DE2221137C2

DE2221137C2 - Verfahren zur Umwandlung einer monocyclischen aromatischen Verbindung in ein cyclisches Monoolefin mittels partieller Hydrierung

Info

Publication number: DE2221137C2
Application number: DE2221137A
Authority: DE
Inventors: William Charles Orange Tex. Drinkard jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1983-04-14
Also published as: JPS5622850B1; FR2134697A1; IT955178B; NL7205832A; DE2221137A1; CA973205A; FR2134697B1; BE782721A; GB1381048A

Description

A mindestens einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, -CF₃, -CH₂C₆H₅, -R, -OR, -C(O)R und -C(R¹J₂C₆H₅ bedeutet,

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 1st,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung

a) in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels (= Hydroxid oder Oxid der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle, Ammoniak, wasserlösliche organische Basen, quatemäre Ammoniumbase), dessen pH-Wert größer als 7,5 ist, und

b) in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Umsetzungsgemisches, das durch Reduktion mindestens eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII des Perlodensystems mit TlCl₃, NaBH₄, CrCl₂, FeCIj, SnCI₂, Ll, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Th, Al,

25

Mg, Zn oder Wasserstoff hergestellt worden ist.

30

bei Temperaturen Im Bereich von etwa 0 bis etwa 250° C und einem Wasserstoffdruck Im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 atm ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Hydrierung in Gegenwart einer zusätzlichen Komponente c). nämlich eines Kations der Reihe Zn⁺⁴, Cr", Hg⁺, Hg¹⁺, Ni⁴⁺, Mo«, Fe*\ Fe**⁴, Co⁺* oder Cu⁺, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol-%, bezogen auf Komponente b) « - letztere als reduziertes Kation gerechnet - ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Hydrierung In Gegenwart einer zusätzlichen Komponente d), nämlich von Chrom-, Molybdän- oder Wolframcarbonyl, « In einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte, partiell zu hydrierende Verbindung, ausführt.

50

60

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer monocyclischen aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel CeHe-(An in ein cyclisches Monoolefin mittels partieller Hydrierung, wobei in der vorgenannten Formel

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Oj

Cyclooleflne, wie Cyclohexen, erhält man gewöhnlich durch Dehydrieren von Cyclohexanol oder durch Dehydrohalogenleren von Chlorcyclohexan. Die Herstellung eines Cycloolefins durch partielle Reduktion eines nichtkondensierten, aromatischen Ringes 1st bekanntlich schwierig durchzuführen, weil das sich ergebende Olefin oder Diolefin gewöhnlich leichter reduziert wird als die ursprüngliche aromatische Verbindung. In der US-PS 33 91 206 wurde jedoch ein Verfahren zum Herstellen von Cyclohexen durch partielle Hydrierung von Benzol in Gegenwart eines niederen Alkohols als Lösungsmittel und eines Ruthenium-Katalysators beschrieben. Auch wurde in der US-PS 31 62 679 die Herstellung einer Tetrahydrophthalsäure durch partielle Hydrierung des Monoalkallsalzes der entsprechenden Phthalsäure In Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators beschrieben.

Aus der DE-AS 1246 724 ist die partielle Hydrierung von Benzol-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators bekannt, welches in Anwesenheit eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird. Wasser oder alkalische Stoffe werden bei diesem Verfahren nicht verwendet. Die bei diesem bekannten Verfahren erreichten Umwandlungsgrade und Selektivitäten sind nicht zufriedenstellend.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/l b, 1972, Seite 603, Ist die Herstellung von Cyclopenten In Anwesenheit eines organischen Amins bekannt. Als Lösungsmittel wird Dlbutyläther eingesetzt. Die Gegenwart von Wasser Ist nicht vorgesehen. Als Ausgangs-Kohlenwasserstoffe dienen Diene, jedoch keine Aromaten.

Für verbesserte Verfahren zum Herstellen von Cyclooleflnen. Insbesondere von solchen auf der Grundlage wohlfeiler Ausgangsmaterialien, wie Benzol, Toluol oder den Xylolen, bei denen das Cycloolefln In einem wäßrigen System hergestellt werden kann, so daß für eine leichte Isolierung der Reduktionsprodukte gesorgt ist, besteht ein besonderer Bedarf,

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung a) in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels (= Hydroxid oder Oxid der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle, Ammoniak, wasserlösliche organische Basen, quaternäre Ammoniumbase), dessen pH-Wert größer als 7,5 Ist, und b) In Gegenwart eines katalytisch wirkenden Umsetzungsgemisches, das durch Reduktion mindestens eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit TlCl₃, NaBH₄, CrCl₂, FeCI₂, SnCl₂, Lt, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Th, Al, Mg, Zn oder Wasserstoff hergestellt worden ist, bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 250° C und einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 atm ausführt.

Die Katalysatormassen enthalten reduzierte Kationen der Elemente der Gruppe VIII des Perlodensystems der Elemente, nämlich von Elsen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder Mischungen daraus.

Das Verfahren kann In der flüssigen Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden.

Das wäßrige alkalische Mittel hat einen pH-Wert von größer als 7,5. Die alkalischen Stoffe umfassen die Hydroxide und Oxide der Alkallmetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium wie auch Ammoniak und wasserlösliche, organische. Basen, wie Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Tripropylamin, Alkylendlamlne, wie Äthylen- oder Propylendiamin, Pyridin und die quaternären Ammoniumbasen. Das alkalische Mittel kann einzeln verwendet werden, oder, wenn gewünscht, kann bei einer gegebenen Hydrierung eine

Mischung aus zwei oder mehr einzelnen alkalischen Mitteln Verwendung finden. Wie unten erörtert werden wird, kann die Hydrierung mit einem sich auf einem Träger befindlichen Katalysator durchgeführt werden. Für den Fall, daß der Träger selbst basisch ist, kann die Alkalinltät für die Hydrierung zumindest teilweise durch den basischen Träger bereitgestellt werden. Im allgemeinen wird die Alkallnität durch das zugegebene alkalische Mittel bereitgestellt.

Vorzugsweise kann die Hydrierung so durchgeführt werden, daß zusätzlich zu dem Katalysatorsystem und der wäßrigen alkalischen Lösung ein Kation, und zwar Zn⁺*, Cr", Hg⁺, Hg⁺*, Nl⁴⁺, Mo«, Fe**, Fe***, Co~, oder Cu* in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Mol%, bezogen auf die molare Menge der dem Reaktor zugegebenen Kaialysatorverblndung, In den Reaktor eingeführt werden. Zu geeigneten Verbindungen dieses Typs gehören, die Chloride, Bromide und Sulfate der oben erwähnten Kationen.

Vorzugsweise kann die Hydrierung in Gegenwart eines Chrom-, Molybdän- oder Wolframcarbonyls durchgeführt werden, das in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol-%, bezogen auf die molare Menge der aromatischen Verbindung, welche hydriert wird, zugegeben wird. Andererseits kann die Hydrierung auch unter Verwendung von sowohl eines der oben erwähnten Kationen als auch eines Carbonyls oder einer Mischung von Kationen oder Carbonyl oder gemischten Kationen und gemischten Carbonylen durchgeführt werden.

Zu typischen monocyclischen, aromatischen Kohlen-Wasserstoffen gehören Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol. Zu typischen substituierten, monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören Alkoxy- und Phenoxy-substitulerte Kohlenwasserstoffe, wie Anisol, Phenetol und Dlphenyläther, solche Verbindungen, wie Acetophenon, Benzophenon, Dlphenylmethan, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol wie auch Benzol, das mindestens zwei verschiedene Halogenatome -CF) oder Aralkylgruppen, wie -C(CHj)₂C₆H₅, -C(C₂Hs)₂C₆H₅, -Cn-CjHi)₂C₆H₅ oder -(n-OH^CüHs, als Substituenten trägt.

Die Hydrierungen werden in einer geeigneten Apparatur durchgeführt und können diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Gemäß einem Verfahren wird ein Salz des Katalysatormetalls In den Reaktor gefüllt, der Reaktor wird mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült, ein Anteil des Wassers wird zum Auflösen des Salzes zugefügt, und danach oder gleichzeitig wird das Reduktionsmittel entweder als Feststoff oder als wäßrige Lösung zugeführt. Nach der Reduktion der Katalysator-Metallverbindung wird das alkalische Mittel entweder als Feststoff oder als Lösung zugefügt, und dann wird der Wasserstoffstrom eingeschaltet. Die Katalysatorverbindung kann auch in einem gesonderten Vorgang reduziert und durch einen Tropftrichter oder eine andere geeignete Vorrichtung in den Reaktor eingeführt werden. Die zu hydrierende aromatische Verbindung kann zusammen mit den anderen Reaktanten oder getrennt vor dem Einschalten des Wasserstoffstromes in den Reaktor eingeführt werden. Zu dem gewünschten Unterbrechungspunkt kann das Reaktionsprodukt durch Dekantieren von dem Katalysatorsystem abgetrennt und durch Destillation weiter gereinigt werden.

Wie oben angegeben, kann der Katalysator bei der Hydrierung eines Festbett- oder Wirbelbettsystems, z. B. *5 als Aufschlämmung oder gasförmige Dispersion, zur Anwendung gelangen. Zu typischen Trägern für Festbettsysteme gehören Molekularsiebe, MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃, Ca(OH)₂, CaCO₃, BaCO₃, MnCO₃, NiCO₁, CoCO₃, ZnO, TiOj, Al₂O₃ und Talkum. Der Träger kann basisch, sauer oder neutral sein. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit einem auf einen basischen Träger aufgebrachten Katalysator, wobei, wie oben erwähnt, die Alkalinltät zumindestens teilweise durch den Träger bereitgestellt wird.

Die partiell hydrierten Produkte, wie Cyclohexen, sind als Zwischenprodukte bei kommerziell wichtigen Verfahren, wie der Umwandlung in Cyclohexanol oder Adipinsäure, nützlich.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die reduzierten Katalysatormasson von Ruthenium-, Rhodium- und Palladium-Verbindungen, wie RuCl₃, RhCl₃ oder PdCl₂ oder ihren Hydraten, abgeleitet. Besonders bevorzugt sind die von Ruthenium abgeleiteten, reduzierten Katalysatormassen.

Das System aus Wasser und alkalischem Mittel liegt vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung vor, deren pH-Wert mindestens 11,0 beträgt. Die bevorzugten alkalischen Mittel sind die Hydroxide der Alkallmetalle, wie LiOH, NaOH und KOH.

Die bevorzugten Reduktionsmittel sind TiCI₃, CrCI₂, NaBH₄, Zink und Wasserstoff. Die Hydrierungen werden vorzugsweise bei einer Temperatur Im Bereich von 25 bis 200° C und unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis etwa 100 Atmosphären durchgeführt. Bevorzugte aromatische Verbindungen für die partielle Hydrierung sind Benzol, Toluol und die Xylole.

Der bevorzugte Bereich des vorzugsweise zugesetzten Kations (vgl. Anspruch 2) beträgt bei dem Katalysatorsystem etwa 0,03 bis etwa 0,15 Mol-%, bezogen auf die molare Menge des Katalysatormetalls. Für diesen Zweck bevorzugte Verbindungen sind die Chloride der im Abschnitt IV erwähnten Kationen. Die für die Verwendung zusammen mit dem Katalysatorsystem bevorzugte Carbonylmenge (vgl. Anspruch 3) beträgt etwa 0,03 bis etwa 0,15 Mol-%, bezogen auf die molare Menge der Verbindung, die hydriert wird. Die besten Umwandlungsgrade und Ausbeuten der gewünschten Cyclolefine erreicht man bei Verwendung von sowohl des Kations als auch des Carbonyls mit dem Katalysatorsystem.
Abschnitt A

Hydrierung mit wäßriger, alkalischer Lösung und einem Katalysator, der ein Metall aus der Gruppe VIII enthält

In den Beispielen 1 bis 24 werden die Hydrierungen in einem Reaktionsgefäß ausgeführt, das mit einem Rührer, einem Seitenarm für die Zufuhr von Wasserstoff unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, einem Gasauslaß, der mit einem Durchperlungsrohr ausgestattet ist, um den Eintritt von Luft zu verhindern, einem Seltenarm, der mit einer sog. Serumkappe für die Einführung von Flüssigkelten mittels einer Spritze versehen ist, und einem Tropftrichter mit großem Innendurchmesser für die Einführung von Feststoffen ausgerüstet ist. Die Rührerflügel und Umlenkfiäche sind mit Polytetrafluoräthylenharz überzogen. In jedem Beispiel wird das Salz des Katalysatormetalls In das Gefäß eingefüllt und das Gefäß verschlossen und mit Stickstoff gespült, worauf ein Anteil des Wassers zugegeben wird, um das Salz aufzulösen. Danach wird das Reduktionsmittel zugesetzt. Base wird dann entweder als Feststoff zugesetzt, indem das System, während Stickstoff durchgeleitet wird, rasch geöffnet wird, oder als Lösung der Base In Wasser durch die Serumkappe zugefügt. Die zu reduzierende Verbindung wird mit den Katalysatorbestandteilen oder nach der Zugabe der Base zugegeben, bevor der Wasserstoffstrom

eingeschaltet wird. Die rohe, organische Schicht wird von der restlichen Katalysator enthaltenden Wasserschicht abgetrennt und gaschromatographlsch analysiert. Die aus rostfreiem Stahl bestehende Säule des Gaschromatographen (Außendurchmessen 244 m ;: 6,35 mm) ist mit 20% eines handelsüblichen Polyäthylenglykols (MG 6000) an einem handelsüblichen Kieselgur-Präparat (Teilchengröße 0,178 mm/0,25 mm) gepackt und wird bei 7O⁰C gehalten, während Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 ml/Min, durchströmt. Die Einspritzöffnung und der Anzeiger der thermischen Leitfähigkeit wurde bei 270° C bzw. 210° C gehalten. Cyclohexen wurde bsi einer Verweilzeit von etwa 3'/2 Minuten eluiert.

Die Beispiele 25 bis 36 werden in einem 100 ml fassenden Dreihalskolben durchgeführt, der mit einem Seitenarm für eine Serumkappe, einem Gaseinlaßrohr oberhalb des Flüssigkeitspegels und einem Gasauslaß durch ein

Durchperlungsrohr, um Luft auszuschließen, ausgestattet ist. Der dritte Hals ist mit einem Stopfen verschlossen und wird dann benützt, wenn Feststoffe zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird mittels eines m2gnetisehen Rührstabes, der mit Polytetrafluoräthylenharz überzogen Ist, gerührt. Bei den Beispielen 1 bis 36 wird Wasserstoff unter Atmosphärendruck zugeführt, d(s Temperatur wird bei 25° C gehalten, und die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden mit der Ausnahme, daß sie in BeI-spiel 25 9 Stunden, in den Beispielen 26 und 30 22 Stunden, in Beispiel 31 6,25 Stunden, in Beispiel 32 4 Stunden, in Beispiel 33 16 Stunden und in den Beispielen 34 bis 36 17 Stunden beträgt. Die Benzolcharge ist in den Beispielen 25 bis 36 20 ml, bei den anderen Beispiels len 10 ml. In allen diesen Beispielen wird als Katalysatorverbindung RuCl₃ · 3H₂O in einer Menge von 0,26 g zugesetzt.

Tabelle I

Hydrierung von Benzol (Atmosphärendruck)

Bei	Reduktions	Alkalisches	Wasser	Produkt	Cyclohexen
spiel	mittel	Mittel	ml	Umwandlung	4%
1	TiCl₃ - 0,3 g	LiCH - 3,7 g	40	66,7o/o	10
2	TiCl₃ - 0,3 g	CsCH - 10 ml	30	40,5
		(S3%ige Lösung)			4
3	TiCl₃ - 0,3 g	Ba(CH)₂ - 3,0 g	40	43,3	8
4	TiCl₃ - 0,3 g	Sr(OH)₂ - 5,0 g	40	19,8	16
5	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 0,8 g	10	22,5	19
6	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 6,2 g	40	32,2	8
7	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 9,3 g	60	32,4	34
8	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 6,2 g	40	9,6	31
9	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 9,3 g	60	9,7	31
10	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 12,4 g	80	8,25	7
11	FeCl₂ - 0,2 g	NaOH- 4,0 g	40	6,6	1
12	NaBH₄ - 0,2 g	NaOH- 6,2 g	40	33,1	1
13	Th - 0,2 g	NaOH- 6,2 g	40	29,7	35
14	FeCl₂ - 1,2 g	NaOH- 4,OgW	40	6,5	51
15	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 8,5 ml ω	31,5	4,3	1
16	NaBH₄ - 0,1 g	NaOH- 8,5 ml ω	31,5	19,8	44
17	Zn - 0,1 g	NaOH - 8,5 ml <»>	31,5	2,5	3
18	Al - 0,1 g	NaOH- 8,5 ml W	31,5	35,5	1
19	Th - 0,2 g	NaOH- 8,5 ml c)	31,5	32,6	36
20	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 8,5 ml w	31,5	8,5	46
21	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 10 ml ω	30	5,9	3
22	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 1 ml <^a>	39	80	11
23	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 4 ml W	36	37	38
24	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 10 ml w	30	7,5	16,7
25	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 0,6 g	10	4,3	5,1
26	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 1,0 g	10	11,6	5
27	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 0,8 g	10	79,5	10
28	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH - 1,0 g	10	33,5	20
29	TiCl₃ - 0,3 g	NaOH- 1,4 g	10	22,5	2
30	NaBH₄ - 0,2 g	NaOH - 0,5 g	10	2,45	4,6
31	NaBH₄ - 0,2 g	KOH - 0,7 g	10	3,12

Fortsetzung	Reduktions	0,3 g	Alkalisches	0,8 g	Wasser	Produkt	Cyclohexen
Bei	mittel	0,3 g	Mittel	0,6 g	ml	Umwandlung	11,6
spiel	TiCl₃ -	-0,1g	NaOH-	2,5 ml	10	9,0	22,5
32	TiCl₃ -	-0,1g	NaOH-	5 ml	10	8,0	15,5
33	NaBH₄	-0,1g	NH₄OH -	7,5 ml	7,5	0,61	40,5
34	NaBH₄		NH₄OH -		5,0	0,33	35,8
35	NaBH₄	NH₄OH -	2,5	0,17
36

(«) 50%ige, wäßrige Lösung

Die in der Tabelle II zusammengefaßten Beispiele 37 bis 77 werden In einem 10 ml fassenden Druckrohr aus rostfreiem Stahl, das mit Polytetrafluoräthylenharz überzogen ist, durchgeführt. Die Katalysatorverbindung, das Reduktionsmittel, Wasser und Benzol werden unter Stückstoffspülung In das Rohr gefüllt. Nachdem die Reduktion vollständig beendet 1st, wird das alkalische Mittel zugeführt. Das Rohr wird verschlossen, in Trokkenels abgekühlt, kurz evakuiert und mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 Atmosphären beschickt und in den Beispielen 37 bis 40 und 42 bis 45 8 Stunden lang bei 100° C und in Beispiel 41 15 Stunden lang bei 100° C gehalten; In den Beispielen 46 bis 66 und 69 und 70 wird das Rohr 5 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 50 Atmosphären bei 175° C gehalten; in Beispiel 67 wird das Rohr 15 Stunden lang bei 25° C und in den Beispielen 68 und 71 15 Stunden lang bei 100° C gehalten, während der Wasserstoffdruck 100 Atmosphären beträgt.

Tabelle II

Hydrierung von Benzol (in Druckrohren)

Das Rohr wird abgekühlt und belüftet und das Produkt wird gewonnen und gaschromatographisch analysiert.

Zur Herstellung des Katalysators für das Beispiel 38, der aus Ruthenium auf einem Molekularsieb besteht, und für ähnliche andere Beispiele der Beschreibung gibt man zu einer gerührten Lösung von 20,0 g RuCl₃ · 3H₂O in 500 ml Wasser 100 g handelsübliches gepulvertes. Molekularsieb 4A, und danach langsam 5,0 g NaBH₄. Das Gemisch wird unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt und filtriert und der Rückstand dreimal mit Wasser gewaschen und danach Im Vakuum getrocknet. Die Herstellung von Ruthenium auf anderen Trägern für die Beispiele 49, 50 und 51 erfolgt, wie für die oben genannten Molekularsiebe beschrieben, wobei das Molekularsieb durch den speziellen Träger des Beispiels ersetzt wird. Das Katalysatormetall stellt ungefähr 6% des Gewichtes des zusammengesetzten Körpers dar.

Bei	Zugesetzte Kata	Reduktionsmittel	Alkalisches Mittel	Wasser	Benzol	Produkt	Cyclo
spiel	lysatorverbindung			ml	ml	Um	hexen
						wandlung	6%
37	RuCl₃ · 3H₂O -	FeCl₂ - 0,4 g	NaOH - 0,2 g	1	5	31,8%
	0,17 g						2
38	Ru<^b> - 0,5 g	—	NaOH - 0,3 g	1	5	99	4
39	Ru<W - 0,5 g	—	NaOH - 0,2 g	1	5	99	4
40	Ru<>» - 0,5 g	—	NaOH - 0,1 g	1	5	80	6,8
41	RuCl₃ · 3H₂O -	Wasserstoff	NaOH - 0,16 g	0,5	5	8,2
	0,1g						1
42	PdCl₂ - 0,2 g	Wasserstoff	iNaun - u,i β	2,5	2,5	74,3	1
43	RhCl₃ - 0,2 g	Wasserstoff	NaOH - 0,2 g	1	5	20,4	2
44	PdCl₂ - 0,2 g	NaBH₄ - 0,1 g	NaOH - 0,1 g	1	5	78,4	6,0
45	RuCl₃ · 3H₂O -	NaBH₄ - 0,1 g	NaOH - 1,0 g	1	5	5,1
	0,17 g						18
46	Ru<<> - 0,1 g	—	NaOH - 0,8 ml«	3,0	2	88,3	18
47	RuM - 0,1 g		NH₄OH - 3 ml	—	2	21,8
			(konz.)				17
48	Ru<<=> - 0,1 g	—	(C₂Hs)₃N - 1,5 ml	1,5	2	18,7	24
49	Ru<^d> - 0,1 g	—	NaOH - 0,8 miw	3,0	2	8,05	20
50	RuW - 0,1 g	—	NaOH - 0,8 rnl<^e>	3,0	2	1,3	35
51	Rufe) - 0,1 g	-	NaOH - 0,8 ml<«>	3,0	2	18,2	23
52	RuW - 0,1 g	-	NaOH - 0,62 gW	4	2	29,65	26
53	Ru(W - 0,1 g	—	NaOH - 0,8 ml<^e)	3	2	20,85	8
54	Ru") - 0,1 g	—	NaOH - 0,8 ml«='	3	2	87,25

	Zugesetzte Kata	9	22 21 137	0,8 miw	Wasser	10	Produkt	Cyclo-
	lysatorverbindung			0,8 ml<«>	ml		Um	hexen
		Reduktionsmittel		0,8 ml<^e>		Benzol	wandlung	36
	Ruü) - 0,1 g			0,8 mlW	3	ml	8,5	50
Fortsetzung	RuW - 0,1 g			0,8 ml<«>	3		13	23
Bei	Ru<p> - 0,1 g		Alkalisches Mittel	0,8 miw	3	2	64	44
spiel	RuW - 0,1 g	-		0,8 ml<«>	3	2	10,15	13
	Rudi - 0,1 g	-		0,37 g	3	2	84,25	32
55	Ru«) - 0,1 g	—	NaOH-	1,6 g	3	2	21,9	48
56	Ruüi - 0,1 g	—	NaOH-	2,3 g	3	2	17,7	31
57	RuW - 0,1 g	—	NaOH-	-1,3 g	4	2	38,6	8
58	RuW - 0,1 g	—	NaOH-	-1,0 g	4	2	43,7	9
59	RuW - 0,1 g	-	NaOH-	- 0,2 ml	4	2	38,15	31
60	RuW - 0,1 g	—	NaOH-		4	2	7,4	12
61	RuW - 0,1 g	—	NaOH-	- 0,5 ml	4	2	21,7	2,4
62	RuCl₃ · 3H₂O -	-	LiOH-		0,5	2	26,1
63	0,1g	—	RbOH-	0,4 miw		2		9
64	RuCl₃ · 3H₂O -	Wasserstoff)	CsOH-		0,5	5	10,5
65	0,1g		Ba(OH)₂	0,4 miw				9,4
66	RuCl₃ · 3H₂O -	Wasserstoff"	Sr(OH)₂		1,5	5	40,35
67	0,026 g		NH4OH	- 0,2 ml				7,6
	RuCl₃ · 3H₂O -	TiCl₃ - 0,03 g			1,5	2	9,15
68	0,026 g		NH4OH	20 ml<^m>				8,5
	RdCl₃ · 3H₂O -	TiCl₃ - 0,03 g		20 ml"")	0,5	4	27,9
69	0,1g		NaOH-	20 ml·"¹)				4,5
	Raney Ni - 2,0 g	Wasserstoff»		20 mlO")	20	5	13,0	8,2
70	Raney Co - 2,0 g		NaOH-		20		7,7<">	4,9
	PdCl₂ - 0,5 g	—		10 mie)	20	10	l,9(o)	7,8
71	Ni auf CaCO₃ -	—	NH4OH		20	10	1,7«»)
	0,5 g	Al - 0,2 g		10 ml«'»		10		43,8
72	Fe auf CaCO₃ -	—	NaOH-		30	10	0,3
73	1,0 g		NaOH-					3,4
74	IrCl₃ - 0,2 g	NaBH₄	NaOH-		30	10	1,4
75			NaOH -
	Al - 0,2 g		10
76	NaOH-

77	NaOH-

<*>> Ru auf Molekularsieb 4A; mit NaBH₄, wie oben beschrieben, reduziert.

W Ru auf Molekularsieb 13 X; reduziert mit NaBH₄- <^d) Ru auf basischer Tonerde; kationotropisches Aluminiumoxid; Aktivitätssorte

^(e) 50%ige, wäßrige Lösung.

<ⁿ Ru auf Kieselsäure; Kältetechnik-Qualität; Maschengröße 12 bis 28; Cu - 0,88.

<8» Ru auf CaCo₃.

^(h» Ru auf Molekularsieb Sk-40.

⁽ⁱ⁾ Ru auf Molekularsieb 3A.

<i) Ru auf Molekularsieb 3A.

^<k) Mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 Atmosphären reduziert; die Reaktionsmasse wurde dann 15 Stunden lang bei 25° C gehalten.

O 31% NaOH; ähnlich (k), aber 5 Stunden lang bei 175° C behandelt; Schüttelrohr (240 ml).

<^m>31%ige, wäßrige Lösung; Wasserstoffdruck 200 Atmosphären; 175° C; 5 Stunden; Schüttelrohr (240 ml).

'") Wasserstoffdruck 400 Atmosphären.

<°> Wasserstoffdruck 200 Atmosphären.

(P) Ru auf Molekularsieb 1OX.

C" Ru auf Molekularsieb 4A.

(Reduktionsmittel für <°) - ö>.^(p) und <i>: NaBH₄)

Die in den Beispielen 78 bis 92 beschriebenen und in der Tabelle 111 zusammengestellten Hydrierungen werden, wie für die Beispiele 37 bis 77 beschrieben, durchgeführt, nur daß immer ein 240 ml fassendes Schüttelrohr als Reaktionsgefäß verwendet wird. Sämtliche Hydrierungen werden unter einem Wasserstoffdruck von 52,7 kg/cm^! und bei einer Temperatur von 175° C durchgeführt. Das Katalysatorsystem ist in jedem Falle Ruthenium auf dem speziell In dem Beispiel erwähnten Träger, und sämtliche Katalysatorsysteme werden, wie für die Beispiele 38 und für die Beispiele 49, 50 und 51 beschrieben, hergestellt. In jedem Falle stellen etwa 6 Gew.-96 des Katalysatorsystems Ruthenium dar.

Die Auswirkung der Natriumhydroxid-Konzentration auf die Cyclohexen-Ausbeute wird in den Beispielen 93 bis 104 veranschaulicht, die in der Tabelle IV zusammengefaßt sind. Für die in diesen Beispielen beschriebenen Hydrierungen wird eine Beschickung von 100 ml Benzol angewandt, die Temperatur wird bei 175° C gehalten. Wasserstoff wird unter einem Druck von 52,7 kg/cm² zugeführt, und als Reaktionsgefäß dient ein Schüttelrohr, das wie die oben erwähnten Schüttelrohre aus einer handelsüblichen Nickellegierung besteht, die Cr, Mo. W, Fe und etwas C enthält.

Tabelle III

Hydrierung von Benzol über Ruthenium auf verschiedenen Trägern

Bei	Katalysator	Gewicht	Alkalisches Mittel	Wasser	Benzo)	Zeit	Produkt	Cyclohexen
spiel	Träger	0,2 g		ml	ml	Std.	Um wandlung	49,3%
78	Mg(OH)₂	0,2 g	NaOH - 20 ml«	20	100	17	27,8%	48,5
79	Ca(OH)₂	0,2 g	NaOH - 20 ml«	20	100	17	3,8	39,4
80	CaCO₃	0,2 g	NaOH - 20 ml«	20	100	17	18,2	51,1
31	MgCO₃	0,2 g	NaOH - 20 ml«	20	100	17	6,0	51,1
82	BaCO₃	0,5	NaOH - 20 ml«	20	100	17	7,7	7,0
83	MnCO₃	0,5	NaOH - 20 ml«	20	10	2	61,7	16,9
84	NiCO₃	0,5	NaOH - 20 ml«	20	10	2	7,2	39,6
85	CoCO₃	0,2	NaOH - 20 ml«	20	10	2	2,3	36,2
86	Molekular		NaOH - 20 ml«	20	100	17	15,0
	sieg 4A	0,2						43,4
87	ZnO	0,5	NaOH - 20 ml«	20	100	17	4,2	57,4
88	TiO₂	0,5	NaOH - 20 ml«	20	10	2	8,0	9,7
89	Al₂O₃	0,5	NaOH - 15 ml	25	100	5	71,4	7,2
90	keiner	(ungef.)	NaOH - 20 ml	20	100	5	11,7
		0,2						38,5
91	Talkum	0,2	NaOH - 15 ml	25	100	17	17,2	60,3
92	MgO	NaOH - 15 ml	25	100	17	1,5

(r) 31%ige, wäßrige Lösung

Tabelle IV

Hydrierung von Benzol - Auswirkung der NaOH-Konzentration

Bei spiel	Katalysator	Wasser ml	31%ige NaOH- Lösung	Zeit Std.	Produkt Um wandlung	Cyclohexen
93	Ru auf Mg(CH)₂ -0,2 g	20	20	17	27,8%	49,3%
94	Ru auf Mg(CH)₂ -0,2 g	25	15	17	54,0	38,9
95	Ru auf Mg(CH)₂ -0,2 g	30	10	17	93,7	15,3
96	Ru - 0,1 g	30	10	17	27,7	52,9
97	Ru - 0,1 g	35	5	17	23,8	17,3
98	Ru - 0,1 g	40	0	5	45,2	13,3
99	Ru - 0,1 g	0	0	5	55,7	1,9
100	Ru auf Al₂O₃ -0,1g	40	0	5	30,6	33,0

	Fortsetzung	Katalysator	22	Wasser	21 137	I it	Zeit	14	Produkt	Cyclohexen
	Bei			ml			Std.		Um
	spiel							wandlung	0
13		Ru auf Al₂O₃	0	31%ige	5	100
101	-0,1g		NaOH-			52,7
	Ru auf ZnO -	40	Lösung	5	3,4
102	0,1g		0			24,5
	Ru auf ZrO₂ -	40		S	8,9
103	0,1g		0			15,6
	Ru auf Talkum -	40		5	17,1
104	0,1g		0			T" _ t I i— _t —
	Beispiel 105			Ti ι	1 I /~V f *\ I
	0

Unter einem der Spülung dienenden Stickstoffstrom wird ein Reaktionskolben mit 0,26 g RuCl₃ · 3H₂O, 0,3 g TiCI₃, 6,2 g NaOH, 40 ml H₂O und 10 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden lang unter 1 Atmosphäre Druck durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 2,2% Hydrierungsprodukte enthält, von denen 77%

CH₃

CH 11%

CH₃

sind.

Beispiel 106

In einem Stickstoff-Spülstrom werden 0,5 g Ruthenium-auf-Molekularsieb 4A, das wie im Beispiel 38 hergestellt wurde, 0,2 g NaOH, 1 ml H₂O und 5 ml Toluol in ein 10 ml fassendes, mit Polytetrafluoräthylen überzogenes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 Atmosphären beschickt und 8 Stunden lang bei 100⁰C gehalten. Das Rohr wird abgekühlt, belüftet, und die Produkte werden gewonnen. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 10,096 Hydrierungsprodukte enthält, von denen 75%

CH₃

<^ V- CH₃,6% I j und 18% < >

CH₃

sind.

107

wie es in Beispiel 106 beschrieben wurde, gegeben. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 50 Atmosphären beschickt und 5 Stunden lang bei 175⁰C gehalten. Dann werden die Produkte gewonnen. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 25% Hydrierungsprodukte enthält, wovon 539,,

CH₃,39%

CH₃

und 8%

CH₃

sind.

Beispiel 108

In einen Stickstoff-Spülstrom werden 0,026 g RuCl₃ · 3H₂O, 0,03 g TiCI₃, 0,8 ml einer 50%igen NaOH-Lösung, 3,1 ml H₂O und 2 ml p-Xylol in ein 10 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Hydrierung wird, wie in Beispiel 107 beschrieben, durchgeführt. Gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 8% Hydrierungsprodukte enthält, von denen 60%

CH₃
/
<^ J>— CH₃ und 40%

CH₃ CH₃

sind.

Beispiel 109

Beispiel

In einem Stickstoff-Spülstrom werden 0,026 g RuCl₃ · 3H₂, 0,03 g TiCl₃, 0,8 ml einer 50%igen NaOH-

CH₃

In einem zugeführten Stickstoff-Spülstrom werden 0,026 g RuCl₃ · 3H₂O, 0,03 g TiCI₃, 0,8 ml einer 50%igen NaOH-Lösung, 3,1 ml H₂O und 2 ml p-Xyloi in ein 10 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Hydrierung wird, wie in Beispiel 107 beschrieben, durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 19% Hydrierungsprodukte enthält, von denen 8596

lund sein Isomeres und 15% H₃C

CH₃

sind.

Beispiel 110

In einen Stickstoff-Spülstrotn werden 0,1 g Ru-auf-CaCO₃, das, wie in Beispiel 54 beschrieben, hergestellt wurde, 0,37 g LiOH, 4 ml H₂O und 2 ml Toluol in ein 10 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Hydrierung wird, wie in Beispiel 107 beschrieben, durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 39% Hydrierungsprodukte enthält, wovon 97% Methylcyclohexan und 3%

CH₃

Beispiel 111

In einem Stickstoff-Spülstrom werden 1,0 g RuCl₃ · 3H₂O, 2 ml Pyridin, 10 ml H₂O und 40 ml Benzol in ein 400 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 Atmosphären beschickt, 15 Stunden lang bei 100° C gehalten, abgekühlt, und belüftet, und die Produkte werden gewonnen. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 6,9% Hydrierungsprodukte enthält, von denen 5,3% Cyclohexen und 94,7% Cyclohexan sind.

Beispiel 112 Kontinuierliche Hydrierung von Benzol

Dieser Versuch wird in einer Glaskolonne durchgeführt, die mit einer Achswelle, welche abwechselnd mit Rührerflügeln und Metallscheiben, die als Umlenkbleche wirken sollen, wie auch senkrechten Umlenkbiechen entlang der Wand, die für ein besseres Durchmischen sorgen sollen, ausgestattet ist. Die Rührer und Umlenkbleche sind mit Polytetrafluoräthylenharz überzogen. In Betrieb wird das Reaktorsystem gut mit Stickstoff gespült und die Kolonne mit dem vorgemischten Katalysator gefüllt. Wasserstoff und Benzol werden dem unteren Teil der Kolonne zugeführt, und Produkt wird durch Überfließenlassen aus einem niedrigeren Seitenarm am oberen Teil der Kolonne gewonnen.

Bei einem typischen Versuch wird die Reaktionskolonne mit einem vorgemischten Katalysator beschickt, der sich aus 0,52 g RuCl₃ ■ 3H₂O, 0,6 g TlCl₃, 17 ml NaOH (50 Gew.-% in Wasser) und 53 ml Wasser zusam-

!0 mensetzt. Insgesamt 13 ml Benzol werden mittels der Spritzpumpe mit einer Geschwindigkeit von 6,5 ml je Stunde zugeführt, während Wasserstoff in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa einer Blase je Sekunde eingeleitet wird. Der Wasserstoffdruck am oberen Teil der Kolonne beträgt 1 Atmosphäre. Die Temperatur wird bei 25° C gehalten. Nach 2 Stunden zeigt die gaschromatographische Analyse, daß das rohe, aus der Kolonne abfließende Produkt 1,45% Hydrierungsprodukt enthält, von denen 46% Cyclohexen und 54% Cyclohexan sind.

In den Beispielen 113 bis 122 wird der Reaktor unter einem Stickstoff-Spülstrom beschickt.

Beispiel 113
Hydrierung von Benzophenon

Der nachfolgende Versuch wird in einen 10 ml fassenden, mit Tetrafluoräthylenharz beschichteten Druckrohr aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das Rohr wird mit 0,026 g RuCl₃ · 3H₂O, 0,03 g TlCI₃, 0,1 g Benzophenon, 1,0 ml Cyclohexan, 3,1 ml H₂O und 0,8 ml 50%iger, wäßriger NaOH in dieser Reihenfolge beschickt. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 50 Atmosphären bei 70° C beschickt und 8 Stunden lang bei 7O⁰C gehalten. Das Rohr wird abgekühlt, belüftet und das Produkt zweimal mit 5 ml Cyclohexan extrahiert. Das Cyclohexan wird im Vakuum verdampft und der Rückstand gaschromatographlsch analysiert. Es hat vollständige Umsetzung zu den unten gezeigten Produkten stattgefunden.

15% CH₂

5%

10%

308115/22

Beispiel 114
Hydrierung von Anisol

Der Reaktionskolben ν ird mit 0,2 g RhCl₁, 0,3 g TlCl₅, 31,5 ml Wasser, 8,5 ml 50%iger, wäßriger, NaOH und ä 10 ml Anisol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden lang unter einem Druck von 1 Atmosphäre durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht Hydrierungspro- to dukte enthält, von denen 11,4% Methoxycyclohexen und 45,656 Methoxycyclohexan sind.

Beispiel 115
Hydrierung von Trifluormethylbenzol

15

Der Reaktionskolben wird mit 0,26 g RuClj ■ 3H₂O, 0,3 g TiCl₃, 35 ml Wasser, 5 ml 50%lger, wäßriger NaOH und 10 ml Trifluormethylbenzol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden unter einem Druck von 1 Atmosphäre durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 2,4% Hydrierungsprodukte enthält, von denen 22,5%

CF₃ und seine Isomeren sind.

Beispiel 116

25

30

Hydrierung von Fluorbenzol

Der Reaktionskolben wird mit 0,26 g RuCI₁ · 3H₂O, 0,3 g TiCl₁, 31,5 ml Wasser, 8,5 ml 50%lger, wäßriger NaOH und 10 ml Fluorbenzol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden lang unter einem Druck von 1 Atmosphäre durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschiomatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 8,6% Hydrierungsprodukte enthält, von denen 10,4% Cyclohexen, 8,0% Cyclohexan und 81,6% Benzol sind.

Beispiel 117
Hydrierung von Brombenzol

Die folgende Umsetzung wird in einem Glasreaktionskolben, der mit Polytetrafluoräthylenharz überzogene U.nlenkbleche und Rührerflügel enthält, durchgeführt. Gerührt wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/Mln.

Der Reaktionskolben wird mit 0,26 g RuCI₃ · 3H₂O, 31,5 ml Wasser, n,3 g TiCI₁, 8,5 ml 50%lger, wäßriger NaOH und 10 ml Brombenzol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° C gehalten, und Wasserstoff wird 4,5 Stunden lang unter einem Druck von 1 Atmosphäre durch das Reaktionsgemisch geperlt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 13,3% Benzol, 2,9% Cyclohexen und 1,7% Cyclohexan enthält.

Beispiel 118

1 Atmosphäre durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 2,8% Cyclohexan, 3,7% Cyclohexen, 5,3% Benzol und 6,2% Fluorbenzol enthält, was eine Gesamtumwandlung von 18% ergibt. Somit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 33% Cyclohexan und 67% Cyclohexen.

Beispiel 119
Hydrierung von p-Dichlorbenzol

Die Umsetzung wird nach derselben Arbeitsweise, wie sie für Beispiel 118 angewandt wurde, aber mit 5,0 g p-Dlchlorbenzol durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 0,3% Cyclohexan, 0,9% Cyclohexen, 3,6% Benzol und 5,1% Chlorbenzol enthält, was eine Gesamtumwandlung von 9,9% ergibt. Somit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 25% Cyclohexan und 75% Cyclohexen.

Beispiel 120
Hydrierung von m-Dichlorbenzol

Die Umsetzung wird nach derselben Arbeitswelse, wie sie für Beispiel 118 angegeben wurde, aber mit 3,88 ml m-Dlchlorbenzol durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 1,2% Cyclohexan, 1,4% Cyclohexen, 11,0% Benzol und 7,9% Chlorbenzol enthält, was eine Gesamtumwandlung von 21,5% ergibt. Somit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 46% Cyclohexan und 54% Cyclohexen.

Beispiel 121
Hydrierung von o-Dichlorbenzol

Die Umsetzung wird nach derselben Arbeitsweise, wie sie für Beispiel 118 angegeben wurde, aber mit 3,83 ml o-Dlchlorbenzol durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 2,7% Cyclohexan, 2,2% Cyclohexen, 21,1% Benzol und 11,7% Chlorbenzol enthält, was eine Gesamtumwandlung von 38% ergibt. Somit sind, von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 55% Cyclohexan und 45% Cyclohexen.

Beispiel 122
l-Chlor-3-fluorbenzol

Die Umsetzung wird nach derselben Arbeitsweise, wie sie für Beispiel 118 angegeben wurde, aber mit 2,0 g l-Chlor-3-fluorbenzol durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 0,5% Cyclohexan, 0,7% Cyclohexen, 7,1% Benzol und 13% Fluorbenzol enthält, was eine Gesamtumwandlung von 21% ergibt. Somit sind von den hydrierten, aromatischen Verbindungen 41% Cyclohexan und 59% Cyclohe-

(1O

Hydrierung von l-Chlor-2-fluorbenzol

Der Reaktionskolben wird mit 0,26 g RuCI₁ ■ 3H₂O, 31.5 ml H₂O, 0,3 g TiCl₁, 8,5 ml 50%iger, wäßriger NaOH. 10 ml Toluol und 2,0 g l-Chlor-2-fluorbenzol beschickt. Das Gemisch wird bei 25° C gehalten, während Wasserstoff 5 Stunden lang unter einem Druck von

Abschnitt B

Hydrierung mit wäßriger alkalischer Lösung, einem Metallkatalysator eines Metalles aus der VIII. Gruppe und einem kationischen Modifizierungsmittel

1. Zn Cl₂ als Modifizierungsmittel (Tabelle V)

Die in den Beispielen 123 bis 126 beschriebenen Hydrierungen werden, wie in Abschnitt A für die Beispiele 1 bis 27 beschrieben, In einem Glasreaktor unter Wasserstoff bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Beispiele 127 bis 128 werden in einem Laboratoriums-Reaktionsgefäß durchgeführt, das ein Jurguson-Schauglas enthält und mit einer Umwälzpumpe in einer geschlossenen Windung, einer Vorrichtung zur luftfreien Einführung von Reaktanten, Öffnungen für die Entnahme von Proben und Vorrichtungen zur kontinuierli-

chen Überwachung von Temperatur und Druck ausgestattet ist und ein Gesamtfassungsvermögen von etwa 1000 ml aufweist.

Die Beispiele 129 bis 135, welche insbesondere die Wirkung steigender Promotormengen zeigen, werden in einem Druckrohr aus rostfreiem Stahl durchgefühtt.

Tabelle V

Hydrierungen mit einem Zinkchlorid-Modifizierungsmittel

Bei spiel	Zugesetzte Kata lysatorverbindung	Reduktions mittel	ZnCl₂	Benzol ml	H₂O ml	NaOH	Temp. ⁰C	Wasserstoff	Zeit Std.	Umgesetztes Benzol	Cyclohexen Ausbeute
123	RuCb · 3HjO -0,26 g	TiCl₃ - 0,3 g	0,3 g	10	40	6,2 g	25	1 atm.	4,5	1,53%	84%
124	RuCl₃ · 3H₂O -0,26 g	TiCl₃ - 0,3 g	0,2	10	31,5	8,5 ml'»	25	1 atm.	5	2,0	72
125	RuCb · 3HjO -0,26 g	TiCl₃ - 0,3 g	0,1	10	31,5	8,5 ml<»)	25	1 atm.	5	1,26	74
126	RuCl₃ · 3H₂O - 0,19 g	TiCl₃ - 0,3 g	0,05	20	20	1,8	25	1 atm.	5	0,23	78
127	RuCl₃ · 3H₂O - 3,22 g	TiCl₃ - 3,72 g	4,8	124	496	76,9	ca. 49	3,37 kg/cm²	5	5,4	83
128	RuCb · 3H₂O - 3,22 g	TiCl₃ - 3,72 g	9,6	124	496	76,9	ca. 04	3,37 kg/cm²	5	20	65
129	RuCl₃ · 3HjO -1,07 g	TiCl₃ - 1,24 g	1,13 g	124	83	12,8	175	211 kg/cm²	3	57	33
130	RuCl₃ ■ 3H₂O - 1,07 g	TiCl₃ - 1,24 g	0	124	83	12,8	175	211 kg/cm²	3	99	3,2
131	Ru auf Mole kularsieben 4A - 5,0 g	NaBH₄	0	41,3	165	25,6	125	52,7 kg/cm²	3	100	0
132	Ru auf Mole kularsieben 4A - 5,0 g	NaBH₄	0,80	41,3	165	25,6	125	52,7 kg/cm²	3	9,5	76
133	Ru auf Mole kularsieben 4A - 5,0 g	NaBH₄	1,6	41,3	165	25,6	125	52,7 kg/cm²	3	25	62
134	Ru auf Mole kularsieben 4A - 5,0 g	NaBH₄	2,4	41,3	165	25,6	125	52,7 kg/cm²	3	24	62
135	Ru auf Mole kularsieben 4A - 5,0 g	NaBH₄	3,2	41,3	165	25,6	125	52,7 kg/cm²	3	12	80

(a) 50%ige, wäßrige Lösung

2. Andere kationische Modifizierungsmittel

Die in den Beispielen 13£ bis 148 beschriebenen und in Tabelle VI zusammengefaßten Hydrierungen werden in einem 240 ml fassenden Schüttelrohr (s. o.) durchgeführt. In jedem Falle wird zusammen mit den verschledenen kationischen Promotoren eine Füllung von 0,035 g der Katalysatorverbindung RuCIj · 3H₂O, 0,04 g TlCl₃ als Reduktionsmittel, 100 ml Benzol, 25 g Wasser und 15 ml 3l96lger, wäßriger NaOH-Lösung verwendet. Die Hydrierungen werden In einem Druckrohr aus rostfreiem Stahl unter einem Wasserstoffdruck von 52,7 kg/cm² bei 175⁰C während verschiedener Zeltspannen, die In der Tabelle gezeigt werden, durchgeführt.

Tabelle Vl

Auswirkung verschiedener kationischer Modifizierungsmittel auf die Hydrierung

Bei- Promotor
spiel g

Zeit Umgesetztes Cyclohexen Std. Benzol

136 keiner 17 38,3% 47,8%

137 keiner 5 23,8 47,1

138 keiner 2 10,4 43,1

139 ZnCl₂ - 0,035 g 17 20,0 50,8

140 HgCl₂ - 0,035 g 17 5,6 62,0

Fortsetzung

Beispiel 149

Bei- Promoter
spiel g

Zeit Umgesetztes Cyclohexen
Std. Benzol

141 HgCl -

142 FeCl₃ -

143 FeCl₂ -

144 CuCl -

145 CoCl₂ -

146 NiCl₂ -

147 CrCl₂

148 MoCl₂

0,035 g 17

- 0,035 g 17

- 6,035 g 17
-0,035 g 17

- 0,035 g 17

14.5

1,2

0,7

2,1

6,1

17,1

23,2

10,8

51,9
53,0
79,0
80,7
60,3
51,1
49,4
55,8

3. Von Molekularsieben getragener Katalysator

Die Hydrierungen der Beispiele 149 bis 155 werden In einem Laboratoriumreaktionsgefäß, wie bei den oben stehenden Beispielen 127 bis 128 beschrieben, durchgeführt.

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Hydrierung, bei der die Katalysatorverbindung auf einem Molekularsieb mittels Wasserstoff reduziert wird. In einem mit Stickstoff gespülten Reaktor wird ein Gemisch aus 3,2 g RuCl₃-3H₂O, 76,9 g NaOH In 400 ml H₂O und 15 g gepulvertes Molekularsieb 4A 1 Stunde lang mit Wasserstoff bei einem Druck von 3,37 kg/cm² behandelt. Am

ίο Ende dieser Zeitspanne wird eine Lösung von 4,8 g ZnCl₂ In 96 ml H₂O und 124 ml Benzol zugesetzt und die Hydrierung unter Wasserstoff bei einem Druck von 3,37 kg/cm² 5 Stunden lang bei 55° C durchgeführt. Die Analyse der rohen, organischen Schicht durch Gaschro-

J 3 matographle zeigt auf, daß sie 3,1% Hydrierungsprodukt enthält, von denen 12% Cyclohexen und 88% Cyclohexan sind.

Beispiele 150 bis 155 (Tabelle VII)

Der für diese Beispiele verwendete Ru-auf-Molekularsieb-Katalysator wird, wie für Beispiel 41, Abschnitt A, beschrieben, hergestellt.

Tabelle VII

Wirkung von ZnCl₂-Modifizierungsmittel, Katalysator auf Molekularsieb - verschiedene Temperaturen und Drücke

Bei	Ru<^b'	ZnCl₂	NaOH	Wasser	Benzol	Temperatui	r	Druck	Stun	Produkt	Cyclo
spiel									den	Um	hexen
										wandlung	34%
150	15 g	4,8 g	76,9 g	496 ml	129 ml	etwa 50°	C	3,30 kg/cm²	5	3,4%	23%
151	15 g	1,6 g	76,9 g	496 ml	124 ml	etwa 55°	C	3,37 kg/cm²	5	27,5%	75%
152	5g	1,6 g	25,6 g	165 ml	41,3 ml	100°	C	52,7 kg/cm²	3	7,6%	13%
153	5g	1,6 g	25,6 g	165 ml	41,3 ml	175°	C	52,7 kg/cm²	3	85%	40%
154	5g	1,6 g	25,6 g	165 ml	41,3 ml	125°	C	21,1 kg/cm²	3	46%	53%
155	5fc	1,6 g	25,6 g	165 ml	41,3 ml	125°	C	105,5 kg/cm²	3	12%

(b) Auf Molekularsieben, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurden.

4. Andere Kombinationen

Die Hydrierungen der Beispiele 156 bis 160 werden In einem 10 ml fassenden Druckrohr aus rostfreiem Stahl, das mit Polytetrafluoräthylenharz überzogen 1st, durchgeführt, und das Rohr wird unter einem Stickstoff-Spülstrom beschickt.

Beispiel 156

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Palladium als Katalysator mit Zinkchlorid als Promotor, wobei die Katalysatorverbindung mit Wasserstoff reduziert wird.

0,2 g PdCl₂, 0,1 g ZnCl₂, 0,1 g NaOH, 2,5 ml H₂O und 2,5 ml Benzol werden In ein Druckrohr gefüllt. Das Rohr wird verschlossen, In Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 Atmosphären gefüllt und 8 Stunden lang bei 100⁰C gehalten. Das Rohr wird abgekühlt, belüftet und das Produkt gewonnen. Die gaschromatographlsche Analyse zeigt, daß das rohe, organische Produkt 3% Cyclohexen und 9796 Cyclohexan enthält. Die Gesamtumwandlung beträgt 29,75%.

Beispiel 157

0,1 g Ruthenium-auf-Tonerde, 0,05 g ZnCl₂, 1,0 g KOH. 4 ml Wasser und 2 ml Benzol werden In ein Druckrohr gefüllt. Das Rohr wird verschlossen, in Trokkenels abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff (Reduktionsmittel) bis zu einem Druck von 50 Atmosphären beschickt und 5 Stunden lang bei 175° C gehalten. Das Rohr wird abgekühlt, belüftet und das Produkt gewonnen. Die gaschromatographlsche Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht 17% Hydrierungsso produkte enthält, von denen 65% Cyclohexen und 35% Cyclohexan sind.

Beispiel 158

Nach der Arbeltswelse des Beispiels 157 liefert eine Füllung von 0,1 g Ruthenlum-auf-CaCO₃, 0,05 g ZnCl₂, 0,8 ml 50%iger, wäßriger NaOH, 3 ml Wasser und 2 ml Benzol, wie bei der gaschromatographischen Analyse der rohen, organischen Schicht gefunden wird, 39,25% Hydrierungsprodukte, von denen 64% Cyclohexen und

36% Cyclohexan sind.

Beispiel 159

Nach der Arbeltswelse des Beispiels 157 liefert eine Füllung von 0,1 g Ruthentum-auf-Molekularsleb 10 X, 0,1 g ZnCI₂, 0,8 ml 50%lger, wäßriger NaOH, 3 ml Wasser und 2 ml p-Xylol, wie gefunden wird, 2% cyclische Olefin-Produkte, von denen 1496

H₃C

23

CH₃

Beispiel 160

Abschnitt C

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 157 Hefen eine Füllung von 0,3 g Ruthenlum-auf-CaCO₃, 0,05 g ZnCI₂, 0,8 ml 50%lger, wäßriger NaOH, 3 ml Wasser und 2 ml Toluol, wie gefunden wird, 15% Hydrierungsprodukte, von denen 6196 Methylcylohexan,

CH₃

27%

und 12%

Hydrierungen mit wäßriger, alkalischer Lösung, einem Metallkatalysator eines Metalls der VIII. Gruppe und einem Chrom-, Molybdän- oder Wolframcarbonyl

Die in der Tabelle VIII zusammengefaßten Hydrierungen der Beispiele 161 bis 196 werden in einem Glasreaktionsgefäß bei 25° C mittels Wasserstoff, der unter Atmosphärendruck zugeführt wird, wie im Abschnitt A für die

ίο Beispiele 1 bis 24 beschrieben, durchgeführt.

Die Hydrierungen der Beispiele 197 bis 200 werden bei 100° C in einem 400 ml fassenden Druckrohr aus rostfreiem Stahl, das mit Polytetrafluoräthylenharz überzogen ist, unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären durchgeführt. Die Hydrierungen der Beispiele 201 bis 227 werden in der für die Beispiele bis 196 beschriebenen Glasapparatur durchgeführt, wobei Wasserstoff unter Atmosphärendruck zugeführt wird. Die Temperatur beträgt für die Beispiel 161 bis 196 und 201 bis 232 25° C.

Tabelle VIII

Hydrierung von Benzol; Verwendung von Carbonyl zusammen mit dem Katalysatorsystem

Bei- Zugesetzte Kataspiel lysatorverbindung

Reduktions- Alkalisches mittel Mittel

Carbonylkomplex

Wasser Benzol Zeit Produkt

ml ml Std. Um- Cyclo-

wand- hexen

lung

RuCl₃

■ 3H₂O

• 3H₂O

■ 3H₂O

• 3H₂O ■

■ 3H₂O

• 3H₂O

■ 3H₂O

• 3H₂O

177	RuCl₃ ■	3H₂O
178	RuCl₃ ·	3H₂O
179	RuC=' -	0,5 g
180	RuCl₃ ·	3H₂O
181	RuCl₃ ·	3H₂O
182	RuCl₃ ·	3H₂O-
183	RuCl₃ -	3H₂O-
184	RuCl₃ -	3H₂O-
185	RuCl₃ ·	3H₂O-
186	RuCl₃ ·	3H₂O-
187	RuCl₃ ·	3H₂O-
188	RuCl₃ ·	3H₂O-
189	RuCl₃ ■	3H₂O-
190	RuCl₃ ·	3H₂O-
191	RuCl₃ ·	3H₂O-
192	RhCl₃-	0,2 g

0,26 g 0,26 g 0,26 g 0,26 g 0,26 g 0,26 g 0,26 g 0,26 g 0,19 0,18 0,19 0,20 0,2! 0,17

•0,26

■0,26

■ 0,17 g

0,17 g 0,26 g 0,26 g 0,35 g 0,35 g 0,35 g 0,17 g 0,35 g 0,17 g 0,17 g 0,35 g 0,35 g

TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,27 TiCl₃ - 0,28 TiCl₃ - 0,28 TiCl₃ - 0,28 TiCl₃ - 0,28 TiCl₃ - 0,2 TiCl₃ - 0,3 TiCl₃ - 0,3 TiCi₃ - ö,3 TiCl₃ - 0,3 TiCl₃ - 0,3 g NaBH₄ - 0,1 TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,3 g TiCl₃ - 0,2 g TiCl₃ - 0,4 g TiCl₃ - 0,4 g TiCl₃ - 0,2 g TiCl₃ - 0,4 g TiCl₃ - 0,2 g TiCl₃ - 0,4 g TiCl₃ - 0,2 g TiCl₃ - 0,2 g TiCl₃ - 0,3 g

NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH KaOH NaOH MaOH gMaOH NaOH MaOH NaOH NaOH NaOH NaOH ■ MaOH MaOH · MaOH ■ NaOH ■ NaOH -NaOH-

- 8,5 ml'^b>

- 8,5 ml<^b> -6,2 g

- 8,5 ml<^b>

- 8,5 ml<^b> -6,2 g -0,8 g

- 8.5 mil·»

- 1,63 g -1,26 g -1,36 g

- 1,37 g

- 1,46 g

- 1,08 g -12,4 g -9,3 g

- 4,8 g -6,2 g -0,8 g

- 1,08 g -3,2 g -2,4 g

- 0,52 g

■ 0,52 g

■ 1,08 g

• 1,08 g

• 0,52 g 1,08 g 0,52 g 0,52 g 6,2 g Mo(CO)₆ Mo(CO)₆ Mo(CO)₆ Cr(CO)₆ -Cr(CO)₆ -Cr(CO)₆ -Cr(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -W(CO)₆ -

- 0,26 g

- 0,26 g ■0,22 ■0,22 ■0,22 •0,2

0,3

0,65

0,44

0,5

0,48

0,54

0,4

0,3

VZ(CO)₆ - 0,3
W(CO)₆ - 0,3
W(CO)₆ - 0,4 g
W(CO)₆ - 0,4 g
W(CO)₆ - 0,3 g
W(CO)₆ - 0,3 g
W(CO)₆ - 0,4 g
W(CO)₆ - 0,2 g
W(CO)₆ - 0,4 g
W(CO)₆ - 0,4 g
W(CO)₆-0,2 g
W(CO)₆ - 0,2 g
W(CO)₆ - 0,4 g
W(CO)₆-0,4 g
W(CO)₆ - 0,2 g
W(CO)₆ - 0,3 g

31,5

22,3

26,6

20,6

15,1

13,5

60
40

10
13,5
40
30

6,5
13,5

6,0
13,5

6,5
13,5
13,5

6,5

6,0
40

20
10
10
20
10
10
10
20
21,5 22,8 19,8 19,5 16,4 23,4 10
10
10
10
10
13,5 10
10
13,5 13,5 6,5 6,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 10

21,5

5 21,5

4,5

6 18 18

5,6

5,75 22 19,75

3,5% 56% 2,9 59 4,8 50

7,2

5,25

4,0

26,9 3,0 6,85 9,1 5,25 7,6 4,2 4,7 7,7 7,7

25,1

16,1 5,4

20,7

41,8

25 4,1

36,2 7,6

16,2 7,7

13,5 7,7

36 5,5

10,1

50 53 50 30 66 45 42 44 34 60 52 50 32 32 25 11 20 26 28 46 13 40 35 30 39 41 11 11 11

Fortsetzung

Bei	Zugesetzte Kata	Reduktions	Alkalisches	Carbonyl-	Wasser Benzol Zeit	Produkt
spiel	lysatorverbindung	mittel	Mittel	komplex	ml ml Std.	Um- Cyclo-
						wand- hexen
						lung

193 RhCl₃-0,2 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH-

194 RhCl₃-0,2 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH-

195 RhCl₃ - 0,2 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

196 RhCl₃-0,2 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH-

197 RuCl₃ ■ 3H₂O - 1,0 g Wasserstoff NH4OH

198 RuCl₃- 3H₂O- 1,0 g Wasserstoff NH₄OH

199 RuCl₃-3H₂O-1,0 g Wasserstoff NaOH-

200 RuCl₃-3H₂O-1,0 g Wasserstoff NaOH-

201 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

202 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

203 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

204 RuCl₃ ■ 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

205 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

206 RuCl₃ ■ 3H₂O - 0,26 g FeCl₂ - 0,4 g NaOH -

207 RuCl₃ · 3H₂O - 0,2 g NaBH₄ - 0,2 g NaOH -

208 RuCl₃ · 3H₂O - 0,2 g NaBH₄ - 0,2 g NH₄OH

209 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g NaBH₄ - 0,5 g NaOH -

210 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

211 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

212 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

213 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g Th - 0,2 g NaOH -

214 RuCl₃ ■ 3H₂O - 0,26 g Al - 0,1 g NaOH -

215 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,6 g NaOH -

216 RuCl₃ ■ 3H₂O - 0,26 g NaBH₄ - 0,1 g NaOH -

217 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g SnCl₂ - 0,1 g NaOH -

218 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

219 RuCl₃ ■ 3H₂O - 0,26 g FeCl₂ - 0,5 g NaOH -

220 RuCl₃ ■ 3H₂O - 0,26 g FeCl₂ - 0,26 g NaOH -

221 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g FeCl₂ - 0,26 g NaOH -

222 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g FeCl₂ - 0,26 g NaOH -

223 RuCl₃ · 3H₂O - 0,2 g NaBH₄ - 0,2 g NaOH -

224 RhCI₃-0,2 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH-

225 RuCl₃ ■ 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

226 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

227 RuCl₃ · 3H₂O - 0,26 g TiCl₃ - 0,3 g NaOH -

(b) 50%ige, wäßrige Lösung

(c) Ru-auf-Molekularsieb 4A, hergestellt wie für Beispiel 41, Abschnitt A beschrieben

8,5 ml<^b>	W(CO)₆ - 0,3 g	31,5	20	21,5	1,6	13
6,2 g	Mo(CO)₆ - 0,26 g	40	10	5	25,8	7
8,5 ml«"	Mo(CO)₆ - 0,26 g	31,5	10	5	6,95	5
8,5 ml<^b>	Cr(CO)₆ - 0,22 g	31,5	10	5	3,9	2
-5 ml	W(CO)₆ - 2,0 g	5	40	15	13,3	7,1
-2 ml	Cr(CO)₆-0,5 g	5	40	15	23,0	7,3
0,5 g	Mo(CO)₆ - 3,0 g	10	40	15	35,8	7,5
0,5 g	Mo(CO)₆ - 2,0 g	10	40	15	45,7	7,4
1,2 g	Mo(CO)₆ - 0,26 g	10	20	19,75	7,2	46
1,0 g	Mo(CO)₆ - 0,26 g	10	20	19,5	13,1	38
0,8 g	Mo(CO)₆ - 0,26 g	10	20	19,5	7,3	41
0,4 g	Mo(CO)₆ - 0,26 g	10	20	19,5	41	13
0,6 g	Mo(CO)₆ - 0,26 g	10	20	17	7,5	33,4
1,2 g	Mo(CO)₆ - 0,26 g	10	20	16,75	0,9	53,1
0,5 g	Mo(CO)₆ - 0,4 g	10	20	2,25	2,5	4
-5 ml	Mo(CO)₆ - 0,4 g	5	20	16,75	1,5	36,3
0,8 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	21	35	14
1,0 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	22,75	13,5	29
0,6 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	22,75	26,2	28
0,4 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	22,75	36,2	18
0,4 g	W(CO)₆-0,3 g	10	20	19,6	33,5	11
0,4 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	17,6	78,6	4,8
0,4 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	18	16,2	34
0,4 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	21,8	38,2	14
0,05 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	18,5	3,0	3,9
1,2 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	17	4,9	30,7
0,5 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	16	1,3	33,4
0,5 g	W(CO)₆-0,3 g	10	20	15,3	0,56	47,4
0,5 g	W(CO)₆ - 0,1 g	10	20	15,3	1,6	38,2
0,5 g	W(CO)₆ - 0,6 g	10	20	15,5	0,71	44,0
0,5 g	W(CO)₆ - 0,5 g	10	20	5,5	5,6	7,1
0,8 g	W(CO)₆ - 0,3 g	10	20	19,75	1,5	24,2
1,0 g	Cr(CO)₆ - 0,22 g	10	20	6,15	13,5
0,8 g	Cr(CO)₆ - 0,22 g	10	20	6,15	13,5
0,4 g	Cr(CO)₆ - 0,22 g	10	20	6,15	37,6

Die Hydrierungen In den Beispielen 228 bis 233 werden in einem 10 ml fassenden Druckrohr aus rostfreiem Stahl, das mit Polytetrafluoräthylenharz überzogen ist, durchgeführt. Das Rohr wird unter Stickstoffspülung beschickt.

60

Beispiel 228

0,1 g Ruthenium-auf-Molekularsleb 10 X (hergestellt wie in Beispiel 179 beschrieben), 0,05 g W(CO)₆, 0,8 ml 5096iger, wäßriger NaOH, 3 ml H₂O und 2 ml p-Xylol werden In ein Druckrohr gefüllt. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff bei 50 Atmosphären beschickt und dann 5 Stunden lang bei 175° C gehalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die gewonnene, rohe, organische Schicht 9% cyclische Oleflnprodukte enthält, von denen 36%

sind.

Beispiel 229

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 228 ergibt eine Füllung von 0,1 g Ruthenlum-auf-Molekularsieb 10 X, 0,05 g W(CO)₆,1,0 g KOH, 3 ml Wasser und 2 ml Benzol 12,7% hydrierte Produkte, von denen 57% Cyclohexen und 43% Cyclohexan sind.

Beispiel 230

Nach der Arbeltsweise des Beispiels 228 ergibt eine Füllung von 0,1 g Ruthenium-auf-Molekularsleb 10 X, 0,05 g W(CO)₆, 0,8 ml 50%lger, wäßriger NaOH, 3 ml H₂O und 2 ml Toluol 7% Hydrierungsprodukte, von denen 42% Methylcyclohexan,

CH₃

und 9%

Beispiel 231

Nach der Arbeltsweise des Beispiels 228 ergibt eine Füllung von 0,3 g Ruthenium-auf-Kieselsäure (Kältetechnikqualität 408; Cu-0,88%), 0,05 g W(CO)₆, 0,8 ml 50%iger, wäßriger NaOH, 3 ml H₂O und 2 ml Benzol 4,6% Hydrierungsprodukte, von denen 90% Cyclohexan und 10% Cyclohexen sind.

Beispiel 232

Nach der Arbeltsweise des Beispiels 228 ergibt eine Füllung von 0,1 g Ruthenium-auf-Molekularsieb 10 X, 0,05 g W(CO)₆, 1,0 g KOH, 3 ml H₂O und 2 ml Benzol 12,7% Hydrierungsprodukte, von denen 57% Cyclohexen und 43% Cyclohexan sind.

Beispiel 233

Unter einem Stickstoff-Spülstrom werden 0,1 g RuCI₃ · 3H₂O, 0,1 g W(CO)₆, 0,1 g NaOH, 2,5 ml H₂O

20 28

und 2,5 ml Toluol, wie In Beispiel 228 beschrieben, in ein Druckrohr gefüllt. Das Rohr wird mit Wasserstoff (Reduktionsmittel) unter 100 Atmosphären beschickt und 8 Stunden lang bei 100° C gehalten. Die gaschromatographlsche Analyse des gewonnenen Produktes zeigt, daß es 15,9% Hydrierungsprodukte enthält, von denen

CH₃

10

81% CH₃,

und 15%

15

sind. Abschnitt D

Hydrierung mit wäßriger, alkalischer Lösung, einem

Meiallkatalysator eines Metalls der VIII. Gruppe, einem

kationischen Modifizierungsmittel und einem Chrom-,

Molybdän- oder Wolfram-carbonyl

Die in der Tabelle IX zusammengefaßten Hydrierungen der Beispiele 234 bis 263 werden in dem Glasreaktionsgefäß durchgeführt, das im Abschnitt A für die Beispiele 1 bis 24 beschrieben wurde. Die Hydrierungen werden bei 25° C ausgeführt, wobei Wasserstoff unter Atmosphärendruck zugeführt wird. Die Menge der Katalysatorverbindung, RuCl) · 3H₂O, die bei den Beispielen 234 bis 254 und 257 bis 263 eingefüllt wird, beträgt 0,26 g; bei Beispiel 255 ist die Menge 0,4 g und bei Beispiel 261 0,13 g. In den Beispielen 234 bis 248 wird der Charge ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt.

Tabelle IX

Hydrierung von Benzol mit kationischem Promotor und Carbonylkomplex

Bei	Reduktions	Alkalisches	Carbonyl	Kationischer	Wasser	Benzol	Zeit	Produkt	Cyclo
spiel	mittel	Mittel	komplex	Promotor	ml	ml	Std.	Um	hexen
								wand
								lung

234
235
236
237
238
239

TiCl₃ ■ TiCl₃ ■ TiCl₃ ■
TiCl₃ ·
TiCl₃ ■ TiCl₃ ·

240 TiCl₃ -

0,3 g 0,3 g 0,3 g 0.5 g 0,2 g 0,4 g ii,3g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g

250 TiCl₃ - 0,3 g

241	TiCl₃
242	TiCl₃
243	TiCl₃
244	TiCl₃
245	TiCl₃
246	TiCl₃
247	TiCl₃
248	TiCl₃
249	TiCl₃

NaOH-NaOH- NaOH-NaOH- NaOH-NaOH- NaOH -NaOH- NaOH-NaOH-NaOH-
NaOH-NaOH-
NaOH-NaOH-
NaOH-(50%ige,
wäßrige
Lösung)

NaOH-(50%ige,
wäßrige
Lösung)

6,2 g 6,2 g 6,2 g 6,2 g 6,2 g 6,2 g 9,0 g 8,0 g 7,0 g 5,0 g 4,0 g 3,0 g 2,0 g 1,0 g 6,2 g 8,5 ml

W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆-0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g

ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnCl₂ -ZnSO₄

0,3 g 0,1g 0,2 g 0,1g 0,1g -0,1g ■0,1 g -0,1g -0,1g -0,1g -0,1g -0,1g -0,1g -0,1g -0,1g -0,1g 40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
31,5

8,5 ml MO(CO)₆ - 0,26 g ZnSO₄ - 0,2 g 31,5

10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10

20

22,5

0,39% 88%

0,85 82

0,7

0,42

0,39

0,41

0.4

0,5

1,3

1,85

3,75

1,2

1,35

1,5

2,33

0,75

£6 75 83 85 87 85 80 83 78 80 74 15 83 84

1,75 83

29

Fortsetzung

Bei	Reduktions	Alkalisches	Carbonyl	Kationischer	Wasser	Benzol	Zeit	Produkt	Cyclo-
spiel	mittel	Mittel	komplex	Promotor	ml	ml	Std.	Um	hexen
								wand
								lung

251 TiCl₃-0,3 g

252 TiCl₃ - 0,3 g

253 TiCl₃ - 0,3 g

254 255 256 257 258 259 260 261 262 263

TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃ TiCl₃

0,3 g ■ 0,45 g 0,15 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g

NaOH-

(50%ige, wäßrige Lösung)

NaOH-

(50%ige wäßrige Lösung

NaOH -

(50<Wge, wäßrige Lösung)

NaOH-NaOH- NaOH-NaOH- NaOH-NaOH- NaOH-NaOH- NaOH-NaOH- 8,5 ml W(CO)₆-0,3 g ZnCl₂-0,2 g 31,5 20

8,5 ml Mo(CO)₆ - 0,26 g ZnCl₂ - 0,2 g 31,5 10

8,5 ml W(CO)₆-0,3 g ZnCl₂ - 0,2 g 31,5 10

6,2 g 7,0 g 6,2 g 4,0 g 12,4 g 6,2 g 6,2 g 6,2 g 6,2 g 6,2 g

W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,45 g W(CO)₆ - 0,15 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g Cr(CO)₆ - 0,2 g Mo(CO)₆ - 0,26 g W(CO)₆ - 0,3 g W(CO)₆ - 0,3 g 22,5

1,45 85

0,68 82

0,83 86

ZnCl₂ - 0,2 g	40	10	5	1,75	85
ZnCl₂ - 0,2 g	40	10	5	1,75	84
ZnCl₂ - 0,05 g	40	10	5	0,6	83
ZnCl₂ - 0,1 g	40	10	5	2,47	79
ZnCl₂ - 0,1 g	70	10	5	0,78	78
ZnCl₂ - 0,05 g	40	10	5	1,1	82
ZnCl₂ - 0,1 g	40	10	5	1,4	82
ZnCl₂ - 0,1 g	40	10	5	0,79	84
ZnCl₂ - 0,1 g	40	10	5	0,88	87
ZnCb - 0,1 g	40	10	4,5	2,02	85

Für die Beispiele 264 bis 271 wird das Reaktionsgemisch hergestellt, indem die passenden Mengen W(CO)₆ und ZnCl₂ zusammen mit 100 ml Benzol zu einer gerührten Lösung von 3,22 g RuCU-SH₂O in 250 ml Wasser in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben gegeben werden. Hierzu fügt man durch einen luftfreien Tropftrichter TiCl₃, das man mit 24 ml Benzol hineinspült. Es wird 10 Minuten lang weiter gerührt, und danach wird eine Lösung von 76,9 g NaOH in 246 ml Wasser hinzugegeben. Das Gemisch wird in drei gleiche Anteile unterteilt, von denen jeder ίη den folgenden einzelnen Versuchen verwendet wird.

Beispiel

In einem Stickstoff-Spülstrom wird eine Katalysatormischung, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurde und 1,07 g RuCl₃OH₂O, 1,24 g W(CO)₆, 1.24 g TiCl₃,

45

1,6g ZnCl₂, 25,6g NaOH, 165ml Wasser und 41,3ml Benzol enthält, in ein 300 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nach dem Abkühlen und Evakuieren wird das Rohr auf 175° C erhitzt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 52,7 kg/cm² gesetzt. Diese Bedingungen werden 3 Stunden lang eingehalten, und danach wird das Reaktionsgemisch gewonnen und gaschromatographisch analysiert. Die Analyse des rohen, organischen Produktes zeigt 24,5% Hydrierungsprodukte, von denen 7696 Cyclohexen und 24% Cyclohexan sind.

Beispiele 265 bis 271

In diesen Beispielen sind die Mengen an RuCl₃-3H₂O, TiCl₃, Wasser und Benzol die gleichen, wie in Beispiel 264 gezeigt. Die Mengen an anderen Reaktanten, Reaktionsbedingungen und Produktanalysen sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

labeiie X

Hydrierang unter Zusatz von kationischem Promotor und Carbonylkomplex - erhöhte

Temperatur und Druck

Bei spiel	W(CO)₆	ZnCl₂	NaOH	WasserstofF- druck	Tempe ratur ° C	Zeit Std.	Produkt Um wand lung	Cyclo hexen
265	0,36 g	2,27 g	25,6 g	52,7 kg/cm*	175	3	50%	65%
266	1,24	1,6	25,6	105,5 kg/cm*	225	3	59	24
267	1,24	1,6	25,6	211 kg/cm²	175	3	11,3	75
268	1,24	3,2	25,6	52,7 kg/cm*	175	3	4,6	88
269	1,24	1,6	25,6	52,7 kg/cm²	175	1	9	81
270	0,36	2,26	12,80	52,7 kg/cm²	175	8	37	66
271	0,36	2,26	51,3	52,7 kg/cm²	175	3	41	δ?

Beispiel 272

Wie in Beispiel 38, Abschnitt A, beschrieben, wird ein Katalysator auf Molekularsieben 4A hergestellt.

15 g der Katalysatormischung, 3,72 g W(CO)₆, 4,78 g ZnCl₂, 76,9 g NaOH in 496 ml Wasser und 124 ml Benzol werden unter Stickstoff in ein Laboratoriums-Reaktionsgefäß gefüllt (Abschnitt B - Beispiele 127 und 128). Das Reaktionsgemisch wird, nachdem es gründlich mit Wasserstoff gespült worden ist, auf 55° C erhitzt und mit Wasserstoff unter einen Druck von 3,38 kg/cm² gesetzt. Diese Bedingungen werden 22 Stunden lang eingehalten, und danach wird die organische Schicht gewonnen und gaschromatographisch analysiert. Die Analyse des rohen Produktes zeigt 26,5% Hydrierungsprodukte, von denen 32% Cyclohexen und 68% Cyclohexan sind.

Beispiel 273

Eine wie in Beispiel 272 beschrieben hergestellte Katalysatormischung, die 5,0 g Ru-auf-Molekularsieben, 0,67 g W(CO)₆, 1,6 g ZnCl₂, 25,6 g NaOH in 165 ml Wasser und 41,3 ml Benzol enthält, wird unter Stickstoff in ein 330 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Das Rohr wird, nachdem es abgekühlt und evakuiert worden ist, auf 100° C erhitzt und mit Wasserstoff unter einen Druck von 52,7 kg/cm² gesetzt. Diese Bedingungen werden 3 Stunden lang eingehalten, und danach wird das Reaktfonsgemisch gewonnen und gaschromatographisch analysiert. Die Analyse des rohen, organischen Produktes zeigt 2% Hydrierungsprodukte, von denen 81% Cyclohexen und 19% Cyclohexan sind.

Beispiel 274

In einem Stickstoff-Spülstrom werden 0,1 g Ruthenium-auf-CaCOj, 0,05 g ZnCl₂, 0,05 g W(CO)₆, 0,8 ml 50%iges, wäßriges NaOH, 3 ml Wasser und 2 ml Benzol in ein 10 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt, das mit überzogen ist. Das Rohr wird verschlossen, in Trockeneis abgekühlt, kurz evakuiert, mit Wasserstoff (Reduktionsmittel) bei 50 Atmosphären beschickt und 5 Stunden lang bei 175⁰C gehalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe, organische Schicht, die gewonnen wird, 2,48% Hydrierungsprodukte enthält, von denen 51% Cyclohexen und 49% Cyclohexan sind.

Beispiel 275

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 38 zeigt eine Charge von 0,1 g Ruthenium-auf-Molekularsieb 10 X, 0,05 g ZnCl₂, 0,05 £ W(CO)₆, 0,37 g LiOH, 3 ml Wasser und 2 ml Benzol 5,47% Hydrierungsprodukte, von denen 31% Cyclohexen und 60% Cyclohexan sind (verwendetes Reduktionsmittel: NaBH₄).

Claims

15 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung einer monocyclischen aromatischen Verbindung der allgemeinen For- s mel C₆H^_nA, in ein cycllsches Monoolefin mittels partieller Hydrierung, wobei in der vorgenannten Formel