver als das Element; der Gruppe VIII sind, und umfassen Metalle, · wie Zink,- Aluminium, Magnesium, Lithium, Natrium, Kalium,

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Rubidium, Calcium,, ütrontriuin, Barium und Thorium, und solche Verbindungen, wie Titantrichlorid, Natriuraboihydrid, Chroia( II)-Chlorid oder Eisen(II)-chlorid. Je nactu dem speziell zu reduzierenden Element der Gruppe VIII kann auch Wasserstoff verwendet werden.

Der Ausdruck, "alkalisches Mittel" soll ein Hittel bedeuten, das in V/asser eine wässrige lösung mit einem pll-Uert grosser als 7\^r? ergibt. Hir Alkalinität kann mittels alkalischen Mitteln gesorgt werden, welche die Hydroxide und Oxide der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Ealiuin, Rubidium und Cäoiun, der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, und Earium wie auch Ammoniak und wasserlösliche, organische Basen, wie Methylamin, Dimethylamin, l)iathylamin>Tripropyl~ a-viin, Alkylendiamine, wie Äthylen- oder Propylendiamin, Pyridin und die quaternären Ammoniumbasen umfassen= Das alkalische Hittel kann einzeln verwendet v; er den, oder, wenn gewünscht, kann bei einer gegebenen Hydrierung eine Mischung aus zvjei oder mehr einzelnen alkalischen Mitteln Verwendung finden. Wie unten erörtert werden wird, kann die Hydrierung mit einem sich auf einem. Träger befindlichen Katalysator durchgeführt v/erden. Für den Fall, dass der Träger selbst basisch ist, kann die Alkalinität für die Hydrierung zumindest teilweise durch den basischen Träger bereitgestellt werden. Im allgemeinen wird die Alkalinität durch das zugegebene alkalische -Mittel bereitgestellt. ■ « .

Fakultativ kann die Hydrierung so durchgeführt werden, dass zusätzlich zu dem Katalysatorsystem und der wässrigen alkalischen Lösung ein Kation, und zwar Zn⁺⁺-, Cr⁴"¹', Hg⁺, Hg⁺⁺, Ni⁺⁺, Ho⁺⁺, Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Co⁺⁺ oder Cu⁺, in einer Hengo von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Ho1%, bezogen auf die molare Henge der dem Reaktor zugegebenen Katalysatorver- bindung, in den Reaktor eingeführt worden. Zu geeigneten Verbindungen dieses Typs gehören die Chloride, Brocade und

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Sulfate der oben erwähnten Kationen.

Fakultativ kann die Hydrierung in Gegenwart eines Chrom-, Molybdän- oder Volframcarbonyls durchgeführt werden, das in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol%, bezogen auf die molare Menge der aromatischen Verbindung, welche hydriert wird, zugegeben wird. Andererseits kann die Hydrierung auch unter Verwendung von sowohl eines der oben erwähnten Kationen als auch eines Carbonyls oder einer Mischung von Kationen oder Carbonyl oder gemischten Kationen und gemischten Carbonylen durchgeführt werden. ,

Die partiell zu hydrierende, aromatische Verbindung kann ein monocyclischer, aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein substituierter, monocyclischer, aromatischer Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel ^c5^I%__n ^A _n sein, in der "A" mindestens ein Rest, und zwar Wasserstoff, Halogen, -CF₇, -OH₂C₆H₅₁ -R, -OR, -C-R oder -C(R'^-C₅H₅, wobei R für eine' Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, "n" eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Zu typischen monocyclisehen, aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören Benzol, Toluol, o-, in- und p-Xylol. Zu typischen substituierten, monocyclisehen, aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören Alkoxy- und Phenoxy-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Anisol, Phenetol und Diphenylether, solche Verbindungen, wie Acetophenon, Benzophenon, Diphenylmethan, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Broaibenzol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol wie auch Benzol, das mindestens zwei verschiedene Ilalogenatome, -CF₇, oder Aralkylgruppen, wie -C(CH₇O₂C₆H₅, -C(C₂II₅)₂ ^C6^H5' -(n-C^Hy)₂C₆H₅ oder -(n-C₂₁Hq ^C₆K₅, als Substituenten trägt.

Die Hydrierungen werden in irgendeiner geeigneten Apparatur durchgeführt und können diskontinuierlich oder kontinuier-

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_ Zj. _

lieh vorgenommen werden. Gemäss einem Verfahren wird ein Balz des Katalysatoriaetalls in den Reaktor gefüllt, der Reaktor wird mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült, ein Anteil 'des Wassers wird zum Auflösen des Salzes zugefügt, und danach oder gleichzeitig wird das Reduktionsmittel entweder als !Feststoff oder als wässrige Lösung zugeführt. Nach der Reduktion der Katalysator-Metallverbindung wird das alkalische Mittel entweder als Feststoff oder als Lösung zugefügt, und dann wird der Wasserstoffstroni eingeschaltet. Die Katalysatorverbindung kann auch in einem gesonderten Vorgang reduziert und durch einen Tropftrichter oder eine andere geeignete Vorrichtung in den Reaktor eingeführt -werden. Die zu hydrierende aromatische Verbindung kann zusammen mit den anderen Reaktanten oder getrennt vor dem Einschalten des Wasserstoffstromes in den Reaktor eingeführt werden. Zu dem gewünschten Unterbrechungspunkt kann das Reaktionsprodukt durch Dekantieren von dem Katalysatorsystem abgetrennt und durch Destillation weiter gereinigt werden.

Wie oben angegeben, kann der Katalysator bei der Hydrierung eines Festbett- oder Wirbelbettsystems, z. B. als Aufschlämmung oder gasförmige Dispersion, zur.'-Amirendung gelangen. Zu typischen Trägern für Festbettsysteme gehören Molekularsiebe, MgO, Mg(OH)₂,-MgCO₇, Ca(OH)₂, CaCO₅, BaCO₇, MnCO,, ITiCO₇, CoCO₇, ZnO, TiO₂, Al₂O, und Talkum. Der Träger kann basisch, sauer oder.neutral sein. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit einem auf einen basischen Träger aufgebrachten Katalysator, wobei, wie oben erxrähnt, die Alkalinität zumindestens teilweise durch den Träger bereitgestellt wird.

Die partiell hydrierten Produkte, wie Cyclohexen, sind als Zwischenprodukte bei kommerziell wichtigen Verfahren, wie der Umwandlung in Cyclohexanol oder Adipinsäure, nützlich.

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Bei den bevorzugten Ausführung β form en der vo3?liegenden Erfindung sind die reduzierten Katalysatorrnaosen von !Ruthenium-, Rhodium- und Palladium-Verbindungen, wie KuCl._;., RhGl₇ oder PdCIp oder ihren Hydraten, abgeleitet. Besonders bevorzugt sind die von !Ruthenium.abgeleiteten, reduzierten Katalysatormaßs en.

Das System aus Wasser und alkalischem Mittel liegt vorzugsweise in Form eines wässrigen Lösung vor, deren pH-Wert mindestens 11,0 betragt. Die bevorzugten alkalischen Mittel sind die Hydroxide der Alkalimetalle, wie LiCH, KaCH und KOH.

Die bevorzugten Reduktionsmittel sind TiCl₇, CrCl₀, KaBIiL, Zink und Wasserstoff. Die Hydrierungen werden vorzugextfeise bei einer Temperatur im Bereich von 25° C bis 200° C und unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis -etwa 100 Atmosphären durchgeführt. Bevorzugte aromatische Verbindungen für die partielle Hydrierung sind Benzol, Toluol und die Xylole.

Der bevorzugte Bereich des fakultativ zugesetzten Kations beträgt bei dem Katalysatorsystera etwa 0,OJ bis etwa 0,15 Mol%, bezogen auf die molare Menge des Katalysatormetolls. I¹Ur diesen Zweck bevorzugte Verbindungen sind die Chloride der im Abschnitt IV erwähnten Kationen. Die für die Verwendung zusammen mit dem Katalysatorsystem bevorzugte Carbonylmenge beträgt etwa 0,0J bis etwa 0,15 Mol%,bezogen auf die molare Menge der Verbindung, die hydriert wird. Die besten Umwandlungsgrade und Ausbeuten der gev.vaGchteri Cyclolefine erreicht man bei Verwendung von sowohl des Kations als auch des Carbonyls mit dem Katalysatorsystem.

Abschnitt A - Hydrierung mit wässriger, alkalischer Lösung und einem Katalysator, der ein Metall aus der Gruppe VIII enthält

In den Beispielen 1 bis 27 v/erden die Hydrierungen in einem

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Reaktionsgefäes ausgeführt, das mit einem Rührer, einem Seitenarm für die Zufuhr von Wasserstoff unterhalb der Flüssiekeltsoberflache, einem Gasauslass, der mit einem Durchperlungsrohr ausgestattet ist, um den Eintritt von Luft zu verhindern, einem Seitenarm, der mit einer Serumkappe für die Einführung von Flüssigkeiten mittels einer Spritze versehen ist, und einem Tropftrichter mit grossein Innendurchmesser für die Einführung von Feststoffen ausgerüstet ist. Die Rührerflügel und TJmIenkflache sind mit Polytetrafluoräthylenharz (Teflon ) überzogen. In jedem Beispiel wird das Salz des Katalysatormetalls in das Gefäss eingefüllt und das Gefäss verschlossen und mit Stickstoff gespült, worauf ein Anteil "des Wassers zugegeben wird, um das Salz aufzulösen. Danach wird das Reduktionsmittel zugesetzt. Base wird dann entv;eder als Feststoff zugesetzt, indem das System, während Stickstoff durchgeleitet wird, rasch geöffnet wird, oder als Lösung der Base in Wasser durch die Serumkappe zugefügt. Die zu rdduzierende Verbindung wird mit den'Katalysatorbestandteilen oder nach der Zugabe der Base zugegeben, bevor der Wasserstoffstrom eingeschaltet wird. Die rohe, organische Schicht wird von der restlichen Katalysator enthaltenden Wasserschicht abgetrennt ^unc* gas chrom at ο graphisch mit einem Gaschromatographen F. & H. liodel 700 analysiert. Die aus rostfreiem Stahl bestehende Säule des Gaschromatographen (Aussendurchmesser: 2,44 m >: 6,35 mm (8' χ 1/4" O.D.) ist mit 20 % "Carbowax" 6000 an Chromosorb P (60/80 Maschen; · Applied Science Laboratories, Inc.) gepackt und wird bei 70° C gehalten, während Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von I50 ml/Hin, durchströmt. Die Einspritzöffnung und der Anzeiger der thermischen Leitfähigkeit wurde bei 270⁰ C bzw. 210° C gehalten. Cyclohexen wurde bei einer Verweilzeit von etwa 3 1/2 Minuten eluiert.

Die Beispiele 28 bis 39 werden in einem 100 ml fassenden Dreihalskolben durchgeführt, der mit einem Seitenarm für eine Serumkappe, einem Gaseinlassrohr oberhalb des Flüssig-

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keitspegels und einem Gasauslass durch ein Durchperlungsrohr, um Luft auszuschliessen, ausgestattet ist. Der dritte Hals ist mit einem Stopfen verschlossen und wird dann "benützt, wenn Feststoffe zugegeben werden. Dos Reaktionsgemisch wird

mittels eines magnetischen Ruhrstabes, der mit PoIytetrads
fluoräthylenharz (Teflon ) überzogen ist, gerührt. Bei den. Bei spiel en 1 bis 39" wird Wasserstoff unter Atiaosp härendruck zugeführt, die Temperatur wird bei 25° C gehalten, und die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden mit der Ausnahme, dass sie in Beispiel 28 9 Stunden, in den Beispielen 29 und 33 22 Stunden, in Beispiel 3^ZI- 6,25 Stunden, in Beispiel 35 4- Stunden, in Beispiel 36 16 Stunden und in den Beispielen 37 bis 39 17 Stunden beträgt. Die Benzolcharge ist in den Beispielen 28 bis 39 20 ml, bei den anderen Beispielen 10 ml. In allen diesen Beispielen wird als Katalygatorverbindung RuCl -,'3HpO in einer Menge von 0,26 g zugesetzt.

- 8 ■ —

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	T a	belle	I	Nb	0,3	·"	ε	Alkalisches	7, Π ρ-	5-3,0 ε	4,0 g	Wasser	Produkt	- Cyclo- hexen
		Pe	tt	ε		Mittel	CsOH - 10 ml (53%ίε<3 Lösung)	2-5,0 g	6,2 g	ml	Umwand lung	4%
Bei	Hydrierung von Benzol (Atmosphä3?eiidruck)	TiCl. -	Il			LiOH -	Ba(OII),	~0,8 g	6,2 g	40	66,7%	10
spiel	!Reduktions	ti	Il				Sr(OII)!	6,2 g	-6,2 g	30	40,5	4
1	mittel	Il	Il			NaOH -	9,3 ε	4,0 g (a)	40	43,3 .	8
2	TiCl- -	Il	ti		η __	6,2 g ·	8,5ml (a)	II	19,8	16
3	Ii _ ■	M	Il '		tt _	9,3 ε ■	8,5rnl (a)	10	22,5	19
4	Il __		Il		ti _	'■" -12,4 g	8,5ml('a)	40	32,2	8
5	H _-	ti		It _	Il _	ti	60	32,4	34
6	II _	tt		Il _	Il	40	- 9,6	. 31
	11 _	0,2		Il _	ti	60	9,7	31
8	M _	0,2	S	Il	10 mlw	80	8,25	7
9	ti _	0,1	ε	tt _	8,5 mlW	40	6,6	1
10	tt _	0,2	ε	Il _	It	Il	33,1	2
11	ti _	1,2	ε	NaOH -	1 uil(a> / ν	Il	44,2	1
12	PeCl2 -	0,3	ε	NaOH -	4 ml(a)	Il	29,7	35
13	NaBH4 -	0,1	ε	ti	10 ml^a;	Il	6,5	51
14	Nb	0,1	ε	ti	0,6 s	31,5	• 4,3	1
15	Th	0,1	ε	Il	1,0 g	31,5	19,8	44
16	PeCl0 -	0,2	ε	Il _	Il		3
17	TiCl7 -	0,3	ε	11 _	Il	35,5	1
18	NaBII. -	Il	ε	11	Il	32,6	36
19	Zn	0,1		11 _	Il	.. 8>5	46
20	Al		ε	11 _	30	5,9	1 '
21	Th	0,026g	Il _	31,5	30,7	11
22	TiCl -	0,3	11 _	Il	3,3	. 3
23	H	Il	Il _	39	80·.	11
24	ti	36	37	38
25	11	30	7,3 ■	16,7
26	Il	10	4,3	5,1
27	II	11,6
28
29

20 98A67 ! 219

•Tabelle I

	Reduktions	0,3	6	Alk a	(Fortsetzung)	- 0,8 s	Vas	7	s er	Produkt	Gyclo-
Bei- ·	mittel	tt		lisches	- 1,0 g	ml	5		Umwand	he::en
spiel		It		Mittel	_ 1 /I n·		2		lung	5
	TiCl7 -	0,2	ε		- 0,5 g	10			79,5	10
30	Il	0,2	e	NaGH	- 0,7 ε	Il		33,5	20
31	Il	0,3	ε	ti	- o,8 s	It		22,5	2
32	NaBII4 -	It		II	- 0,6 g	ti		2,45	4,6
33	Il _	-0,1	ε	Il	H- 2,5 ml	10		3,12	11,6
34	TiCl7 -	Il		KOH ·	- 5 ml	ti		9,0	22,5
35	Il _	It		NaOH	- 7,5 ml	It		8,0	15,5
36	NaBH4 -			ti	,5	0,61	40,5
37	Il _		MI4C:	,0	0,33	35,8
38	Il _		Il	,5	,0,17
39			It

Legende:

(a) = 50/oige, wässrige Lösung

Die in der Tabelle Il zusammengefassten Beispiele 40 bis 80 werden in einem 10 ml fassenden Druckrohr aus rostfreiein Stahl, das mit Polytetrafluoräthylenharz (Teflon ) überzogen ist, durchgeführt. Die Katalysatorverbindung, das Reduktionsmittel, Wasser und Benzol werden unter Stückstoffspülung in das Rohr gefüllt. Nachdem die Reduktion vollständig beendet ist, wird das alkalische Kittel zugeführt. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert und mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 Atmosphären beschickt und in den Beispielen 40 bis 45 und 45 bis 48 8 Stunden lang bei 100° C und in Beispiel 44 15 Stunden lang bei 100° C gehalten; in den Beispielen 49 bis 69 und 72 und 73 wird das Rohr 5 Stunden lang unter einem. Wassersboffdruck von 50 Atmosphären bei 175° C gehalten; in Beispiel 70 wird das Rohr 15 Stunden lang bei 25° C und in den Beispielen 71 und ?4 15 Stunden lang bei 100 C gehalten, während der Wassers Co Tf druck 100 AUiocp]. :.' ro n

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äft. Bas Rohr wird abgekühlt und belüftet und das Produkt wird gewonnen, und gaschromatographysch analysiert.

Zur Herstellung des Katalysator,';; für das Beispiel 41, der aus Ruthenium auf einem Molekularsieb besteht, und für ähnliche, andere Beispiele der Beschreibung gibt man zu einer gerührten Lösung von 20γϋ g EuCl₇-JH₂O in 500 ml Wasser 100 g gepulverte Molekularsiebe (4A; Linde MolecularSieve-Linde Division-Union Carbide" Corporation) und danach langsam 5>° g NaBH₂,. Das Genisch wird unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt und filtriert und der RückBtand dreimal mit "Wasser gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Die Herstellung von Ruthenium auf. anderen Trägern für die Beispiele 52, 55 ^unä- 54. erfolgt, wie für die oben genannten Molekularsiebe beschrieben, wobei das Molekularsieb durch den speziellen Träger des Beispiels ersetzt wird» Das Katalysatoruetall stellt ungefähr 6 % des Gewichtes des zusammengesetzten Körpers dar.

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Bei- Zugesetzte
spiel Katalysatorverwendung

Reduktionsmittel

Tabelle II (JVortsetzung) Alkalisches Mittel

70 HuCl-,-JH₀O- Wasserstoff

- 0,2 ml

Was s	er	Eenzol	Unwand- . lung	P	ro auic t	I VJI ν η
ral		Eil			Cyclo- iiexen

0,5

26,1

2,4

71

ti

_ Il

Wasserstoffs '

'Mi4OE

[ - 0,5 ml

It

It

• 10,5

9

-

2221

72

EuCl5-

JH2O -

TiCl7 - 0,03g

NaOH

- 0,4 ml^e^

1,5

2

40,35

9,4

CO

0,026

S

73

M

_ Il

ti Il

It

tt

tt

4

9-15

7,6

74

EuCl7-

3H2O -

Wasserstoff^'

[ - 0,2 ml

0,5

5

27-9

S,5

I

75

Eanev .' 2,0g

Ni-

NaCH

- 20 EiI^

20

10

13,0 '

4,5

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Eaney ^s ös

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It

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Il .

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7,7(n)

8,2

77

PdCl2

- o,5g

Al - 0,2 g

It

tt

tt

tt

4,9

78

M auf

CaCO, -

It

It

It

Il

1,7(o)

7,8

ro

79

Pe auf 1,0g

CaCO7-

NaCH

- 10 ml^

30

10

0,5

45,8

CO 00

80

_IrC13

- 0,2s

Al - 0,2s

Il

Il

It

tt

1,4

J,4

16/12'

•

CO

AD-/I-551-E ^ΛΛ 2221VJ 7

3gende:

(b) Ru auf Holekul ami ob 4-A; Linde Division-Union Carbide Corporation; siit KaBIL₄ wie oben "be sell rieben, reduziert.

(c) Ru auf I-IolekulRrsieb I3 X; Linde Molekularsieb; reduziert mit KaIiII,,.

(d) Hu auf banisehex ^ri^!or;erde; kationotrcpi seiles Aluminium oxid; AktivitLVbcsorte 1; K. Uoelra, EseliwegG, Deutschiaj.jd; Alupliars. Chemicals.

(e) 50/iige, wässrige Lösung.

(f) Ku auf Kieselsäure; Grace Davidson Chemical; PA4O0; ICälteteclmik-Qualität; Sorte ^Ό8 Hlö

12 bis 28; Cu - 0,88. -

Ku ειυ-f CaCO_x.

(h) Ru auf HcH ekul&rsieb ßk-^z!O; Union Carbide International Co.

(i) Hu auf Molekularsieb 3^·- (j) Ru auf Molekularsieb 3—·

(k) Mit Wasserstoff unter einera Druck von 100 Atmosphären reduziert; ßio Ii eak ti on sin as se wurde dann I5 Stunden lang bei 25° C gehalten=

(I) 31 /o ivaOll; lüinlich (k.), aber 5 Stunden lang bei 175° C behandelt; Hastelloy-Rohr (240 ml).

(in) 31%i[-'e> wässrige Lösung; Was π er stoff druck 200 Atmosphären; 1750 C; 5 Stunden; Uastelloyrohr (24-0 nl).

(II) Was s er stoff druck 400 Atmosphären, (o) Wasserstoffdruck 200 Atmosphären, (p) Eu auf Molekularsieb 1OX.

(q) Ru auf Molekularsieb 4A.

Die in den Beispielen 81 bis 95 beschriebenen und in der Tabelle III zusammengestellten Hydrierungen werden, wie für die Beispiele 40 bis 80 beschrieben, durchgeführt, nur dass immer ein 240 ial fassendes "Hastelloy C"-5chüttelrohr als Reaktionsgefäss verwendet wird. Säatliclie Eydricrungen Vi erden unter einem Wasserstoff druck von 52,7 kg/cm (750 ρ si) und bei einer Temperatur von 175° C durchgeführt. Das Katalysatorsystem ist in jedem Falle Eutheaitun. auf dea speziell in dom Beispiel erwähnten Träger, und sämtliche

- 15 -

209846/1219

Katalyaatorsysteme werden, wie für die Beispiele 41 und für die Beispiele 52, 53 und 54- beschrieben, hergestellt. In jedem Falle stellen etwa 6 Gew./o des Katalysatorsystems [Ruthenium dar.

Die Auswirkung der iTatriimhydrosdd-Konz; ent ration auf die Cyclohexen-Ausbeute wird in den Beispielen 96 bis 107 veranschaulicht, die in der Tabelle IV zusammengefasst sind. 1'¹Ur die in diesen Beispielen beschriebenen Hydrierungen wird eine Beschickung von 100 ml Benzol angewandt, die Temperatur wird bei 175° C gehalten, Wasserstoff wird unter

einem Druck von 52,7 kg/cm zugeführt, und als Eeaktionsgefäss dient ein "Ilastelloy C"-ßchüttelrohr.

- 16 -

209846/1219

»Ν* O

Bei

Eydri erung

Gewi chi:

tt

von Benzol über

- 20 ml^

T a b e 1 1

e III

Zeit

2

2

Produkt

•

Cyclohexen

ω

•

-«ar

to

spiel

0,2 g

0,5

II

Ruthenium

. Std.

2.

5

ümwan&lung

' 49,3 %

.tr

QO ■β» σ>

81

ti

tt

17

Il

tt

27,8 %

48,5

VJl vn

82

Katalysator

ti

0,5

Alkalisches

ti

Wasser

auf verschiedenen Trägern

Il

17

3,8

39-4

κ»

83

Träger

It

(ungef.

; Mitte]

11

ml

ti

17

18,2

51,1

84-

Mg(OE)2

tt

0,2

ITaOH -

ti

1^ 20

Benzol

II

Il

tt

,6,0

51,1

85

Ca(OH)2

0,5

tt

tt

Il

ml

It

7,7

7,0

86

CaCIU 'S

tt

tt

ti

tt

100

61,7

16,9

87

ti

Il

ti

ti

ti

7,2

39,6

88

BaCO3

Molekular- 0,2

It

• ti

It

2,3

36,2

89

MnCO3 MCO3 CoCO3

sieg 4A

tt

tt

ti

tt

15,0

ZnO

ti

tt

ti

tt

43,4

90

TiO2

tt

- 15 ml

ti

10

4,2

57,4

I

91

Al2O,

tt

- 20 ml

It

ti

8,0

9,7 .

-Λ

92

keiner

tt

71,4

7,2

-να ι

93

Il

- 15 ml

ti

10°

11,7

I

Talkum.

It

It

It

38,5

94

MgO

11

25

Il

17,2

,60,3

95

tt

20

10

. 1,5

(r) -

O :

100

tt

25

It

tt

ti

31%ige, wässrige Lösung

It

ti

	Hydri erun	T a b e 1	31%ige NaCH-	1 e	IV	ration
	Katalysator	ρ: von Benzol - Auswirkung	lösung	der	KaOH-Eonsent	roduitt
Beispiel		Wasser	20	Zeit		S Gyclohexen
	Eu auf Mg(OH)0 - 0,2g *	nl	15	Std.	'UniY/and-un	49,3 %
96	tt tt	20	10	17	27,8 %	58,9
97	ti ti	25	10	tt	54,0	15,3
98		30	5	t!	95,7	52,9
99	tt Il	30	O	11	27,7	17,5
100	ti It	35	O	Il	23,8	Ί 7, 7,
101	ti tt	40	O	5	45,2	1,9
102	Eu auf Al0O, - 0,1 g d $	O	O	It	·■ 55,7	33,0
105 ι	tt Il	40	O	ti	' 30,6	C
co 10/l·	Hu auf ZnO- o,is	O	O	Il	100	52,7
ι 105	Eu auf ZrO0- c,ie d	40	O	It	3,4	24,5
106	Eu auf Talkum - 0,1g	tt	tt	8,9	15,6
S 107 to CD		ti	It	17,1

Beispiel Ϊ08

Unter einem der Spülung dienenden Stickstoff strom wird ein Reaktionskolben mit 0,26 g EuCl₇-JH₂O, 0,Jg TiCl^, 6,2g HaOIl, 40 ml H^O und 10 ml Toluol beschickt - Das Gemisch •wird "bei 25 C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden lang unter 1 Atmosphäre Druck durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatographysehe Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 2,2 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen

°/o ( V-CII₃, 11. # j Π und 12 %

sind. Beispiel 109

In einem Stickstof f-Spül strom, werden 0,5 g Ruthenium-auf-Molekularsieb 4A, das wie in Beispiel 41 hergestellt wurde, 0,2 g HaCII, 1" ml H₀O und 5 ^l toluol in ein 10 ml fassendes, mit Teflon überzogenes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Rohr wird vei'schlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 Atmosphären beschickt und 8 Stunden lang bei 100° C gehalten. Das Rohr wird abgekühlt, belüftet, und die Pro-, dukte werden gewonnen. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 10,0 %Hyörierungs~

produkte enthält, von denen 75 %

CH-

sma.

19 -

209846/1219

Bei s pi el 110

In einem Stickstoff-Spülstrom werden 0,026 g RuCl_y«JH_o, 0,03 S TiCIz» O₅ ^{8 ml} einer 50%igen NaOH-Lösung, 3,1 ml H₂O und 2 ml Toluol in ein Druckrohr, wie es in Beispiel "beschrieben wurde, gegeben. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff jbis zu einem Druck von 50 Atmosphären beschickt und 5 Stunden lang bei 175° C gehalten. Dann werden die Produkte gewonnen. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 25 % Hydrierungsprodukte enthält, v/o von 53 %

CH.

GE , 39 % / \ und 8 °/o

sind. Beispiel 111

In einen Stickstoff-Spülstrom werden 0,026 g RuCl^·3H₂O, 0,03 E TiCl₇, 0,8 ml einer 50%igen NaOH-Lösung, 3,1 ml HpO und 2ml p-Xylol in ein 10 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Hydrierung wird, wie in Beispiel 110 beschrieben, durchgeführt. Gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 8 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen

60 % ι ,—^₁, ^ _{m %} sind..

- 20 -

209846/1219

Beispiel 112

In einem zugeführten Stickstoff-Spülstrom werden 0,026 g EuGl₇-JH₂O, 0,CJ g TiCl.,, 0,8 ml einer 50#igen liaOH-Lösung, 3,1 ml'H₀O und 2ml-p-Xylol in ein 10 ial fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Hydrierung wird, wie in Beispiel 110 "beschrieben, durchgeführt« Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die .rohe, organische Schicht 19 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen

% J I und sein Isomeres und 15 % ELC

sind. ^CH3
Beispiel 113

In einen Stickstoff-Spülstrom werden 0,1 g Eu-auf-CaCO₇, das, wie in Beispiel 5^L\- beschrieben, hergestellt wurde, 0,37 g LiOH, 4 ml H₂O und 2 ml Toluol in ein 10 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben,, und die.Hydrie rung wird, wie in Beispiel 110 beschrieben, durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 39 % Hydrierungsprodukte enthält, wovon 97 % Methylcyclohexan und

3 %

- 21 -

209846/1219

Beispiel 114

In einem Stickstoff-Spülstrom werden 1,0 g lluCl^^EL^O, 2 mit Pyridin, 10 ml HpO und 40 ml Benzol in einen 400 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem" Druck von 100 Atmosphären beschickt, 15 Stunden lang bei 100° C gehalten, abgekühlt, und belüftet, und die Produkte werden gewonnen. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 6,9 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen 5j3 % Cyclohexen und .94,7 % Cyclohexaii sind.

Beispiel 115

Kontinuierliche Hydrierung von Benzol

Dieser Versuch wird in einer Glaskolonne durchgeführt, die mit 'einer Achswelle, welche abwechselnd mit Rührerflügeln und Iietallscheiben, die als Umlenkbleche wirden sollen, wie auch senkrechten Umlenkblechen entlang der Wand, die für ein besseres Durchmischen sorgen sollen, ausgestattet ist. Die Rührer und Uralenkbleche sind mit Polytetrafluoräthylenharz (Teflon ) überzogen. In Betrieb wird das Reaktorsystem gut mit Stickstoff gespült und die Kolonne mit dem vorgemischten Katalysator gefüllt. Wasserstoff und Benzol werden dem unteren Teil der Kolonne zugeführt, und Produkt wird durch Überfliessenlassen aus einem niedrigeren Seitenarm am oberen Teil der Kolonne gewonnen.

Bei einem typischen Versuch wird die Reaktionskolonne mit einem vorgemischten Katalysator beschickt, der sich aus 0,52 g RuGl₃-JH₂O, 0,6 g TiCl₇, 17 ml ITaOH (50 Gew.% in Wasser) und 53 ml Wasser zusammensetzt. Insgesamt 1J ml Benzol werden mittels der Spritzpumpe ^mi"b einer Geschwindigkeit von 6,5 ml je Stunde zugeführt, während Wasserstoff

- 22 -

209846/1219

in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa einer
Blase je Sekunde eingeleitet wird. Der Wasserstoffdruck
am oberen Teil der Kolonne beträgt 1 Atmosphäre. Die Temperatur wird bei 25° C gehalten. Nach 2 Stunden zeigt die gaschromatographische Analyse, dass das rohe, aus der Kolonne •abfliessende Produkt 1,4-5 % Hydrierungsprodukt enthält, von denen 4-6 % Cyclohexen und 54- % Cyclohexan sind.

In den Beispielen 116 bis 125 wird der Reaktor unter einem Stickstoff-Spülstrom beschickt.

Beispiel 116

Hydrierung von Benzophenon

Der nachfolgende Versuch wird.in einen 10 ml fassenden,
mit Tetrafluoräthylenharz (Teflon^) beschichteten Druckrohr aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das Rohr wird mit 0,026 g RuCl₇*3H₂O, 0,0J g TiCl₅, 0,1 g Benzophenon, 1,0 ml Cyclohexan, 3*1 nil IL>0 und 0,8 ml ^0%±ßer^ wässriger NaOH in dieser Reihenfolge beschickt. Das Rohr wird verschloss · sen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 50 Atmosphären bei 70° C beschickt und 8 Stunden lang bei 70° C gehalten. Das Rohr
wird abgekühlt, belüftet und das Produkt zweimal mit 5 ml Cyclohexan extrahiert. 'Das Cyclohexan wird im Vakuum verdampft und der Rückstand gaschromatographisch analysiert« Es hat vollständige Umsetzung zu den unten gezeigten Pro-' dukten stattgefunden.

- 23 -

209843/1219

AD-4551-R

c—

-C-

15 %

15-#

15

7 %

10 %

5 %

Beispiel 11? Iiydrierunp: von Anisol

Der Reaktionskolben wird mit 0,2 g EhCl,, 0,3 g OJiCl₇, 31,5 ml Wasser, 8,5 al 50%ißer, wässriger, NaOII und 10 ml Anisol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° G gehalten, wan-. rend Wasserstoff 5 Stunden lang unter einera Druck von 1 Atmosphäre durchclRs Re a klion s genas ch geperlt wird. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht Hydrierungsprodukte enthält, von denen 11,4 % Keth-

- 24 -

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oixycycloliexen und 4-5,6 % Hethoxycyclohexan sind. Beispiel 118 ffi/drierunp; von Triflu.ormethylbenzol

Der Eeaktionskolben v;ird mit 0,26 g EuCl₇-JH₀O, 0,3 g !TiCl₅,, 35 Eil Wasser, 5 ral 50%iger, wässriger NaOH und.' 10 ml Trifluorni ethylbenzol beschickt= Das Gemisch wird bei -25° C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden unter einem Druck von 1 Atmosphäre .durch das Eeaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatograpliische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 2,4 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen 22,5 %

-Ci' und seine Isomeren sind. 3

Beispiel 119 Hydrierung von Fluorbenzol

Der Eeaktionskolben wird mit 0,26 g EuCl₅-JH₂O, 0,3 g TiCl-,, 31,5 nil Wasser, 8,5 ml 50%iger, wässriger NaOH und 10 ml Huorbenzol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden lang unter einem Druck von 1 Atmosphäre durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 8,6 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen 10,4- % Cyclohexen, 8,0 % Cyclohexan und 81,6 % Benzol sind.

Beispiel 120

Hydrierung von Brombenzol . . ...■;,..., . _n

Die folgende Umsetzung wird in einem Glasreaktionskolben,

- 25 -

209846/1219

der rait Polytetrafluoräthylenharz (Teflon ) überzogene Umlenkbleche und Rührerflügel enthält, durchgeführt. Gerührt wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/Hin.

Der Reaktionskolber wird mit 0,26 g EuGl₇-JH₂O, J1,5 ral Wasser, 0,Jg TiCl₇, 8,5 ml 50%iger, wässriger ITaOH und 10 ml Brombenzol beschickt- Das Gemisch wird bei 25 C gehalten, und Wasserstoff wird 4-,5 Stunden lang unter einen Druck von 1 Atmosphäre durch das Reaktionsgemisch geperlt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 15,3 °/° Benzol, 2,9 % Cyclohexen und 1,7 % Cyclohexan enthält.·

Bei s ρ i e 1 121 Hydrierung von i-Chlor-2-fluorbenzol

Der Reaktionskolben wird mit 0,26 g EuGl₅-JH₂O, 51,5 ml H₂O, 0,3 g TiCl , 8,5 ml 50^iger, wässriger HaOH, 10 ml Toluol und 2,0 g i-Chlor-2-fluorbenzol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° G gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden lang unter einem Druck von 1 Atmosphäre durch das Real:- tionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 2,8 % Cyclohexan, 3,7/0 Cyclohexen, 5j3 °/° Benzol und 6,2 % IPluorbenzol enthält, was eine Gesamturnwandlung von 18 % ergibt. Somit sind von den hydrierten, ax'omatischen Verbindungen 33 % Cyclohexan und 67 % Cyclohexen.

Beispiel 122 Hydrierung von p-Dichlorbenzol

Die Umsetzung wird nach derselben Arbeiteweise, wie sie für Beispiel 121 angewandt wurde, aber mit 5»° S p-Dichlorbcnzol durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 0,3 % Cyclohexan, 0,9 % Cyclo-

- 26 -

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hos: en j 3 ,6 /* Benzol und 5,1 /ό Chi orb ens öl enthält, was eine Gesatatunwandlung von.9,9 % ergibt. Semit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 25 % Cyclohexan und 75

B c i 's ρ i e 1 12;» llvdri ei'unf·: von ia-Dichlorbenzol

Die Unisetzung wird nach, derselben Arbeitsweise, wie sie für Beispiel 121 angegeben wurde, aber mit 3,88 ml "ni-Dichlorbenzol durchgeführt- Die gaschroiaatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 1,2 % Cyclohexan, 1,4 % Cyclohexen, 11,0 % Benzol und 7,9 % Chlorbenzol enthält, v;as eine Gecamturivjandlung von 21,5 ^c/° ergibt. »Somit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 46 % Cyclohexan und 54 % Gyclohexen.

Beispiel 124

Hydrierung von o-Bichlorbenzol

Die Umsetzung wird nach derselben Arbeitsweise, wie sie für Beispiel 121 angegeben wurde,- aber mit 3,85 ml ©-Dichlorbenzol durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, äass die rohe, ox'ganische Schicht 2,7 a> Cyclohoran, 2,2 % Cyclohexen, 21,1 % Benzol und 11,7 % Chlorbenzol enthält, was eine GeEaratiirawandlung von 38 % ergibt. Somit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 55 % Cyclo- ^x hexan und 45 % Cyclohexen.

Bei s pi el 125 i-Chlor-5-fluorbenzol

Die Umsetzung viird nach derselben Arbeitsweise, wie sie für Beispiel 121 angegeben wurde, aber mit 2,0 g 1-Ghlor-3-

-27 -"

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fluorbenzol durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht 0,5 % Cyclohcxan, 0,7 /o Cyclohexen, 7_S1 % Benzol und 1J ^C,O ZLuorbenzol enthält, was eine Gesamtumwandlung von 21 % ergibt. Somit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 4-1 % Cycloliexan und 59 % Cyclohexen.

Abschnitt E - Hydrierung mit wässriger alkali.scher Losung,-einem Ketallkatalysator eines Metalles aus der VIII. Gruppe und einem laitionisehen Modifizierungsmittel

Ί·' Zn CIp als Modifizierungsmittel (Tabelle V)

Die in den Beispielen 126 bis 129 beschriebenen Hydriearungen werden, wie in Abschnitt A für die Beispiele 1 bis 27 beschrieben, in einem Glasreaktor unter Wasserstoff bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Beispiele 1JO bis 1J1 vier den in einem Lab ο rat ο ri um s-Ecaktionsgefäss durchgeführt, das ein Jurguson-Schauglas ;., enthält und mit einer Umwälzpumpe in einer geschlossenen ; Windung, einer Vorrichtung zur luftfreien Einführung von Eeal;.tauten, öffnungen für die Entnahme von Proben und Vorrichtungen zur kontinuierlichen Überwachung von Temperatur und Druck ausgestattet ist und ein Gesejutfassungsvermögen von etwa 1000 ral aufweist.

Die Beispiele 1^2 bis 138, welche insbesondere die Wirkung steigender Promotormengen zeigen, werden in einem Druckrohr aus rostfreiem Stahl durchgeführt.

28 -

2 0 9 8 I*. G / 1 ? 1 9

T a "b e 1 1 e 7

Hydri eruns en mit einem^ Zlnkclilorid-IiodifizierunprsiiLittel [

=i~ Zugesetzte Eeduktions- ZnCIp Benzol H₂O FaCH Tgmp. Wasserstoff Zeit Uage- Cyclo- ν

jiel Katalysator- mittel ml El C Std. setzt es liefen- ^

Verbindung Benzol Ausbeute,

	—1 07s	1,24s
133	II _ II	II Jt
134	Su auf !Molekular sieben· 4A-
155	Tt
1.36	11
137	W
158	V

0,80	Il	II	ti	II	If
1,6	V	JJ	It	M	JJ
2,4 ■	II ·	It	II	If	II
■•2- 1	II	JI	tt	Ii	II

126 EuCl^-3H₂O TiCl₅- 0,3 s 10 40 6,2g 25 1 atm. 4,5 1,53% - 0,26 ε 0,3S

127 " - " " " 0,2 » 31,5 8,5(_a) ι. π , _{5 2;0} . ₇₂

128 " " - " " . ." 0,1 " " " ^rl " " " 1,26 74

129 " .-0,19s " " 0,°5 20 . 20 1,8 "" " : " 0,23 78

130 " -3,22s " -3,72g 4,8 · 124 496 76,9 ca.49 -3,37 kg/cm² »· 5,4 83

131 · « » " " 9,6 " " " ca.94 " " 20 65

132 EuCl_x-3H₅0 TiCl^-' 1,13S 124 8312,8 175 211 kg/cm² 3 57 33

Q « ti ti Ii ti ' Ii go, J₅ 2

0 41,3 165 25,6 125 52,7 kg/cm² " 100 0

I!	9,5	76
If'	25	62
ir	ZM- ■	62
ti	12	80

2 · And or e k a tioni s ch e 1io di Jl ζi erunr: sai 11 el

Die in den Beispielen 1J9 bis 151 beschriebenen und in l'äbelle VI susamneugefassten Hydrierungen werden in einem 2^W3 ml fassenden "Hastelloj^ C"-Scnüttelrohr durchgeführt-In jeden Palle v;ia?d zusammen mit den verschiedenen kationisehen Promotoren eine Killuiig von 0,055 6" der Katalysatorverbindung RuCIy'JYi_nID, 0,04- g i'iCl-, als Reduktionsmittel, 100 ml Benzol, 25 G Wasser und 15 v/ässriger ITaOK-Lösung verwendet. Die Hydrierungen ',/erden in einem Druckrohr aus rostfreieia Stahl unter ein era Wasserstoff druck von 52,7 kg/cm bei 175° C während verschiedener Zeitspannen, die in der Tabelle gezeigt werden, durchgeführt.

, 30 -

209846/I2I9

Tab ell e YI

Auru/irkimg verschiedener¹ kationisch ex* Ilodifizieruiigniriittel

auf die Hydrierung

Bei- Promotor, Zeit spiel g Std.

Umgesetztes	Cy c loh exen
Benaol
38,3 >	47,8 %
23,8	47,1
10,4	43,1
20,0	50,8
5,6	62,0
14,5	51,9
1,2	53,0
0,7	79,0
2,1	80,7
6,1	60,3
17,1	51,1
23,2	49,4
10,8	55,8

139 Keiner " 17

14 0 keiner 5

141 keiner 2

14 2 ZnCl₂-O,O35 G 17

143 H_GCl2-O,O35 ε 17

144 IJgCl -0,035 G- 17

145 I¹CCl₇-C,Ο55 κ 17

146 FeCIg-O,055 g 17

147 CuCl -0,035 g 17

148 CoCl₂-O,035 c 17

149 ITiCi₂-C,035 e 17

150 CrCl₂-O,035 G 17

151. HoCi₂-0.035 c 17

3 · Voii Hol ekularE-.icbcn__{:e tragen er Katalysator

Die Hydrierungen der Beispiele 152 bis 158 werden in einem Laboratoriuiareaktionsgefäss, v:ie bei den oben, ste- · henden Beispielen 13Q bis 131 beschrieben, durchgeführt.

B e i s ρ i el 152

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Hydrierung, bei der die Katalysator\^rerbindung auf einem Hol okular sieb mittels Wasserstoff reduziert v.'ird. In einem mit Stickstoff gespülten Reaktor wird ein Genisch aus 3,2 r: HuOl₇* 3H_o0,

3 2'

76,9 g KaOH in 400 ml H₂O und 15 g gepulvertes Molekularsieb 4A 1 Stunde lang mit Wasserstoff bei einem Druck von 3,37 k-ij/cm " behandelt. Am Ende dieser /i-citspanne vjird

2 09&/..G/121 Ö

eine Lösung von 4,8 g ZnCl₂ in 96 ml HgO und 124 ral Benzo]. zugesetzt und die Hydrierung unter Wasserstoff bei einem Druck von 3*37 kg/cm 5 Stunden lang bei 55° C durchgeführt. Die Analyse der rohen, organischen Schicht durch G-aschromatographie zeigt auf, dass sie 3,1 % Hydrierungsprodukt enthält, von denen 12 % Cyclohexen und 88 ^c/o Cyclohexan sind.

Beispiele 153 "bis 133 (Tabelle VII)

Der für diese Beispiele verwendete Ru~auf-iiolekularsieb-Katalysator v/ird, vfie für Beispiel 41, Abschnitt A, beschrieben, hergestellt.

- 32 -

209846/1219

(D

Ad-4551

7

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I O

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IM

209846/1 2 1 9

BAD ORKäNÄL

^* Andere Kombinationen

Lie Hydrierungen der Beispiele 159 bis 16J v/erden in einen ^; 10 ml fassenden Druckrohr aus rostfreiem. Stahl, das nit Polytetrafluoräthylenharz (Teflon ^y überzogen ist, durchgeführt, und das Bohr wird unter einem Stickstof f-Spülstro;::

beschickt.

Beispiel 159

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Palladium als K-atalysator mit Zinkchlorid als Proiaotor, wobei die Katalysatorverbindung mit Wasserstoff reduziex^t vrird.

0,2 g PdCl₂, 0,1 s ZnCl₂, 0,1 g KaOH₁ 2,5 ial H₂O und 2,5 nl Benzol werden in ein Druckrohr gefüllt. Das Bohr v/ird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 AtaoSphären gefüllt und 8 Stunden lang bei 100° C gehalten. Das Hohr wird abgekühlt, belüftet und das Produkt gewonnen. Die gaschronatographische Analyse zeigt, dass das rohe, organische Produkt

3 % Cyclohexen und 97 °/° Cyclohexan enthält. Die Gesejäturawandlung beträgt 29,75 %·

B e is ρ i el 160 0,1 g Ruthenium-auf-Tonerde, 0,05 S ZnCl₂, 1»0 g iCOE,

4 ml Wasser und 2 ml Benzol v/erden in ein Druckrohr gefüllt. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von ^D Atmosphären beschickt und 5 Stunden lang bei 175° C gehalten. Das Rohr wird abgekühlt, belüftet und das Produkt gewonnen. Die gaschroinatographiscLe Analyse zeigt, dass die rohe,

or garn s ehe Schicht 17 % ilydrierungsprodukte enthält, von denen 65 % Cyclohexeri ui:d 35 ^c/° Cyclohe:-:aji nind.

209846/1219 BAD

Beispiel Λ&Χ

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 160 liefert eine KiI-lung von 0,1 g iratheniura-auf-CaCG-,, 0,05 G ZnCl₂, 0,8 ml. JpQ/jiger, wässriger RaGH₁ 3 al Wasser und 2 eil Benaol, wie bei der gaschromatograj^ischen Analyse der rohen, organisdien Schicht gefunden wird, 39j25 % Eydrierurigsprodukte, von denen 64 % Cyclohexen und 36 % Cyclohexan sind.

Jl e i s P i e 1 162

Nach der /irbeitsvieise des Beispiels 160 liefert eine lung von 0,1 g Ruthen!vsn-auf-Holekdlarsieb 10 X, 0,1 g ZnCT^, 0,8 mX 50%iger, viässrißer ITaGII, 3 ml Wasser und 2 ml p-Xylol, vjie gefunden wird, 2 % cyclische Qlefin-Produkte, von denen 14 % .

sind.

Bei spiel ^

ITach der Arbeitsweise des Beispiels 160 liefert eine Killung von 0,3 £ Euthenium-auf-CaCO^, 0,05 G-ZnCIg., 0,8 ml 50%i£er, wässriger ITaOIi, 3 ²¹I Wasser und 2 ntl Toluol, wie gefunden •wird, 15 % Eydrierungsprodukte, von denen 61 % Methyl-, cylohexan,

CIL

27 ^c/o Ik und 12 %

sind. -,C

2098A6/1219

Abschnitt C - Hydrierungen mit wässriger, alkalischer Lösung, einem Metallkatalysator eines Metalls der VIII. Gruppe und ei η e.π Chrom-, Molybdän-oder V/o 1 f ram c arb ony 1

Die in der Tabelle VIII zusammengefassten. Hydrierungen der Beispiele 164- bis 199 werden in einem Glasreaktionsgefäss bei 25° C mittels Wasserstoff₅ der unter Atmosphärendruck zugeführt wird, wie in Abschnitt A für die Beispiele 1 bis 27 beschrieben, durchgeführt.

Die Hydrierungen der Beispiele 200 bis 20J werden bei 100° C in einem 400 ml fassenden Druckrohr aus rostfreiem Stahl, das mit Polytetrafluorathylenharz (Teflon ) überzogen ist, unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären durchgeführt. Die Hydrierungen der Beispiele 204- bis 2J2 werden in der für die Beispiele 164 bis 199 beschriebenen Glasapparatur durchgeführt, wobei Wasserjätoff unter AtmospbJirerr druck zugeführt wird. Die Temperatur beträgt für die Beispiele 164 bis 199 und 204 bis 232 25° C.

209846/1219

T a b e 1 1 e VIII

Eydri

erung von Benzol; V

.3H2O-O,26g

'erwendung

Il

von Carbonyl

II

L zusai

mn en mit

ti

1!

dem

Katalys

atorsys

ml

5

Zeit

tem

Produkt

hexen

Bei

Zuges

etzte

ti

Reduktions

ti

Alkalisches

-6,2g

Garbo:

n-yl-

tt

ti

"wasser Benzol

8

Std.

Umwand- C7/CI0-

56%

spiel

K.atal

ysator

It

mittel

K

Mittel

-8,5ml^

kompl

ex

Cr(CO)6-O,22

-0,2

ml

5 20

8

lung

59

Verbindung

it

it

11

It

5 -0,3

10

5

21,5

3,5%

50

164

EuCl5

tt

ti

-6,2s

Mo(CO)6-O,26g

It

-0,65

31,

ti

4

5

2,9

50

165

U

ti

11

ttaOH-8,5ml^

-0,8g

It

11

-0,44

ti

20

4

tt

4,8

53

166

It

Il

TiCl3-0,3g.

tt

II

-8,5ml^b)

»

w(co)(

-0,5

.40

10

■ 21,5

7,2

50

167

It

Il

It

0,27

It

-1,65ε

!1

-0,48

31,5

tt

5

5,25

30

168

Il

0,19

ti

0,28

tt

-1,26g

tt

-0,54

tt

ti

It

4:, O

66

169

ti

■0,18

It

It

tt

1,36ε

It

-0,4

40

20

ti

26,9

45 £

170

ti

0,19

ti

tt

rt

-1'37ε

It

-0,3

10

21,

21,5

3,0

42

171

It

0,20

tt

It

tt

-1,46g

ti

tt

31,5

22,

5

6,85

44

172

It

0,21

ti

0,2

tt

-1,08g

11

ti

22,3

19,

tt

9,1

34

173

ti

0,17

ti

0,3

It

-12,4g

It

H

26,6

19,

ti

5,25

60

174

tt

0,26

It

0,3

tt

-9,3g

tt

20,6

16,

tt

7,6

52

175

ti

ti

It

It

t:

-4,8g

tt

21

23,

It

4,2

50 ■*

176

ti

tt

II

II

11

-6,2g

ti

15,1

10

II

4,7

177

Il

0,17s

It

tt

15,5

It

Il

7,7

32 Κί

178

~ 1!

50%ige, wässrige

ti

11

80

It

It

7,7

25 -S 7

179

It

ti

tt

60

TI

ti

25,1

180

ti

II

It

ti

5

16,1

181

Il

It

• ti

40 '

00 -

ti

II

ti

Lösung

Tabelle VIII (Portsetzung)

O CO OO

Bei

Zugesetzte

Eeduktions-

5-O,3g

hercesi

Alkalisches

•

EaOH-O,8g

-1,08g

Carbonyl-

-0,4g

Was s er

Benzol

Zeit

Produkt

10,1

beschrieben

hex

en

spiel!

. Katalysator-.

mittel

rO,1g

Mittel

ti

-3,2g

komplex

tt

ml

ml

Std-.

1,6

11

Verbindung

5-0,3S

tt

-2,4g -

-0,3g

Umwand-Cyel0-

25,8

20

I»

182

Eu^0' -0,5g

TiCl.

It

tt

-0,52g ,

W(CO)6

-O,3S

10

10

4,5

lung

6,95

26

183

EuCl3-3H2O-O,17g

EaBH]

-0,2g

Il

-0,52g

Il

-0,4g

13,5

13,5

6

5,4

3,5

28

vn V Π

184

-0,26g

TiCl-

-0,4g

tt

-1,08g

It

-0,2g

40

10

18

20,7

13,3

46

\j t I

185

-0,26g

ti

-0,4g

It

-1,08g

Il

-0,4g'

30

' 10

18

41,8

13

W

186

-0,35g

ti

-0,2g

tt

-1,08g

tt

-0,4g

6,5

13,5

5

25

40

187

-0,35g

tt

-0,4g

tt

-0,52g

Il

-0,2g

13,5

13,5

■5'

4,1

35

188

-O,35S

ti

-0,2g

Il

-1,08s

Il

-0,2s

6,0

6,5 ■

5,6

36,2

30

189

-0,17g

It

-0,4g

t!

-0,52s

It

-0,4g

13,5

6,5

5

7,6

39

190

-0,35g

It

-0,2g

ti

-0,52s

tt

-0,4g

6,5

13,5

5

16,2

41

OQ

191

-0,17s

Il

-0,2s

ti

-6,2s

It

-0,2g

,13*5

13,5

5

7,7

11

192

-0,17s

tt

-0,3S

tt

-8,5ml^

tt

-O,3S

13,5

13,5

5,75

13,5

11

193

-O,35S

Il

-O,3S

tt

ti ■

-O,3S

6,5

13,5

22

7,7

11

194

-O,35s

ti

-0,3s

tt

-8,5ml00

tt

6"

6,0

13,5

36·

13

195

,BhCl3 -0,2s

tt

.-0,3S

tt

ti

Il

-0,26g

40

10

19,75 5^

7

196

EJiCl3 -0,2g

Il

_ Il

Il

^OH-5ml

It

5-0,22g

31,5

20

5

5

197

EhCl5 -0,2g

It

Wasserstoff

ITH,

b wie für Be

Mo(CO)

-2,0g

40

10

21,5

2

198

:.U,iOX5 -U,<£g

Il

4A,

belli

0,26s

31,5

10

5

7,

N)

199

-0,2g

tt

Cr(CO)

31,5

10

5

IllJfc

200

EuCl,.5H2O-I,o g

V(CO)6

5

40

5

Cc; Ru-auf-Rolekularsieb

Is-DIeI

41, Abschnitt A

15

a Td e lie

Eei- Zugecetzte
spiel Katalysator-Verbindung

201

202	It
203	it
204	It
205	Il
206	It
207	Il
208	It
209	tt
J 210	Il
211	ti
212	tt
213	Il
K> 214	Il
S 215	tt
» 216 σ> 217	tt ti
ϋ 218	tt
^ 219	ti
«ο . 220	Jt
• 221	II

-1,Os -1,Og.

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26ε

-0,2g

-0,2s

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

-0,26g

Reduktionsmittel

Wasserstoff

Wasserstoff Wasserstoff I¹ICl₃-0,3s

Alkalisches Mittel

VIII (Portsetzung)

Wasser Benzol

NaOH -0,5g

It ti

tt

Il

_# tt

It

ti ti

NaBH,.-O ,.2g

It

It

-o,5g

3-0,36

tt

-0,3g -0,05g -0,1g -0,2g -0,1g -₅-0,6g NaBE₄-O₅Ig

It

Il

Kb Th Al

-1,2g -1,0g -0,8g -0,4g -0,6g -1,2g -0,5g NE₄OE-5ml NaOH -0,8g -1,0g

ti It

tt tt tt tt

-0,4g -0,8g

tt tt ti tt tt

Carbonylkoaplex

Cr(CO)₆-O,5g 5

.-3,Og 10

-2,0g 10

-0,26g 10

" 10

ti ti It

Il Il It

ti

It

ti. tt

It

t!

tt

Il Il

10 10 10 10 10 5

-0,4g
-0,4g

W(Co)₆ -0,3g 10

10 10 10

10

10

10 10

10

10

40

40

40

20. 20

20 , 20 20 20 20 20 20 20 20^% 20 20 20 20 -20-20

Zeit Produkt Std. Umwand- Oyclo-" lung hexen

25,0, 7,3

15 15

19-75 19., 19,5 19,5 17

16,75 2,25 16,75 21

22,75 22,75 22,75 22 .^; 22 19,6 17,6 18 21,8

35,8

45,7

7,2

7,3

41 7,5

0,9 2,5 1*5 35

13,5 26,2 36,2 1,52 52,9 33,5 78,6 16,2 33,2

7,5

7Λ 46

33 41

13 33,4

rs

36,3 14

29 28 18

24,5 > 11.1 k

11 V£

4,8 ^;

.34 ■ ' 14

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Bei- Zugesetzte spiel Katalysator-Verbindung

Eeduktion-sinittel

Alkalisches Mittel

Il It It

ti

Il

EhCl. EuCl"

3"

Il

I!

-0,2g

-0,2g

)-0,26g

Il It

J-U,2g

PeCl₂-O,5b _?- 0,26g

I! It

-O,2s

It

tt

It Il

!t tt

-1,2g

-o,5s

ti It

tt

-0,8g -1,0g -0,8g -C, 4g

CarbonylkoraOlex

222 EuCl_x.3H₂O-O,26g SnCl₃-O,1g NaCH-O,05g W(CO)₆-O,3g

-0,1 " -0,6'

-0,5
-0,3
Cr(CO)₆-O,22

V/asser Benzol Zeit Produkt ml " nil Std. Umwand- Cyclo-

lung hexen

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

20 20 20 20 20 20 ■20 20 20 20 20

18,5

17

16

15,3 15,3 15,5 5,5 19,75

3,0

4,9

1,3

0,56

1,6

0,71 5,6

1,5

6,15 13,5 6,15 13,5 6,15 37,6

3,9 30,7

55,4-47,4

58,2 44,0

7,1 24,2

Die Hydrierungen in den Beispielen 233 t>is 2J8 werden in einen iO ml fassenden Druckrohr aus rostfreiem Stahl, das mit Polytetrafluoräthylenharz (Teflon ^) überzogen ist, durchgeführt. Das Rohr wird unter Stickstoffspülung beschickt.

Bei süi"el 2

0,1 g Ruthenium-auf-Holekularsieb 10 X (hergestellt wie· in Beispiel 182 beschrieben), 0,05 S W(CO)₆, 0,8 ml 50%iger, wässriger HaOH, 3 ^ml HpO und 2 ml p-Xylol werden in ein Druckrohr gefüllt. Das Eohr .wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bei 50 Atmosphären beschickt und dann 5 Stunden lang bei 175° C gehalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die gewonnene, rohe, organische Schicht 9 % cyclische ülefinprodukte enthält, von denen 36 %

-CH₇ sind.

B e i s p. i el 234

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 233 ergibt eine !fällung von 0,1 g Ruthenium-auf-Molekularsieb 10 X, 0,05 g W(CO)₆, 1,0 g KOH, 3 ml Wasser und 2 ml· Benzol 12,7 % hydrierte Produkte, von denen 57 % Cyclohexen und 43 % Cyclohexan sind.

Beispiel

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 233 ergibt eine !fällung von 0,1 g Ruthenium-auf-Holekularsieb 10 X, 0,05 S W(CD)₆, .0,8 ml 50%iger, wässriger NaOH, 3 ml H₂O nnd 2 ml Toluol 7 % Ilydrierungsprodukte, von denen 42 % HethyIcyclohexan,

209846/1219

AD-4551-JR

CH

49 % \ I und 9 % < > sind

Beispiel 236 *

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 233 ergibt eine Füllung von 0,3 g Rutheniuia-auf-Kieselsäure (Grace Davidson Chemical Silica Ge. PA 400; Kältetechnikqualität 408; Haschengrösse 12 bis 28; Cu-0,88 %), 0,05 g W(CO)₆, 0,8 ml 50fcLger, wässriger RaOII, 3 ml IL>0 und 2 ml Benzol 4,6 /ό l-Iydrierungsprodukt'e, von denen 90 % Cyclohexan und 10 % Cyclohexen sind.

Beispiel 237

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 233 ergibt eine Millung von 0,1 g Ruthenium-auf-Molekularsieb 10 X, 0,05 g w"(Cü)g, 1,0 g KOH, 3 ml H₂O und 2 ml Benzol 12,7 % Hydrierungsprodukte, von denen 57 ^c/° Cyclohexen und 43 % Cyclohezan sind.

Beispiel 238

Unter einem ßtickstoff-Spülstrom werden 0,1 g RuCl₇*3Hp0, 0,1 g W(CO)₆, 0,1 g NaOH, 2,5 ml H₂O und 2,5 nil Toluol, wie in Beispiel 233 beschrieben, in ein Druckrohr gefüllt. Das Rohr wird mit Wasserstoff unter 100 Atmosphären beschickt und 8 Stunden lang bei 100° C gehalten. Die gaschromatographische Analyse des gewonnenen Produktes zeigt, dass es 15>9 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen

CH-, CH

% ( >-CH_x, 4% j Il und 15

W» ~r /υ \ II ULitu. I^ /υ ( J

.sind.

- 42 -

209846/1219

Abschnitt D - Hydrierung mit wässriger, alkalischer Lösung, einem Metallkatalysator eines lietalls der. VIII. Grupx^e, einem kati ortischen iiodifizierungsniittel und einem Chrom-, Molybdän- oder Wolfraia-carbonyl

Die in der Tabelle IX zusammengefassten Hydrierungen der Beispiele 2j9 "bis 268 werden in deci Glasreaktionsgefäss durchGefiihrt, das ia Abschnitt A für die Beispiele 1 bis 27 beschrieben wurde- Die Hydrierungen werden hei 25° C ausgeführt, wobei Wasserstoff unter Atmosphärendruck zugeführt wird. Die Henge der Eatalysatorve3?bindung, EuCl^· J>HJJ^ die bei den Beispielen 239 bis 259 und 262 bis 268 eingefüllt wird, betragt 0,26 g; bei Beispiel 260 ist die Menge 0,4 g und bei Beispiel 261 0,13 g· In den Beispielen 239 bis 253 wird der Charge 1 ml konzentrierte Chlorvrasserstoffsäure zugesetzt.

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Tabelle IZ

Bei spiel

Hydrierung von Benzol

Il

Alkalisches Kittel

mit kationischein Proniotor und

Kationischer Promotor

C arbonylkoisr? 1 ex

10

Zeit Std.

Produkt Umwandlung

Cyclohexen

1

259,

Reduktions mittel

ti

EaOH-6,2g

Carbonyl- kom.pl ex

ZnCl2-O,3ε

Wasser Benzol al ml

tt

5

0,59^

88£ά

1 VJl VJl

240 ,

T'i C

-ο,5ε

tt tt

w(co)fi- ο,3ε

-o,ig

40

It

0,85

82

pci

241

tt

-o,2g

tt tt

ti

" ' -o,2S

ti

tt

tt

0,7

86

242

t;

-o,4S

tt tt

If

-ο,ΐε

It

tt

It

0,42

75

243

It

-ο,3ε

It It

tt

ti π

tt

tt

:t

0,39

85

ro

244

tt

tt

It ' tt

ti

ti ti

tt

ti

η

0,41

85

σ co

245

tt

II

rt -9,os

tt

tt . ti

ti

II

If

0,4

8?

OO -P-

246

tt

It

" -8,οε

It

tt Il

tt

tt

tt

0,5

85

CT)

247

ti

tt

" -7,os

t!

tt tt

tt

η

t!

1,3

80

am

-£>-*

248

ti

ti

-5,οε

II

ti !I

tt

π

1,85

83

■ifo

249

(I

tt

!t -4,os

tt

tt ' It

It

It

tt

3,75

78

CD

250

Il

it

" 3,οε

tt

ti ti

tt

ti

η

■ 1,2

80

251

II

It

- -2,0ε

tt

ti Il

tt

tt

It

1,55

74

252

It

ti

ti

tt tt

tt

Il

tt

1,5

15

255

It

" -6,2ε

II

It ti

tt

tt

tt

2,35

85

254

tt

tt

" Γ8, 5πι1

It

ZnSO4-O,1g

ti

II

0,75

84

II

wässrige Lösung)

tt

31,5

20

ro

255

It II

tt ρ O -—

22,5

1,75

83

ro

It

KO(CC),-- 0,26S b

tt

λ OJ

Tabelle J-X (Fortsetzung)

Bsi- Heduktions- Alkalisches Carbonyl- Kationischer Wasser Benzol spiel mittel Mittel komplex Promotor ml ml

TiCl,-O,3g KaOH-S,5ml W(CC)₆- ZnCIp-O,2g (wtia·*. wo«=:- 0,3s '

.P-CD

tt It Il M ti Il tt

was s-

Lösung}

-0,45s -O,15S -0,3S

It

ti

Il

NaOH-6,2s

-7,0s

-6,2s -4,0g -12,4g -6,2s

Ho(CO)₆-0,26g ^ö

W(CO)₆-

"-0,45g "-0,15s "-O,3S

It It

Cr(CO)₆-0,2g

Mc (CO)₆-0,26g ^Ό

W(CO)₆-0,3S

ti

H ti It Il tt It Il

-0,2s

-0,05s

-0,1s

It

-0,05g -0,1g

1,5

40

II Il

70

40 tt

It Il I! Il ti It

Zeit

It Il 11

Produkt

Std. Umwandlung Cyclohexen

22,5 1,45 0,68

0,83

1,75 1,75 0,6

2,47 0,78 ■ 1,1

1,4

• 0,79 " 0,88

4,5 2,02

85 82 86

85 84

83 79 78 82

82

84 87

0\

Für die Beispiele 269 "bis 2?6 vrird das Reaktionsgesiiscli
hergestellt, indem die passenden Hengen VJ(CO)₆ und ZnGIp zusammen mit 100 ml Benzol zu einer gerührten Lösung -von

3,22 g RuGl,-3H₂ in 250 ml Wasser in eines, lait Stickstoff gespülten Eeaktionskolben gegeben werden. Hierzu lugt nan durch einen luftfreien Sropftrichter TiCl-,, das men rait 24 ml Benzol hineinspült. Es wird 10 Kinuten lang weiter gerührt, und danach wird eine Lösung von 76,9 C ΠειΟΗ in 246 ml Wasser hinzugegeben. Das Gemisch wird in drei gleiche Anteile unterteilt, von denen jeder in den folgenden einzelnen Versuchen verwendet wird.

B e i s ρ i e 1 269

In einem Stickstoff-Spülstroia wird eine Katalysatormischimg, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurde und 1,07 g RuCl₅-JH₂O, 1,24 g VZ(CO)₆, 1,24- g TiCl₅₁ 1,6 g ZnCl₂, 25,6 g NaOH, 165 ml Wasser und 4-I₁J al Benzol enthält, in ein 3OO ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nach dem Abkühlen und Evakuieren wird das Eohr auf 175° C erhitzt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 52,7 kg/cm gesetzt. Diese Bedingungen v/erden 3 Stunden lang eingehalten, und danach wird das Reaktionsgemisch gewonnen und gaschroraatographi sch analysiert. Die Analyse des rohen, organischen Produktes zeigt 24,5 % Hy.drieruiigEiprodukt e, von denen 76 % CycMie^en und 24 % Cy elohexan sind.

Beispiele 270 bis 276

In diesen Beispielen sind die Hengen an RuCl-,-3HpO, TdCl₇, Wasser und Benzol die gleichen, wie in Beispiel 269 gezeigt. Die Mengen an anderen Reaktanten, Reaktionsbedingungen und Produktanalysen sind in der Tabelle X zusammengefasst.

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Tabelle Σ

Hydrierung unter Zusatz von kationischem Promotor und Carbcny!komplex - 'erhölite'Temperatur ti

und Druck JL

Bei- W(CO),- ZnCL^ NaOH Wasserstoff- Temperatur Zeit

spiel ^ druck ⁰C Std.

270 0,36b '2,27s 25,6ε 52,7 kg/cm² 175 3

271 1,24 1,6 " 105,5 kg/cm² 225 "

_Μ 272 " " ■ " " 211 " 175 "

g 273 " 5,2 . " ' 52,7

oo 274 " 16 ti ti ti tt /]

S ι 275 0,36 2,26 12,80 " ■ » » 8

^i 276 » » 51,3 ^I! " " ' 3 ¹⁰ ι

Produkt	Cyclohcxen !
Umwandlung	65^.
	24 "
59	75
11t 3	88
4,6	Si
9	66
37

AD-/J-551-E

Beispiel 277

Wie in Beispiel 41, Abschnitt A, beschrieben, wird ein Katalysator auf IloLekularsieben 4A hergestellt.

15 g ^der Katalysatormischung, 5,72 G W(Cu)₆, 4,78 g Z 76,9 G KaOK in 496 ml Wasser und 124 ml Benzol werden unter Stickstoff in ein Laboratory UHis-lieaktionsgefass gefüllt (Abschnitt B - Beispiele I30 bis 131)· ^as Reaktionsgeraisch wird, nachdem es gründlich mit Wasserstoff gespült worden ist, auf 55° C erhitzt und mit Wasserstoff unter einen Druck

von 3,J3 kg/ein Gesetzt. Diese Bedingungen werden 22 Stunden laxig eingehalten, und danach wird die organische Schicht gewonnen und gasebromatographisch analysiert. Die Analyse des rohen Produktes zeigt 26,5 % Hydrierungsprodukte, von denen 32 % Cy el oh exen, und 68 °/o Cycloliexan sind.

Beispiel 278

Eine wie in Beispiel 277 beschrieben hergestellte I'Zatalysatornischung, die 5,0 g Hu-auf-Iiolekularsieben, 0,67 ß W(OC)₆, 1,6 g ZnCl₂, 25,6 g NaOIJ in 165 ml Wasser und 41,3 Eil Benzol enthält, wird unter Stickstoff in ein 330 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Das Rohr wird, nachdem es abgekühlt und evakuiert worden ist, auf 100° C

erhitzt und mit Wasserstoff unter einen Druck von 52,7 kg/cm" gesetzt. Diese Bedingungen v/erden 3 Stunden lang eingehalten, und danach wird das Reaktionsgemisch gewonnen und gaschromatographisch analysiert. Die Analyse des rohen, organischen Produktes zeigt 2 % Iiydrierungsprodukte, von denen 81 % Cycloliexen und 19 % Cyclohexan sind.

Beispiel _ 2?g

In einem Stickstoff-Spülstrom wei'den 0,1 g !Ruthenium-auf-CaCO₅, 0,05 g ZnCl₂, 0,05 g W(CO)₆, 0,8 ml 50^iger;, ,wäs

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AD-4551-R

ITaOII, 3 ml Wasser und 2 ml Benzol In ein 10 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem JBtahl gefüllt, das mit Teflon · überzogen ist. Das Itohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit -Wasserstoff bei 50 Atmosphären beschickt; und 5 Stunden lang bei 175° C gehalten. Die; gaschromatografie sehe Analyse zeigt, dass die rohe, organische Schicht, die gewonnen wird, 2,48 % Hydrierungsprodukte enthält, von denen 51 % Cyclahexen und 49 % Cyclohe;ian sind.

B e i s ρ i e 1 280

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 41 zeigt eine Charge von 0,1 g Kuthenium-auf-Holekularsieb 10 X, 0,05 E ZnCIp, 0,05 g W(CO)₆, 0,37 g MOH, 3 ml Wasser und 2 ml Benzol 5,47 % Kydrierungsprodukte,. von denen 31 % Cyclohexen und 60 ^c/o Cyclohexan sind.

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Claims (14)

1. Verfahren zum Umwandeln einer Eior-oeycliBcheii, aromatischen Verbindung der l'orael C-IL-_._r-A- , in der "A" uinuestens einen Rost aus der Gruppe UasserstofΓ, Halogen, -Cl)¹,. > -CH₂C₆H₅, -H, -OR, -C-R und -CCS'^-C^i bedeutet;, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit Λ t-ic ^li Kohlc^atoffoto.v:;.::., R Phenyl oder Alkyl mit 1 bin 6 Kohlenstoff!-·touen und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in ein cv/cliscnea Iionoolefin, dadurch gekennzeichnet, dass nvji die aronatische Verbindung in eine.'iri Reaktor unter eineiii Wasscrütoffdruck im Bereich von etv;a 0,i bis etvra f>00 Aüaosphär.en bei einer Temperatur im Bereich, von et\;a 0° C bis etwa 250° C in Gegem/art von Wasser und in Gegenwart eines alkalischen Mittels und eines Katalysators, der mindestens ein reduziertes Kation eines Elementes der Gruppe VIII enthält, partiell hydriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das V/asser und das alkalische Kittel eine wässrige Losung darstellen, deren pH-Wert einen Zahlenwert grosser als 7)5 auf v/eist.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, alkalische Lösung eine Lösung eines Alkalihydroxids ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe VIII Ruthen!ua, Rhodium oder Palladium ist.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe VIII Ruthenium ist.

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   BAD ORiGWAL
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung des Metalles der Gruppe VIII : mit eines Kittel, und zwar TiCl₇ , ITaBIL·, CrCIp, PeCIp, Li, Ka. E, Eb, Ca, Sr, Ba, Th, Al, Hg, Zn oder Wasserstoff reduziert.
7. 7· Verfahren: nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel TiCl-,, CrCl₂, ITaBIL,, Zink oder Wasserstoff ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Vex-bindung Benzol, Toluol oder ein Xylol ist.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 5> dadurch geke3inzeichriet, dass man in den Reaktor zusätzlich zu dem reduzierten Kation eines Elementes der Gruppe VIII ein Kation, und zwar •7.4+ _n +-Γ- TT + TT ++ TTn++ T*~++ T? ~++ 1? + + + Π + +

   z»n , Cr , Hg , Hg , Hi , Ιιο »ie ,ie ,Co ocier Cu⁺ in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Γίοΐ/α, bezogen auf die molare Iienge des reduzierten Kations des Elementes der Gruppe VIII, einführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man. die Hydrierung in Gegenwart eines Metallearbonyls, und zwar· von Chrom-, Molybdän- oder Wolfraiacarboriyl, dae in einer Menge von etwa 0,G1 bis etwa 1,0 Mol%, bezogen auf die molare Henge der aromatischen Verbindung, die , hydriert wird, zugesetzt wird, durchführt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass nan die. Hydrierung in Gegenwart eines Metallcarbonyle ,-uiiä zvisj? von Chrom-, Molybdän- oder Wolframcarbonyl, das in einer liongc von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Ho 1%, bezogen auf die molare Kenge der aromatischen Verbindung, die hydriert wird, zugesetzt wird, durchführt.

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12. 12. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch oekennzeichriet, dass die aromatische Verbindung Benzol, Toluol oder ein Xylol ist.
13. 12. ' Verfahren, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung Benzol, Toluol oder ein Xylol ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch'gekennzeichnet, dass die aromatische'Verbindung Benzol, Toluol oder ein Xylol ist.

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