DE2220549A1

DE2220549A1 - Neue langkettige Diglycidylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE2220549A1
Application number: DE19722220549
Authority: DE
Inventors: Dieter Birsfelden; Habermeier Jürgen Dr. Pfeffingen; Baumann (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1972-11-09
Also published as: CA959057A; FR2134662A1; IT953855B; DE2220549C3; GB1364946A; JPS5711906B1; AR193645A1; NL7205827A; FR2134662B1; IL39214A0; ES402201A1; DE2220549B2

Description

Dr. Ψ. Zuinsteln sen. - Dr. E. A3smann

Dn R. KoenigC'borger - Di;jl. Fhys. R. Hoizbauer

Dr. F. Zumclcin j.;n.

. P « t ο η I c η ··-'"! I I· a -.8 Mönchen 2, fir&vhaus-.H-ba 4/111 ·

Case 3-7483/1+2 =

"Neue langkettige Diglyeidylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung."

Es ist bekannt, dass man durch Zusatz von PlexibiIisatoren, wie Polyalkylenglykolen oder langkettigen Dicarbonsäuren, in härtbaren Epoxidharzmisehungen

. die" Flexibilität der daraus hergestellten Formkörper erhöhen kann. Auf diese Weise werden Formkörper.mit zum Teil höherer Durchbiegung erhalten. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen sehr rasch .eine starke Versprödung. Schliesslich weisen die derart flexibilisierten Formstoffe bei langdauernder mechanischer oder elektrischer Beanspruchung oft bereits bei Räumtem- , peratur einen ausgesprochenen Kaltfluss auf.

. "' In. "Rubber World",. Oktober 1968, Seite 51,. wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Flexibilität der aus härtbaren Epoxidharzmischungen herstellbaren Formkörper durch Zusatz von carboxylgruppenterminierten

209846/11.14 .

Butadien-Acrylnitril-Copolymeren zu erhöhen. Die aus diesen härtbaren Mischungen hergestellten Formkörper genügen jedoch nicht in jeder Beziehung den an sie gestellten mechanischen Anforderungen, insbesondere der Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, d.h. solchen unterhalb des Gefrierpunktes.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Glycidyliörung von carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril- Copolymeren zu neuen flexiblen Diglycidylestern gelangt, welche durch Härtung mit üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Carbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Härtungskatalysatoren, in flexible, schlagfeste Formkörper oder Beschichtungen übergeführt werden können, Vielehe überraschenderweise die obengenannten Nachteile nicht, oder in weit vermindertem Mass aufweisen. Insbesondere ist die Flexibilität der aus den neuen Diglycidylestern hergestellten Formkörper in einem relativ grossen Bereich unabhängig von der Temperatur, wobei die Flexibilität der neuen Formstoffe bis zu -5O⁰C erhalten bleibt. Dies eröffnet für 'die Anwendung dieser neuen flexiblen Diglycidylester ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze und der Bindemittel, wie sie zur Herstellung elastischer Zwischenschichten von Konstruktionsteilen, welche starken Wechseltemperaturbeanspruchungen, z.B. Hängeisolatoren, ausgesetzt sind, verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Diglycidylester der Formel

GN O - '

worin Z einen Rest der Formel

oder der Formel

-CH₂-CH=CH-

CH-CH₂-

bedeutet und worin a eine Zahl von 1 bis 10, b eine Zahl von O bis 5 und c eine Zahl von 1 bis j5O bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel a eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 3 und c eine Zahl von 5 Ms 15«

Die neuen Diglycidylester werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man in einer Verbindung der Formel

0 CN 0

ι Γ ".lli.

X-CH₂-O-C -J-fZ -)^CH₂-CHM^-C-<)-CH₂-X (n)

worin Z, a,b und c die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. 1-Kethyl-1,2-epoxyäthylreste umwandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest iUmwandelbarer Rest X

iit vor allem ein, die funktioneIlen Gruppen an verschiedenen

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Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxy-halogenäthylrest,besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest oder ein 2-Halogen-1-hydroxy-l-methyl-äthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in übliche] Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagent ien, wie Kaiiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IT.) werden in an sich bekannter V/eise erhalten. So kann man z.B. eine Dicarbonsäure der Formel "

;C-OH (IH)

¹ _, ^ " ^j
U~U "T ΛΤ~τ011_ο C

oder deren Dinatriumsalz, worin Z, a, b, und c die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel X-CH_?-Hal umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (HI) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Mcthylepihalogenhydr-in, vor allem Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin. in

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Gegenwart"eines Katalysators, wie insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition von Epiehlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Di-methylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammonium-Chlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Man kann auch ohne Katalysator arbeiten.

■ Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgend-

einer Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung "ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet ur.d ohne Isolierung weiterverarbeitet.

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Eine bevorzugte Ausführungsform'des Verfahrens besjtec-t daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-y.ethyl-

- epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Kethyl- , epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie verzugsweise eines tertiären Amins, einer quatemären Ammoniünbase oder eines quaternären Amraoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn mar einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhycrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von -Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung der Dichlorhydrin bzw. der Dichlor-ß-methylhydrinestergruppen •der Dicarbonsäure statt. Das Epichlorhydrin bzw. * -

. das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glyeerindichlorhydrin bzw. in ß-Methylglycerindiehlorhydrin umgewandelt worden.

Die Addition des Epihalogenhydrins bzw. ß-Methylepihalogenhydrins an die Dicarbonsäure der Formel III kann dabei nach bekannten"Verfahren mit oder ohne Lösungsmitteln mit kleinem oder grösserem Epichlorhydrir.überschuss bei

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Temperaturen bis l4o°C unter der katalysatisehen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkyli-; halogeniden und anderen anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 3>6O Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 7O⁰ C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt·. Die entstandenen Diglycidyl- bzw. Di-ß-methylglycidylester- ' derivate werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. ß-MethylepIhalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen in der Regel als viskose Flüssigkeiten in Ausbeuten bis zu 100 % an.

Die Dicarbonsäuren der Formel III sind bekannte Verbindungen und können z.B. nach dem im britischen Patent No. 92I 803 oder dem im U.S. Patent No. 3,324,198 beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden, indem man die entsprechende Monomeren - Mischung in Lösung und in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren oder Radikalbildnern polymerisiert bzw. copolymer!siert und das erhaltenen Produkt mit CO₀ behandelt.

Die erfindungsgemässeri Diglycidylester der

Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher öurch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle -Epoxidverbindunger

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vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische ■ oder saure Verbindungen in Frage. ■

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, ' Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, ^N-Dimethylpropylendiamin-l^, N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3, 2,2-Bis(V-aminocyclohexyl)propan, 3*5»5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminon;ethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, BIs(²I-aminophenyl)sulfon, m-Xyly.lendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylencxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylea triamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine ₃ z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze;

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mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin/ 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan oder Phenol-Formaldehydharzej Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BP,-Aether-Komplexe und BF^-Amin-Komplexe, z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Aeetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphitj mehnbasische Carbonsäuren und ihre An«

hydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureänhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydro-

ι.

phthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-Δ -tetrahydr©phthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen- A⁴-tetrahydrophthals£|uresnhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexaohlor-3,6-endomethylen-^Δ -tetrahydrophthalsSureanhydrid, BernsteLp.« säureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Trimethylaäipinsäurean« hydrid, Azelainsäureanhydrid, SebaGlnsSiureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureantrydrid;. Pyrornellit·=- säuredianhydrid oder Geraische solcher Anhydride*

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysuliiclen; oder PolycarbonsäureaÄhyöriden als Härterj solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, Geren, Sali>e oder

näre Ammoniumverbindungen, E.B.

phenol, Benzyldimethylamini S-Ä

Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimft^ilalkoholate,. wie ?·Β:, Natriumhexantriolat. ' . ' ■ " ■ '

;■■·■■ -^v ' - ίο -

Der Ausdruck "Härten", wie 'er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diglycidylester in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erf indungsge-mässen Diglycidylestern zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Iso-octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglyeidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (CARDURA E) oder cycloaliphatischen Monoepoxiden, wie >-Vinyl-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen..

Die erfindungsgemässen Diglycidjrlester eignen sich ferner auch zur Flexibiliesiex'ung von anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche selen z.B. genannt: Polyglyci<Jylather von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, l,3-3is-(2'hydroxy-n-propyl)-5,5-d.imethylhydantoin, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4^t-hydroxycyclohexyl)propanj?

Polyglycidylather von mehrwertigen Phenolen wie 2,2-3is (4'-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4'- ^ hydroxy-5',5^!-dibrom-phenyl)propan, Bis(4-hydroxy-

- II¹.- . ■ ■

phenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)äthan, oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. Poly(ß-methylglycicyl)--äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphencle; Polyglyci'dylester von Polycarbonsäuren/ wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsaurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylesterj Triglycidylisocyanurat; N_JN'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin_J l-Olycidyl-3(glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1-Glycidyloxymethyl-^-glycidyl-S,5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder ⁱl,4^l~Diaminodiphenylmethan erhalten werdenj ferner mehrere Epoxicgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclchexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat,. (3',4^f-EpoxycyclohexyInethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3¹,4'-Epoxy-6^l-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancärboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder 3-(3*,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auer härtbare Gemische,-die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diglycidylester, gegebenenfalls zusarrj mit anderen Di- bzw. Polytpoxidverbindüngen und· ferfier

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-XZ-

Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erf indungsgemässen Diglycidylester bzw» dscen "dsd mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkur.gsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmaehern-, Verlaufmittel^ Thixotropiermittel^ flammhemmdenden Stoffen, Formtrennmitteln oder Stabilisatoren, insbesondere solchen, die gegen Schädigung durch Antoxidation oder Ozonisierung wirksam sind, versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z,3. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellu lose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antirnontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Kuss, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

' Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Eutylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diaceton-' alkohol, Aethylenglykolmonomethyläthyl, -monoäthyläther und -monobutyläther.

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Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Diepoxide ferner in bekannter V/eise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplastejzuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und'Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.

.In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. ' . ■ . ·

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.. Beispiel 1 - . ·

Ein Gemisch aus I605 g (0,6 Mol) eines carboxylgruppenterminierten Butadien-Acrylnitril-Copolyr.eren der Formel . . "

CN

(ein unter der geschützten Markenbezeichnung "Kycar CTBN" im Handel erhältliches Produkt), 4155 g(44,92 Mol) Epichlorhydrin und 4,98 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 40 Minuten bei 90⁰C gerührt. Dann wird durch Vakuumanlegen bei einer Badtemperatur von 120 - 125°C eine Kreislaufdestillation bei 40-90 Torr so eingestellt, dass sich bei 57 - 60°C eine starke Destillation ergibt.

Unter gutem Rühren tropft man dann 120 g (1,5 Mol) 50^ige wässrige Natronlauge langsam innerhalb von l40 Minuten zu. Dabei wird das sich im Re ak ti or. ε gemisch befindliche Wasser durch die azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Nach der Laug'enzuabe wird noch 20 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion unter starkem Rühren bei 60 C nachdestilliert. Dann wird mit 500ml Epichlorhydrin verdünnt und durch eine· Nutsche über ein Bett aus Kieselgur (geschützte Mar>enbezeichnung "Hyflo") filtriert. Dabei wird der grösste Teil des bei der Reaktion entstandenen Natriumchlorids abgetrennt. 209 84 8/111*

Die organische Phase wird mit 200 ml Wasser ausgewaschen, abgetrennt und bei 60°C Badtemperatur unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Entfernung flüchtiger Anteil werden I50 ml V/asser zugegeben und abdestilliert, anschliessend wiederholt man dieses Proeedere mit I50 ml Toluol. Es wird nun bis zur Trockene eingeengt und anschliessend bei 60°C unter Oj2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1421 g (S5 % der Theorie) eines hellbraunen, schwach trüben Harzes. Es weist einen Epoxidgehalt von 0,56 Epoxidäquivalenteri/kg auf (78 % der Theorie). Der Total Chlorgehalt beträgt 0,5 $>.

Der neue Diglycidylester entspricht im Mittel der untenstehenden Struktur:

l*»ii~"~"Ch—Ch CH^/ ς.-—-ν,ίΐ——v_xi ' L, u— u~\,r:_~urr-i^ii».

Beispiel 2

Man v/iederholt den Versuch gemass Beispiel 1, wobei einstelle von 4,98 g Tetraäthylammoniumchlorid 10 g 50/jige wässrige Tetraäthylammoniurnchloridlösung ver;-.^Tsr.Get werden. Die Dehydrohalogenierung wird in 120 Minuten bei 55°C durchgeführt. Anstelle der Filtration wird nun der Grossteil des Natriumchlorids abzentrifugiert.

Die Epichlorhydrinlosung wird nun mit 700 ml 50/iigem Alkohol, der 0,5 Gewichtsprozente Natriumdehydrogenphosphat enthält, gewaschen. Man trennt ab und arbeitet weiter auf wje im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält 1488 g (89,3 % der Theorie) eines klaren, hellbraunen Diglycidylesters mit 0,63 Epoxidäquivalenten/kg (=87,8 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt be- ■ trägt 0,6 %. Der neue Diglycidylester entspricht im Mittel der untenstehenden''Struktur:

H 6-CH-CH₀-O-C- Γ- (CH₀-CH=CK-CH₀ ) _κ— CK₀-CK '1-0-0-CH₀-CH-CH

CN

Beispiel 3

Eine Lösung aus 583 g (entsprechend 0,^31 Mol) eines carboxylgruppenterminierten Butadien-Polymeren der Formel

HOOC-f- CH- CH_o->- COOH " " . I -^d ^a
CH Il CH₂

(ein unter der geschützten Markenbezeichnung "Hystl C 1000" im Handel erhältliches Produkt) in 3100 g Epichlorhydrin (35,K Mol) wird 45 Minuten mit 8,63 g einer 50^igen v/ässriger. Tetramethylammoniurnchloridlösung bei 90 C gerührt. Dann wird mit 82,9 S 50/jiger, wässriger Natronlauge (1,035 Mol)

2Ö98A6.M1U '

wie im Beispiel 1 näher ausgeführt ist, dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung und die Isolierung des Produktes erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1. Man erhält in 95* ^- i^-iger Ausbeute ein viskoses, helles Harz (601 g), das 1,09 Epoxidäquivalente/kg aufweist (79,7 % der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 0,6l ^c/j. Das neue Harz besteht im wesentlichen aus:

OO

H₂C - CH - CH₂- ο - C

CH - CH₂

CH
CH

-O- CH₂ - CH - CH₂

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Anwendungsbeispiele Beispiel I

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes vierden mit 15 Teilen Trimethyladipinsaureanhydrid und 3 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, be-'stehend aus einer Na-Alkoholat-Lösung, die durch Auflesen bei erhöhter Temperature von 0,82 Teilen Ϊ-Iatriummetall in 100 Teilen 3-Kydroxymethyl-2,4-dir-ydroxypentan erhalterwird, bei 120⁰C gemischt und in auf 120⁰C vprgewärnite Giessformen aus Aluminium vergossen und während 12 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Die erhaltenen flexiblen Formkörper besitzen folgende mechanische und elektrische Eigenschaften:

Zugfestigkeit räch V3M 77 101 = 0,08 - 0,12 kp/mn² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 120 - 150 % Wasseraufnahme nach 4 Tagen bei

25°C, Prüf stab 6θχ4θχ^{ mm . - 0,35 - 0,45% .

Glasumwandlungspunkt, ermittelt

aus dem Torsionssehwingungsver-

such nach DIN 53 ^5 "^- 48°C

Dielektrischer Verlustfaktor

tg 6 (50 Hz) bei 25°C = 3,5 %

209846/1 1 U
BAD FHGlNAt

\9 -

Beispiel II

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes'.werden mit 15 Teilen Trimethyladipinsäureanhydrid, j5 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus einer Na- Alkoholatlösung, die durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 35-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan erhalten wird, sowie 1 Teil eines gegen Autoxidation und Ozonisierung wirksamen Stabilisators, welcher unter der geschützten Markenbezeichnung "Irganox" von der CIBA-GEIGY AG in Handel erhältlich ist, bei 120 C gemischt. Die Mischung wird in auf 120⁰C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium gegossen und während 12 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Die Prüfkörper wurden einer Wärmealterung bis während l40 Tagen bei 80 C unterzogen, wobei als Eigenschaftswert die Shore-Härte A genommen wurde. Die Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. Wie die Mess-Reihe zeigt, tritt selbst nach l40 Tagen noch keinerlei Versprödung oder Brüchigwerden des Materials an Luft bei 80°C ein, was durch das Nichtansteigen der Shore-Härte A bewiesen wird.

Tabelle 1: Shore-Härte A der Prüfkörper nach Lagerung bei 80 C während mehreren Tagen.

Zeit (Tage)	Shore - Härte A
-	39
•5	38
15	37
50	35
60	40
90	35
140	35

Beispiel III

100 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Epoxidharzes werden mit 20 Teilen Trimethyladipinsäureanhydrid und 1 Teil des Härtungsbeschleunigers Benzyldirnethyl amin bei 120⁰C gemischt und in auf 120°C vorgewärmt Giessformen aus Aluminium vergossen und während 12 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Die entstandenen flexiblen Formkörper besitzen folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit nach VSM 77101 Bruchdehnung nach VSM 77IOI

WaHKcraufnahmo nach 1 Stunde bei 100°C, Prüfütab 6Ox4Ox4 mm'

Glar.ur;iwand.lun₍-i;punkt, c-mittel't aus dorn Torcion::r.chw.1 w.\-:zi;·:;versuch nach DlN ^3 4^5

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=· 0,05 - 0,1 kp/rnm' » 4o - 60 %

-- 0,2 - 0,3 f₃ -5⁰C

Beispiel IV

100 Teile des nach Beispiel I hergestellten Epoxidharzes werden mit 8,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 Teilen des im Beispiel I verwendeten Härtungsbeschleunigers bei 120⁰C gemischt und. in auf 12O⁰C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium vergossen und während Stunden bei 120⁰C ausgehärtet.

Die erhaltenen flexiblen Formkörper besitzen folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 : 0,07 - 1,0 kg/mm Bruchdehnung nach VSM 77 101 : 100 - 150 % Glasunwandlungspunkt, ermittelt aus dem Torsionsschwingungsversuch

nach DIN 53 445 : - 52°C

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Beispiel V

100 Teile des nach Beispiel I hergestellten Epoxidharzes werden mit 8 Teilen (1 Mol pro Epoxidaequivalent) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3 Teilen des im Beispiel I verwendeten Härtungsbeschleunigers bei 120⁰C gemischt und in auf 120⁰C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium vergossen und während 12 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Die erhaltenen flexiblen Formkörper besitzen folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 Bruchdehnung nach VSM 77 101 Wasseraufnahme nach 4 Tagen bei 25⁰C; Prüfstab 60x40x4 mm

0,05 - 0,07 kg/mm 120 - 170 %

0,8 - 1,0 7o

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Beispiel VI

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes werden mit 20 Teilen (2,5 Mol pro Epoxidaequivalent) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3 Teilen des im Beispiel I verwendeten Härtungsbeschleunigers bei 120⁰C gemischt und in auf 120⁰C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium vergossen und während 12 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet.

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 : 0,02 kp/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77 101 : 200 - 300 % Wasseraufnähme nach 4 Tagen

bei 25°C, Prüfstab 60x40x4 mm : 0,7 - 0,9 %

203346/1 1 U

Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Dlglycidyl-

estern der Formel

a O * ' CH ' 0 _n

A B Γ [

worin Z einen Rest der Formel
-CH₂-CH=CH-CH₂

oder der Formel

-CH-CH₂-CH

bedeutet und worin a eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 5* vorzugsweise 0 bis 3, und c eine Zahl von 1 bis 250, vorzugsweise von 5 bis 15, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

0. _ . CM _ 0

Il

X-CH₀-O-C

(II}

worin Z, a,b und c die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l_>2-epoxyäthylrest;e umwandelbare Reste sind, diese in fepoxyäthyl- bzw. l-Methyl-1,2-epoxyathylreste umwandelt.

2« Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung

von neuen Diglycidylestern der Formel

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₀.0 CIi

,C -CH-CH₂-O-C-K^LCH₂-CH=CH-CH₂^-f

■worin a eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 Ois 7* b eine Zähl von 0 bis 5* vorzugsweise 0 bis 3, und c eine Zahl von 1 bis 30,' vorzugsvieise von 5 bis 15, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

0 ■ . CN

η Γ . I

V7orin a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l,2-epoxyäthylre.ste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. I-Methyl-1,2-epoxyäthylreste umwandelt.

..-■ λ

■3-; ' Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 24säurch. gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hydroxyhälogenathylrest darstellt, der die furJctionellen Gruppen an verschiedenen. Kohlenstoffatomen trägt.

K* .' ■ Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2jäacurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest darstellt. ......

209846/1114 BAD ORIGINAL

5* Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gezeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen ' 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest darstellt.

6? ■ Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwassers-offabspaltenden Mitteln umsetzt.

7· Verfahren nach Patentanspiuch

6, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenviassers^offabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

8. . Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X den Aethenylrest darstellt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von X in EpoxyäthyIreste mit Persäure oder Wasserstoffperoxid erfolgt.

· Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man von einer, auf irger.deiner Stufe als Zwischenprodukt erhältliehen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.

11. Verfaliren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsv/eise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie

209846/1114.

vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ämmoniumsalzes, mit einer Dicarbonsäure der Formel - .

io-c-Hi

-C-OH

oder deren Binatriumsalze, worin a, b, und c die gleiche Bedeutung wie im Patentanspruch 1 haben, umsetzt und in einer zweiten Stufe.das entstandene halogenbydringruppenhaltige Produkt mit halogenviasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. · ·■'·'■'

12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epiehlorhyetrin, in Gegenviart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Armuoniumbase oder eines quaternären Ätnmoniumsalzes, mit einer Dicarbonsäure der Formel

Lfa

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oder deren Dinatriumsalze, worin a, b, und c die gleiche Bedeutung wie im Patentanspruch 1 haben, umsetzt und in einer zweiten Stufe.das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. ' ■

. Verfahren nach Patentansprüche- 10 bis 12., dadurch gekennzeichnet, dass man ein ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise ß-Methylepichlorhydrin, verwendet.

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Neue Diglycidylester der Formel

O ° ' ClT ' O _n

A π γ in"

H₂C CH-CH₂-O-(Mf Zr)₁--f-CH₂-Gi%

worin Z einen Rest der Formel

-CH-CH=CH-CH₂-

-C-O-CH₀-CH-CK₀ (I)

oder der Formel

-,CH-CH₂-

H 2

CH,

bedeutet und worin a eine Zahl von 1 bis 1O₅ vorzugsweise von 2 bis '(_t b eine Zahl von 0 bis *j, vorzugsweise 0 bit; ;), und c eine Zahl von 1 bis J50., vorzugsweise von 5 bis 15, bedeuten.

15. Diglycidylester gomäss Patentanspruch l¹} der Formel

0 ' 0 · CN O '

/ \ ■ « Γ Ίπ" A

CI^H0^ßHC^

worin a "eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 5* vorzugsweise von 0 bis J5* und c eine Zahl von 1 bis ~j>0, vorzugsweise von 5 bis 15, bedeute

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Diglycidylester gerr.äss Patentanspruch 15 cer

Formel

CH
ClT

C 110

Formel

Diglycidylester gemäss Patentanspruch lh der

D -

■ cn ο -I -ι π

-cn

i° °^^Ln2 °" ^G-'2

worin a eine Zahl von 1 bis 10, vorzugswei.se von 2 bis 7, b eine Zahl von O bis 5, vorzugsweise von O bis J5, und c eine Zahl von 1 bis j50, vorzugsweise von 5 bis 15, bedeuten

Formel

Diglycidylester gemäss Patentanspruch 17 der

H₀C - CH-CH₀-O-(X- CH-CH₀-fe C-O-CH-CH - CH₀ 2 ι 2 23 2 2

CH

^£9. Härtbare Mischungen., die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind,

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dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Diglycidy!ester der Formel

O ° ' CN O .

/\ ' IΓ j -i 1 /°_N

CHCHOCHf )^)Κ

/\ Γ j i 1 /_N

H₂C—CH-CH₂-O-CHf _z-)—^0Η₂-0Η-)^-Κσ-0-σΗ₂-σΗ-σΗ₂ (ι)

worin Z einen Rest der Formel

-CH₂-CH=CH-CH₂*

oder der Formel

. -CH-CH₂-CH

^CH2 .

bedeutet und worin a eine Zahl von 1 bis 1O₅ vorzugsweise von 2 bis 7, b eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis und c eine Zahl von 1 bis J>0₃ vorzugsweise von 5 Ms 15, bedeuten, und einen oder mehrere Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, und gegebenenfalls Antioxidantien enthalten.

20. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Diglycidylester der Formel

O ° " ' ■ CN 0

C CH-CH₉-O-CHvCH₀-CII-C:^ CH^ (rCE-CY~T-

- <L \ <L Z a 2 D

_ ν L> Cn,-. Xjti Gii

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worin a eine Zahl von 1 Ms 10, vorzugsweise von 2 eis 7* b eine Zahl "von. 0-Ms 5.» vorzugsweise von Ό Ms 3, -^-d c eine Zahl von 1 Ms 30, "vorzugsweise von 5 Ms 15* "bedeuten,, und einen oder mehrere Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein PoIycarbonsäureanhydride enthalten.

PO J.33 (Sta) Sta/sg
24.8.1971

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