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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffarbeitsformen für die industrielle
Fertigung keramischer Erzeugnisse Die Erfindung betrifft Kunststoffarbeitsformen,
einschließlich Verfahren zu ihrer Herstellung, -für die industrielle Fertigung keramischer
Erzeugnisse mit potentiell großem Anwendungsbereich.
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Es ist bekannt, daß zur industriellen Herstellung keramischer Erzeugnisse,
wie Porzellan und dergleichen, neben mit Zusätzen, wie z.B, Schamotte, versehenen
Arbeitsformen aus Gips, Arbeitsformen aus toneredereichen mit wenig Flußmitteln
versetzten hochgebrannten keramischen Massen und Arbeitsformen aus porös gesintertem
Metall benutzt werden. Weiterhin bekannt sind Kunststoffarbeitsformen überwiegend
aus kristallinen Stoffen, wie Schamotte, bestehend, die mit organischen Bindemitteln,
wie Epoxydharz oder glasfaserverstärktem Polyester, kapillaraktiv versintert, verklebt
oder gepreßt werden.
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Der Nachteil dies er bekannten Kunststoffarbeitsform en liegt hauptsächlich
in unerwünschten Abnutzungs erscheinungen der Arbeitsfläche und in häufigem Bruch.
Weiterhin nachteilig ist ein notwendiger Aufheizvorgang auf ca. 450 C, der in der
Regel die Funktionstüchtigkeit der Kunststoffarbeitsformen primär erst gewährleistet.
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Die Erfindung hat den Zweck, nach einem einfachen Verfahren einen
porösen, bruchfesten, leichten und verschleißfesten Stoff herzustellen, der die
Anfertigung von Kunststoffarbeitsformen, die nicht beheizt werden müssen, mit hoher
Maßgenauigkeit gestattet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Umgehung gesinterter,
geklebter oder gepreßter Gemische, substanzlich völlig homogene, in der Arbeitsfläche
eine Porenstruktur aufweisende Kunststoffarbeitsformen herzustellen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man Polyätheralkohole
und/oder Polyesteralkohole mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls mit Katalysatoren,
Stabilisatoren, Treibmitteln und anderen Hilfsstoffen mischt und die erhaltene Mischung
in eine mit Trennmittel ausgekleidete Urform einbringt, wobei nach ausreichender
Reaktionszeit Arbeitsformen aus porösem, mit einer dünnen Haut überzogenen Polyurethanschaum
oder auch aus porösem, mit einer dünnen Haut überzogenen Polyurethan-Zellelastomer
gebildet werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyurethanrohstoffkomponenten,
d. h. die mit Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Treibmitteln versehenen Polyätheralkohole
und/ oder
Polyesteralkohole (A) und Polyisocyanate (B), in einem
Verfahrensgang von Hand oder maschinell nach intensiver Vermischung in eine mit
Trennmitteln ausgekleidete Urform eingebrachtW4 nach einer Topfzeit von 5 bis 60
sec, vorzugsweise 25 bis 30 sec, einer Steigzeit von 10 bis 120 sec, vorzugsweise
10 bis 80 sec, und, soweit es sich um Komponenten für Polyur ethan-Integrals chaum
handelt, einer Abbindezeit von 90 bis 200 sec, vorzugsweise 100 bis 130 sec, bei
einem Raumgewicht von 100 g/l bis 700 g/l, vorzugsweise 150 g/l bis 400 g/l, und
einer Verdichtung um das zwei- bis sechsfache, vorzugsweise drei- bis vierfache,
sowie nach einer Formstandzeit von 5 bis 50 Min., vorzugsweise 5 bis 20 Min., -#
Kunststoffarbeitsformen aus porösem mit einer dünnen Haut überzogenen Polyurethan-Schaum
oder auch aus porösem mit einer dünnen Haut überzogenen Polyurethan-Elastomer gebildet
werden. Auf diese Weise erhältliche Kuns ts toffarb eits formen aus z elligem Polyurethan
Elastomeren setzen vorteilhafterweise eine Vortemperierung der entsprechenden Komponenten
A auf 550 C bis 650 C und der entsprechenden Komponente B auf 350 C bis 400 C sowie
ein Aufheizen der Urform auf ca. 700 C voraus. Die Polyurethan-Arbeitsformen weisen
eine Dauertemperaturwechselbeständigkeit von ca. 50 bis 700 C auf.
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Der Einsatz der Polyurethan-Arbeitsform setzt die Entfernung der auf
der Arbeitsfläche befindlichen dünnen Haut voraus, was durch Aufrauhen mit mechanischen
Mitteln, wie Sandstrahlen oder Reiben mit Sandpapier, oder mit chemischen Methoden,
wie Ätzen mit Säuren oder Alkalien in Lösungsmitteln, erreicht wird. Vorteilhafterweise
führt man die chemische Aufrauhung so durch, daß
man konzentrierte
Schwefelsäure in handelsüblicher Konzentration, vorzugsweise 94 bis 98 %ig> jedoch
mindestens 80 %ig> oder auch eine vorzugsweise gesättigte Lösung von Dichromat
in der konzentrierten Schwefelsäure, oder eine vorzugsweise gesättigte Lösung von
Alkalien in Lösungsmitteln außer Wasser auf die Arbeitsfläche von Polyurethan- Kunststoffarbeitsform
en einwirken läßt. Konzentrierte Schwefelsäure oder auch eine vorzugsweise gesättigte
Lösung von Dichromat in konzentrierter Schwefelsäure eignen sich zum Aufrauhen glatter
Oberflächen von Polyurethan-Kunststoffarbeits formen> die aus Polyurethanen sowohl
auf Polyäther als auch auf Polyesterbasis hergestellt werden. Die vorzugsweise gesättigten
Lösungen von Alkalien in Lösungsmitteln außer Wasser eignen sich insbesondere zum
Aufrauhen glatter Oberflächen von Polyu rethan - Kuns tstoffarbeits for -men, die
auf Polyesterbasis hergestellt werden. Die Einwirkungszeit beträgt in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung der Polyurethan-Kunststoffe mindestens 0, 5 Min. bis maximal
2 Stunden.
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Um nur die Arbeitsfläch.en der Polyurethan-Kunststoffarbeitsformen
aufzurauhen und zu hydrophilieren, wird auf die restlichen Oberflächen und in die
Bohrungen der Arbeitsform vor der Behandlung mit den genannten Chemikalien Silikonfett
aufgebracht. Die Dicke der aufgetragenen Silikonfett-Schicht sollte 0,1 1mm nicht
unterschreiten.
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Durch die Anwendung dieser chemischen Aufrauhungsmethoden wird die
auf der Polyurethan-Kunststoffarbeitsform befindliche Haut entfernt oder aufgerauht
und im Gegensatz zur mechanischen Aufrauhung eine gleichmäßig aufgerauhte Oberfläche
erzeugt. Ein weiterer Vorteil im Gegensatz zur mechanischen Aufrauhung besteht darin,
daß profilierte Oberflächen maßgerecht erhalten bleiben. Besonders günstig für die
Arnvendiing der Polyurethan-
Kunststoffarbeitsform für die Herstellung
keramischer Erzeugnisse ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Hydrophilie
der aufgerauhten Oberflächen. Dadurch bleibt der bei Gipsformen bekannte Vorteil,
Anmachwasser aufzunehmen, im Gegensatz zu nicht chemisch aufgerauhten Polyurethan-Kunststoffarbeitsformen,
annäherend erhalten, Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der mehrmaligen
Verwendung der genannten Chemikalien.
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Der Einsatz einer geeigneten Formmasse gewährleistet während des des
Arbeitsprozesses eine ständige Regneration der Arbeitsfläche, wodurch ein mehrmaliges
Aufrauhen entfällt. Beim Einsatz eines elastischen Polyurethan-Schaums, vorzugsweise
eines zelligen Elastomers, entfällt unabhängig von der Formmasse eine wiederholte
Aufrauhung, weil Einlagerungen, die eine qualitätsgerechte Produktidn keramischer
Erzeugnisse negativ beeinflussen können, durch die Elastizität des eingesetzten
elastischen Polyurethan-Schaums ausgeschlossen werden. Ein Aufheizen der Polyurethan
Arbeitsformen ist nicht erforderlich.
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Vorteilhafterweise sorgt man bei der erfindungsgemäßen Form für die
Entfernung eines Luftpolsters, das sich beim Aufbringen des Hubels zwischen Arbeitsfläche
und Formling bildet und eine Vere formung, insbesonder\ bei Tassen, behindert. Zur
Beseitigung des Luftpolsters, insbesondere bei der Tassenform, sind daher 2 bis
6, vorzugsweise 4, an der Arbeitsfläche im Durchmesser 0, 5 bis 1 mm betragende,
symmetrisch angeordnete Bohrungen, die nach außen konisch erweitert sind, in der
Polyurethan-Arbeitsform vorgesehen. Bei Bedarf wird nach jeder Abformung durch eine
Zwischentrocknung auf ca. 600 C die anhaftende Feuchtigkeit aus der Polyurethan-Arbeitsform
entfernt.
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Die Erfindung hat den Vorteil, daß Kunststoffarbeitsformen aus Polyurethan-Schaum
und aus Polyurethan-Elastomeren bedeutend verschleißfester, leichter und bruchfester
als alle angeführten bekannten Arbeitsformen aus anderen Materialien sind und durch
bessere Maßgenauigkeit hohen Qualitätsanforderungen genügen.
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Bedingt durch diese Eigenschaften und die in einem Arbeitsgang einfach
ausführbare Herstellung von Arbeitsformen weisen Polyurethan-Schäume und Polyurethan-Elastomere
als Material für Arbeitsformen auch unter ökonomischen Gesichtspunkten gegenüber
den bekannten Materialien erhebliche Vorzüge auf.
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y Bevorz ugte Polyätheralkohole sind Polyalkylenoxtl-polyäther, z.
B. aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin; Polyäther aus Alkylenoyden uiid
Alkylenaminen, z. B, Diäthylentriamin; Polyäther aus Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd,
Propylenoxyd, umgesetzt mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Mono- und Disaccharide, Hexite, Phenole. Besonders bevorzugt sind Mischungen
der obigen Polyätheralkohole.
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Die P olyätheralkohole sind charakterisiert durch Hydroxylzahlen von
200 bis 900, vorzugsweise 400 bis 600. Bevorzugte Polyesteralkohole für Hartschaum
werden hergestellt aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Besonders
bevorzugt werden unter diesen Gemische aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren,
z. 3. Adipinsäure und/oder Phthalsäure. Als Alkohole dienen vorzugsweise Glykole,
wie Äthylen-und/oder Propylenglykol und Trimethylolpropan. Die Hydroxylzahlen betragen
150 bis 600, vorzugsweise 200 bis 400. Für die Hartschaumherstellung können mit
gutem Erfolg Mischungen
von Polyäther und Polyesteralkoholen eingesetzt
werden. Lineare Polyesteralkohole werden für Zellelastomere bevorzugt, insbesondere
aus Dicarbonsäuren und Glykolen. Am meisten als Komponenten bevorzugt werden aliphatische
Dicarbonsäuren, z. B.
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Adipinsäure und Sebacinsäure, und als Glykole Äthylen- und Butylenglykol.
Gegebenenfalls können Mischungen dieser linearen Polyester oder Gemische von linearen
und leicht verzweigten Polyestern eingesetzt werden. Diese Polyester sind charakterisiert
durch Molekulargewichte von 200 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.
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Als Isocyanate werden bevorzugt aromatische Polyisocyanate, wie 4,
4> -Diphenyiinethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen diisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat,
4, 45 4'' -Triphenylmethantriisocyanat oder 1, 3, 5-Ben zoltriisocyanat; aliphatische
Polyiso cyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, hydroaromatis che Polyisocyanate,
wie Cyclohexyldiisocyanat oder 4, 4' -Methylen-bis-(cyclohe xylisocyanate).
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Für Hartschaum wird ein polymeres Rohprodukt des 4,4' -Diphenylmethan-diisocyanats,
für Zellelastomere reines 4, 4' Diphenyl methan-diisocyanat bevorzugt.
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Zur Herstellung der Zellpolyurethane kann sowohl das Einstufenverfahren
als auch das Prepolymer- bzw, Semiprepolymerverfahren angewendet werden. Beim Prepolymerverfahren
werden zweckmäßig flüssige Prepolymere, wie die Reaktionsprodukte von Polyätheralkoholen
und/oder Polyesteralkoholen mit Di- oder Polyisocyanaten, die einen Überschuß an
Isocyanatgruppen enthalten, verwendet.
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Das Verhältnis der Isocyanat zu den Hydroxylgruppen kann in gewissen
Grenzen schwanken. Es beträgt im allgemeinen 0,8 : 1 bis 1,4 : 1.
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Als Aktivatoren eignen sich z. 3. tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Triäthanolamin, n-Äthylmorpholin, Diazabicyclooctan oder Dimethylcyclohexylamin;
Organometallverbinden wie Zinn-(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat; Mischungen von
tertiären Aminen und Organometallverbindungen. Bevorzugt werden Mischungen der obigen
tertiären Amine.
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Als Treibmittel eignen sich beispielsweise niedrigsiedende Halogenalkane,
vorzugsweise Monofluortrichlormethan, sowie durch Zusatz von Wasser oder von Carboxylgruppen
enthaltenden Verbindungen entstehendes Kohlendioxgd.
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Als Schaumstabilisatoren und Emulgatoren können Polyalkylen phenoläther
oder Ölsulfonate verwendet werden; bevorzugt sind Siloxan-oxyalkylen-blockm ischpolym
erisate.
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Außer den obigen üblichen Hilfsmitteln können die verwendeten Zellpolyurethane
Vernetzungsmittel, wie mehrfunktionelle Alkohole oder Amine, Kettenverlängerer,
wie Glykole oder Diamine, Pigmente, Füllstoffe, flammhemmende Mittel und im Falle
der Zellelastomeren Reaktionsverzögerer, wie quaternäre Ammoniumverbindungen oder
organische Säuren, enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Formen eignen sich insbesondere als Gieß-, Dreh-
oder Preßform.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, und zwar das
Beispiel I die Herstellung und die Beispiele 1 bis 7 insbesondere die Methoden zur
Aufrauhung der Arbeitsfläche der Form.
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Beispiel I Von einem Syspursystem der Firma VEB Syntliesewerk Schwarzheide
werden 100 Teile der Komponente A mit 100 Teilen der Komponente B entweder mit Hand
oder mit maschinellen Einrichtungen intensiv vermischt und in eine mit Tremunitteln
ausgekleidete Urform für eine Tassenform, die 4 Entlüftungslöcher enthält und mit
Öffnungs- und Schließmechanismen versehen ist, eingebracht. Bei einer Topfzeit von
20 bis 24 sec, bei einem freigeschäumten Raumgewicht von 100 g/l und einer Verdichtung
um das 3- bis 4-fache, entsteht bei einer Formstandzeit von 20 Min. eine Form für
eine Tasse aus hartem Polyurethan-Integralschaum mit einem durchschnittlichen Raumgewicht
von 2 350 bis 400 g/l, mit einer Druckfestigkeit von ca. 30 kp/cm 2 einer Biegefestigkeit
von ca. 75 kp/cm und einer Dauertemperaturwechselbständigkeit von ca. 600 C. Die
so erhaltene Tassenform wird auf der Arbeitsfläche zur Abformung der Porzellanrohlinge
aufgerauht. Diese Aufrauhung kann mechanisch oder mit Hilfe der Ätzung erfolgen.
Nach der Freilegung der Entlüftungs löcher wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Kuns tstoffarbeitsform aus Polyurethan-Integrals chaum in Formmaschinen,
die von Hand oder automatisch betätigt werden, zur Herstellung von Porzellan- oder
Steingutrohlingen oder der gleichen nach den üblichen Verfahren eingesetzt. Auf
diese Weise lassen sich diverse Verformungen wie Tellerformen u.a. ausführen. Die
Herstellung und der Einsatz von Kunststoffarbeitsformen aus Polyurethan-Elastomeren
erfolgen analog.
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Beispiel 1 Die Oberfläche eines zur herstellung von Polyurethan-Kunststoffarbeitsformen
für die Fertigung keramischer Erzeugnisse geeigneten Duromerschaums (Dichte 100
kg/m³), Duromerschaums hergestellt aus einem Polyäthergemiscil aus Glukose, Äthylenglykol
und Propylenoxyd mit einem Polyol auf Basis Diäthylentriamin und Propylenoxyd, in
üblicher Weise verschäumt mit Trichlorfiuormethan als Treibmittel, unter Zusatz
von Endoäthylen-piperazin als Katalysator, alkoxylier tem Alkylphenol als Emulgator,
einem Copolymer aus Siloxan und Polyäther als Zellregler und einer Vernetzerkomponente,
bestehend aus einem polymeren Roflprodukt des Di)hellylrnethan-4, 4' -diisocyanates,
wurde mit konzentrierter Scilwefelsäure 15 Min. behandelt. Danach wurde die Oberfläche
des Schaumstoffs 5 Min. lang intensiv mit Wasser gewaschen ulld anschließend durch
einen Luftstrom getrocknet. Es erfolgte eine gute Aufrauhung. Die aufgerauhte Oberfläche
ist gegenüber einer geschnittenen Oberfläche stark hydrophiliert. Bei gleicher Behandlung
und Verringerung der Einwirkungszeit auf 1 Min. wurde eine feine Mattierung und
Hydrophilierung erreicht Beispiel 2 Beim gleichen Scilaumstoffsystem und der gleichen
Behandlungsweise wie im Beispiel l beschrieben wurde beim Austausch der konzentrierten
Schwefelsäure durch eine gesättigte Lösung von Kaliumdichromat in konzentrierter
Schwefelsäure eine stärkere Aufrauhung erzielt. Die Oberfläche war ebenfalls hydrophil.
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Beispiel 3 Die Oberfläche eines zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffarbeitsformen
für die Fertigung keramischer Erzeugnisse geeigneten Hartschaumstoffes, hergestellt
aus einem Gemisch eines Polyols auf Basis Diäthylentriamin> Propylenoxyd und
Äthylenoxyd mit einem Polyol auf Basis Diäthylentriamin und Propylenoxyd und einem
Polyol auf Basis Glyzerin und Propylenoxyd sowie Hexantriol mit Trichloräthylenphosphat,
Wasser, einem Zellregler, z. B. bestehend aus einem Copolymer aus Siloxan und Polyäther,
und einem Katalysator, z. B. Dimethylcyclohexylamin, verschäumt mit Trlchlorfluormethan
als Treibmittel, unter Verwendung eines Vernetzers, bestehend aus einem polymeren
Rohprodukt des Diphenylmethan-4, 4' -diisocyanates, wurde 5 Min. mit konzentrierter
Schwefelsäure behandelt, anschließend 5 Min. mit Wasser gewaschen und im Luftstrom
getrocknet. Es ergab sich eine feine und gleichmäßig aufgerauhte hydrophile Oberfläche.
Bei Verlängerung der Einwirkungsdauer auf 10 und 15 Min. konnte unter Beibehaltung
der Hydrophilie eine mittelfeine bzw. grobe Aufrauhung erzeugt werden.
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Beispiel 4 Das unter Beispiel 3 genannte Schaumstoffsystem wurde unter
Austausch der konzentrierten Schwefelsäure durch Chromschwefelsäure in gleicher
Weise behandelt. Es erfolgte eine etwas stärkere Aufrauhung unter Beibehaltung der
Hydrophilie.
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Beispiel 5 Aus dem im Beispiel 3 beschriebenen Hartschaumstoff wurden
Polyurethan-Kunststoffarbeitsformen mit Bodenöffnungen und aufgerauhter Arbeitsfläche
hergestellt. Dabei wurden die unteren Öffnungen der Formen mit Silikonstopfen und/oder
Silikontett verschlossen, der obere Rand der Formen mit Silikontett bestrichen und
die Formen mit konzentrierter Schwefelsäure bis zu einer bestimmten Höhe gefüllt.
Durch Verdrängung der Säure mit Hilfe eines Glaskörpers konnte die gesamte Arbeitsfläche
mit der Säure in Berührung gebracht werden. Nach 5 Min. wurde die Schwefelsäure
ausgegossen und die Formen in Wasser getaucht und 5 Min. kräftig gewaschen. Danach
erfolgte die Trocknung im Luftstrom. Die Formen waren an ihrer Arbeitsfläche mittelfein
aufgerauht. Die aufgerauhten Oberflächen waren hydrophil. Bei diesem Versuch wurden
etwa 70 Formen 2 mit einer Gesamtarbeitsfläche von ca. 3 m mit ca. 1 1 konzentrierter
Schwefelsäure aufgerauht. Nach Beendigung des Versuches zeigte die Säure trotz starker
Verfärbung noch ihre volle Aktivität, Beispiel 6 Die Oberfläche eines zelligen Elastomers,
hergestellt aus einem linearen Polyester auf Basis einer aliphatischen Dicarbonsäure,
z. B. Adipinsäure oder Sebacinsäure, und eines Glykols, z. B.
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Äthylenglykol, Propylenglykol, gegebenenfalls im Gemisch mit einem
linearen oder leicht verzweigten Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht
von 450 bis 600, unter Zusatz von Kata lysatoren, wie Aminen, z . B. Tri-n-propylamin,
und einem Porenstabiliator, bestehend aus einem Copolymer aus Siloxan und Polyäther,
sowie
Reaktionsverzögerern, wie quaternären Ammoniumverbindungen oder organischen Säuren,
z. B. Citronensäure, mit einem Anteil an niedermolekularen Glykolen, z.B.
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Butandiol-l, 4, als Vernetzer und einer Isocyanatkomponente, bestehend
aus aromatischem Diisocyanat, z B. Diphenyline than-4, 4' diisocyanat, wurde 5 Min,
mit konzentrierter Schwefelsäure in Kontakt gebracht. Es ergab sich eine gute Aufrauhung
und gleichzeitige Hydrophilierung der Oberfläche.
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Beispiel 7 Ein nach Beispiel 6 hergestelltes zelliges Elastomer wurde
mit einer gesättigten Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol 5 Min.
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in Kontakt gebracht. Es ergab sich eine gute Aufrauhung der ursprünglich
glatten Oberfläche, Die aufgerauhte Fläche war gleichzeitig hydrophiliert worden,
Bei Verlängerung der Einwirkungszeit wurde die Aufrauhung verstärkt.