DE2218967A1

DE2218967A1 - Stoffe zur Nickelplattierung und Verwendung

Info

Publication number: DE2218967A1
Application number: DE19722218967
Authority: DE
Inventors: Jerry Rudolph San Jose Calif.; Stromatt Robert Weldon Richland Wash.; Lundquist (V.StA.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1972-11-09
Also published as: BE781965A; US3726768A; FR2134419A1; FR2134419B1

Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 fran kfurt α. μ. w 13

RECHTSANWALT SOPH.ENSTRASSE5₂

BEI DEM LAN DGERICHT FRAN KFURTAM MAIN

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission
Washington D. C, USA

Stoffe zur Nickelplattierung und Verwendung

Die Erfindung betrifft zur Nickelplattierung durch Elektroniederschlag geeignete Stoffe, die entweder als solche oder als Zusätze zu bekannten Nickelplattierungslösungen brauchbar sind.

Beim Elektroniederschlag von Nickel aus bekannten Plattierlösungen verbleiben in der niedergeschlagenen Nickelschieht starke Spannungen, die in zahlreichen Anwendungsfällen sehr ungünstig und unerwünscht sind. Ein Beispiel hierfür ist die Nickelplattierung von Brennelementen für Kernreaktoren. Zum Schutz gegen Korrosion in wassergekühlten Kernreaktoren werden die Brennelemente mit Nickel und Aluminium beschichtet. Die Nickelschicht wirkt als Diffusions- und sekundäre Korrosionsbarriere, verhindert die Entstehung unerwünschter Aluminium-Uranverbindungen und die beim Beschichten entstehende

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K ι it I Π .Ni Ol ROKONTO 450/6853 DEUTSCHE BAM K A. G. F R AN K FU RT A. M. · POSTSCHECK FRANKFURT A. M. 64365

TJran-Nickel-Aluminiumbindiing gewährleistet einen guten Wärmeaustausch. Da die Brennelemente für den Reaktorbetrieb besonders wichtig sind, bedeutet jede Festigkeitsverbesserung der Brennelemente einen Betriebsgewinn. Die erwähnten Restspannungen der niedergeschlagenen Nickelschicht bedingen aber häufig eine schlechte Haftung, wodurch wiederum der Wärmeaustausch des Brennelements beeinträchtigt wird.

Die Erfindung hat Stoffe zur Niekelplattierung zur Aufgabe, die eine Steuerung oder Regelung dieser unerwünschten Spannun gen in der Nickelschicht ermöglichen.

Die Aufgabe wird durch die aus wässerigen Säurelösungen bestehenden Stoffe der Erfindung gelöst. Diese enthalten eine organische Sulfonsäure oder deren lösliche Salze, wobei die Sulfonsäure die Formel besitzt

R R

worin zwei oder drei der R-Gruppen -SO,H, eine der R-Gruppen -NB« und die übrigen R-Gruppen -H sind oder

RR

R R worin zwei der R-Gruppen -SO₇₁H und eine der R-Gruppen -OH

* /III und die übrigen R-Gruppen -H sind, odei/m-Benzoldisulfonsäure,

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p-Benzoldisulfonsäure, o-Benzoldisulfonsäure, oder IV Benzolsulfonsäure, oder V 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, oder VI

worin zwei Gruppen SOJä und die übrigen Gruppen H sind, und diese Verbindung in Mengen von 0,1 Mol/l bis zur Sättigung anwesend sind.

Die Stoffe können auch als Zusätze zu bekannten Plattiermitteln verwendet werden. Das Säurebad enthält neben den organischen Sulfonsäuren oder ihren löslichen Salzen dann auch Nickelsalze wie Sulfate, Sulfamate, Bromide, Fluorborate oder . Chloride.

Durch Regeln der Spannungen in der Nickelschicht wird der Wärmeaustausch der Uran-Nickel-Aluminiumbindung verbessert. Die Spannungssteuerung ist auch für die Herstellung von elektrogeformten Gegenständen innerhalb enger Toleranzen günstig. Eine weitere vorteilhafte Anwendung ist der Niederschlag einer Nickelschicht niedriger Spannung unter Chrom, da dann auch die Spannung der Chromschicht kleiner gehalten werden kann. Günstig sind die Plattierstoffe der Erfindung also immer dann, wenn Nickel mit geregelter Spannung niedergeschlagen werden soll. Günstig ist auch die Verwendung zum Aufbringen schwach-

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oder stark spiegeiförmig glänzender Nickelschichten, ζ. Β. zu Dekorationszwecken und dergleichen. Einige der Nickelorganosulfate können auch als Zusätze zu bekannten Plattierlösungen eingesetzt werden.. Auch aus diesen Lösungen lassen sich stark oder schwach glänzende Nickelschichten mit verringerter Spannung niederschlagen. Die Spannung der mit diesen Sulfonaten niedergeschlagenen, stark oder schwach glänzenden Nickelschichten reichen von annähernd 0 psi bis-26.000 psi Druckspannung. Es lässt sich also von der normalen Zugspannung über einen Spannungswert Null bis zur Druckspannung eine breite Spannungssteuerung erzielen. Der Kohlenstoffgehalt betrug bis etwa 3700 Millionteile.

Die folgenden Beispiele erläutern ohne Beschränkung die Gruppen I - VI der angegebenen Nickelsalze der Sulfonsäuren bzw. organischen Sulfonsäuren. Auch einige Eigenschaften der niedergeschlagenen Nickelschichten sind angegeben.

Gruppe I

Nickel (II) Salz der 3-Amino-2,	7,	0,6	M
-Naphthalendisulfonsaure		0,1	M
Nickelbromid		3,5
pH		50°
Temperatur		30 ι	HA_-
Stromstärke
Oberfläche des Niederschlags -	spiegelglänzend

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Haftung - ausgeiz ei ohne t

Porösität - gering

Spannung - -I3.OOO psi

Kohlenstoffgehalt - 3700 Millionteile

Gruppe II

Nickel (II) Salz der 2-Naphthol-6,

8-Disulfonsäure 0,3 H

Nickelbromid O₁I M-

pH 2,1

Temperatur 50

Stromstärke 30 mA/cm

Oberfläche des Niederschlags - schwach glänzend Haftung - ausgezeichnet

Porösität - gering

Spannung - -6.400 psi

Kohlenstoffgehalt - 300 Millionteile

Gruppe III

Nickel (II) Salz der Benzoldisulfonsäure 0,7 M Nickelbromid 0,1 M

pH 3,5

Temperatur 50

Stromstärke 30 mA/cm

Oberfläche des Niederschlags - schwach glänzend Haftung - ausgezeichnet

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ο,	4 M	ρ mA/cm
ο,	1 M
2,	5
50	0
50

Porösität - gering

Spannung - -6.900 psi

Kohlenstoffgehalt - 700 Millionteile

Gruppe IV

Nickel (II) Salz der Benzolsulfonsäure

Nickelbromid

Temperatur Stromstärke

Oberfläche des Niederschlags - schwach glänzend

Haftung - ausgezeichnet

Porösität - gering

Spannung - 600 psi

Kohlenstoffgehalt - 250 Millionteile

Gruppe V

Nickel (II) Salz der 1-Naphthalensulfonsäure 0,2 M Nickelbromid 0,1 M

pH 2,5

Temperatur Stromstärke Oberfläche des Niederschlags - schwach glänzend Haftung - ausgezeichnet

Porösität - gering

Spannung - -500 psi

Kohlenstoffgehalt - 750 Millionteile

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Gruppe VI

Nickel (II) Salz der 2, 7-Naphthalen-

disulfonsäure 0,6 M

Nickelbromid 0,1 M

pH 2,8

Temperatur 50

Stromstärke · . 30 mA/cm

Oberfläche des Niederschlags - schwach glänzend

Haftung - ausgezeichnet

Porösität - gering

Spannung - 20.000 psi

Durch Verwendung der Sulfonate der Gruppe I und II als Zusatz zu bekannten Plattierlösungen lässt sich eine gesteuerte Änderung der Spannung der niedergeschlagenen Nickelschicht von einer Zugspannung bis zu Null, aber auch weiter bis zu Druckspannungen erreichen. Ein Beispiel für solche Spannungsänderung für beide Gruppen ist im folgenden einer Vergleichsplattierlösung (Watts-Bromidlösung) gegenübergestellt.

	Verpqleichsplattierlösunp;
Nickelsulfat	1,2 M
Nickelbromid	0,20 M
Borsäure	0,62 M
!Temperatur	52°
pH	4,0
Stromstärke	ο 60 mA/cm
Spannung	18.000 psi
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Gruppe I

Zusatz zur Vergleichsplattierlösung:

Nickel (II) Salz der 3-Amino-2,

7-Naphthalendisulfonsäure 0,05 M

Spannung · - -12.000 psi

Spannungsänderung - 30.000 psi stärkere Druck

spannung

Gruppe II

Zusatz zur Vergleichsplattierlösung:

Nickel (II) Salz der 2-Naphthol-6,

8-Disulfonsäure 0,05 M

Spannung - -6.900 psi

Spannungsänderung - 25-000 psi stärkere Druck

spannung.

Die organischen Sulfonate der Gruppen I und II können auch als Glanzstoffe bekannten Plattierlösungen zugesetzt werden, wie die folgenden beiden Beispiele zeigen.

Gruppe I

Nickelsulfat 1,2M

Nickelbromid 0,20 M

Nickel (II) Salz der 3-Amino-2,

7-Naphthalendisulfonsäure 0,05 M

Borsäure 0,62 M

Temperatur 52°

pH 4,0

Stromstärke 60 mA/cmⁱ~

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Oberfläche des Niederschlags - spiegelglänzend

Haftung - ausgezeichnet

Porösität - gering

Spannung ' - -12.000 psi

Kohlenstoffgehalt - 1250 Millionteile

Gruppe II

Nickelsulfat 1,2 M

Nickelbromid 0,20 M

Nickel (II) Salz der 2-Naphthol-6,

8-Disulfonsäure 0,05 M

Borsäure 0,62 M

Temperatur 52°

pH 4,0

ο Stromstärke 60 mA/em

Oberfläche des Niederschlags - schwach glänzend

Haftung - ausgezeichnet

Porösität - gering

Spannung - -6.900 psi

Kohlenstoffgehalt 170 Millionteile

In diesen Beispielen sind die Mengen in Mol/l angegeben. Der Ausdruck mA/cm bezeichnet Milliampere pro cm .

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Anstatt die Nickelsalze der Beispiele zu den Verbindungen der Gruppe I und II als Zusätze zuzugeben, können auch die organischen Sulfonsäuren als solche oder in Form anderer löslicher Salze verwendet werden, wobei den Natrium- und Nickelsalzen der Vorzug gegeben wird.

Bei Verwendung der organischen Sulfonsäuren oder Salze als Zusatz kann die Hauptlösung aus bekannten Plattierlösungen bestehen, z.B. Lösungen von Nickelsalzen wie den Sulfaten, Sulfamaten, Bromiden, Fluorboraten, Chloriden oder anderen Nickelsalzen einzeln oder in Mischung, vorzugsweise zusammen mit einem Puffer wie z. B. Borsäure. Die Zusätze dieser Nickelsalze erfolgen in üblichen Mengen. Vorzugsweise enthält die mit den Stoffen der Gruppe I oder II versetzte Plattierlösung Nickelsulfat und Nickelbromid.

Die als Zusatz verwendeten organischen Sulfonsäuren oder Sulfonate betragen mengenmässig etwa 0,01 Mol/l bis etwa 0,1 Mol/l, jedoch besteht keine kritische obere Grenze, vielmehr sind die Zusatzmengen bis zur Sättigung möglich.

Die Nickelsalze der organischen Sulfonsäuren der Gruppe I und II werden vorzugsweise zusammen mit Nickelbromid eingesetzt. Die Konzentration des Nickelsulfamats kann etwa 0,1 Mol/l bis 1 Mol/l aber auch bis zur Sättigung und das Nickelbromid vorzugsweise von 0,05 - 0,2 Mo1/1 betragen.

- 11 203846/ 1 07-5

Das Bad "besteht insgesamt aus einer sauren Lösung mit pH-Werten beispielsweise von 2-5.

Bei Verwendung zur Elektroplattierung, insbesondere von Uran erfolgt der Niederschlag aus dem Bad durch geeignete bekannte Vorrichtungen. Geeignet sind, wie auch in den Beispielen gezeigt, z. B. Stromstärken von 30 Milliampere pro qcm bis 60 Milliampere pro qcm. Grössere Stromstärken sind aber auch möglich, etwa 50 - 100 Amp./qcm, besonders wenn das Bad gerührt oder in anderer Weise bewegt wird.

- 12 209846/1075

Claims

-12- 221896 Pat ent an Sprüche

1. Wässeriges Säurebad zur Aufbringung einer Nickelplattierung, dadurch gekennzeichnet, dass es auch eine organische Sulfonsäure oder deren lösliche Salze enthält, wobei die SuIfonsäure die Formel besitzt

XA.

κ Γ.
worin zwei oder drei der R-Gruppen -SOJ3, eine der R-Gruppen und die übrigen Ε-Gruppen -H sind oder

worin zwei der R-Gruppen -SO^H und eine der R-Gruppen -OH und die übrigen R-Gruppen -H sind oder

III m-Benzoldisulfonsäure
p-Benzoldisulfonsäure
o-Benzoldisulfonsäure oder

IV Benzolsulfonsäure oder

V 1-Naphthalensulfonsäure

2-Naphthalensulfonsäure oder

R R

VI _r 1 1 ρ

■ |ι' U

] 1 ¹^
r R

worin zwei Gruppen SO-,Η und die übrigen Gruppen H sind, und diese Verbindung in Mengen von 0,1 Mol/l bis zur Sättigung anw e s e ad s ind.

BAD ORIGINAL

2 0 9 8 U R / Ί 0 7 Π -

2. Wässeriges Säurebad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Sulfonsäure oder deren lösliche Salze die Formel I oder II aufweisen und das Bad ferner wenigstens
eines der Salze Nickelsulfat, Nickelsulfamat, Nickelbromid,
Nickelfluorborat oder Nickelchlorid enthält.

3. Bad gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung zur Nickelplattiening von Uran, besonders in Form von
Reaktorbrennelementen.

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