DE2212141A1 - Biologische Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Colgivfce-Palmolive Company 2212141'

300 Perk Avenue, Ne\; York, K.Y./ν. St,Δ.

(Prio. : 23. riSrz 1971 Italien - Kr. 49,2*17/71 9072 )

Cj c^r. 13· ".!.^;rz

!Die Erfindung betrifft en^ymhaltige biologische Reinigimgsmittel, insbesondere biologische Reinigungsmittel, welche Ensynie und wasserlösliche anorganische Perverbindungen enthalten.

Die Verwendung von Enzymen und insbesondere proteolytisehen Enzymen zur Unterstützung der Beinigungswirkung von Waschmitteln in der Textilwäsche ist seit langem bekannt. Es wurden auch bereits enzymhalt ige Waschmittel mit einem G-ehalt an wasserlöslichen anorganischen'Perverbindungen, wie beispielsweise Batriumperborat, vorgeschlagen, und die Erfanrung hat gelehrt, daß die Anwesenheit von Perborat zumindest während der ersten Zeit nach dem Einbringen des Waschmittels in Wasser eine hemmende Wirkung auf die Enzymaktivität hat, welche auch übei? relativ lange Zeiträume, beispielsweise während des Einweichens der Wäsche über Nacht, zumindest teilweise anhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Stabilität von Enzymen in "Perverbindungen enthaltenden Waschßiitteln wesentlich verbessern

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kann, wenn man die Perverbindung in einer bestimmten Teilchengröße einsetzt.

Demzufolge werden mit der vorliegenden Erfindung biologische Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserlöslicher synthetischer organischer oberflächenaktiver Substanz, Enzym und wasserlöslicher anorganischer Perverbindung vorgeschlagen, bei welchen die Perverbindung eine solche Teilchengröße besitzt, daß mindestens etwa 50^> der Teilchen von einem Sieb mit einer Maachenweite von 0,42 mm zurückgehalten werden und weniger als etwa 5$ der Teilchen ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm passieren.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Enzym ein proteolytisches Enzym, welches aktiv auf Eiweißstoffe einwirkt und die Zersetzung oder den Abbau dieser Stoffe in Flecken auf Y/äsche oder anderen Textilien durch Hydrolyse katalysiert. Im allgemeinen sind die Enzyme in einem pH-Bereich von 4-12 wirksam und wirken auch bei relativ hohen Anwendungstemperaturen. Sie sind aber auch bei Raumtemperatur und Temperaturen oberhalb etwa 10⁰C wirksam. Proteolytische Enzyme, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Bromelin, Colleginase, Keratinase, Carboxylase, Aminopeptidase, Elastase, Siibtili3in und Aspergillopepiaa.se A und B. Bevorzugte Enzyme sind die Subtilisin-Enzyrae, welche aus besonderen Arten von sporen-

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bildenden Bakterien, insbesondere Bacillus subtilis, hergestellt raid gezüchtet v/erden.

Als Beispiele für proteolytische Enzyme, welche aus sporenbildenden Bacillen wie Bacillus subtilis erhalten werden, können unter anderem Alcalase, Maxatase, Protease AP, Protease ATP 40, Protease ATP 120, Protease L-252 und Protease L-423 genannt werden.

Die verschiedenen proteolytischen Enzyme weisen verschiedene Wirkungsgrade in der PIeckenentfernung aus Textilien und Wäsche auf. Besonders bevorzugte fleckenentfernende Enzyme sind die Sübtilisin-Enzyme.

Geeignet für die erfindungsgemäßen Zwecke sind auch Metall-, proteasen, welche an ihre Proteinketten gebundene zweiwertige Ionen wie Calcium, Magnesium oder Zink enthalten.

Die Herstellung verschiedener proteolytischer Enzymkonzentrate ist in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 800 508 und der bekanntgemachten NiederländischenPatentanmeldung 68 15 944.

Die in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 800 508 beschriebenen Enzyme sind Proteasen vom Serin-Typ, welche aus Kulturen der Familie Bacillus erhalten werden und bei

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pH-Werten über 9 (z.B. pH 10, 1O₅5, 11 oder 12) ihre optimale proteolytische Wirkung gegen Hämoglobin zeigen. Besonders geeignet ist das in dieser Offenlegungsschrift mit "C372" bezeichnete Enzym oder das von der Novo Industri A/S unter der Bezeichnung "SP-72" gehandelte Enzym. Es ist bemerkenswert, daß dieses Enzym vom Serin-Typ bei Verwendung mit anorganischen Perverbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln äußerst wirksam ist.

Die Enzympräparate liegen im allgemeinen als äußeret feine Pulver vor. In einem tjrpischen pulverförmigen Enzymprc.parat beträgt der Teilchendurchmesser im allgemeinen 0,01 mm bis 0,15 mm, z.B. 0,1 mm, wobei bis zu 75$ des Materials ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 nun (U3-Stanäardsieb 100) passieren» Auf der anderen Seite ist die Teilchengröße von sprühgetrockneten Granulaten gewöhnlich wesentlich großer, d.h. der Hauptanteil solcher Granulate hat einen Teilchendurchmesser von 0,2 mm bis 2,0 mm.

Die Enzympräparate werden im allgemeinen mit anorganischen Salzen, z.B. Alkali- oder Erdalkalisalzen, verdünnt. Die typischen Enzympräparate enthalten im allgemeinen 1 bis 80 Gew$ Enzym. So enthält beispielsweise ein typisches Alcalase-Enzympräparat, bezogen auf das Gewicht, 6,5$ Enzym, 4$ Wasser, 70$ Natriumchlorid, 15,5$ Natriumsulfat, 3,5$ Calciumsulfat und 0,5$ organische Verunreinigungen. Chemisch sind diese

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Präparate im aligemeinen im pH-Bereich von 5 Ms 10 und insbesondere bei einem alkalischen pH von 8 M3 9 stabil. Im allgemeinen sind sie in einem etwa 20° bis etwa 8O⁰C warmen wässrigen Medium gegen verschiedene Sc.hmutztypen wirksam. Natürlich haben die verschiedenen proteolytischen Enzyme verschiedene Wirkungsgrade in der Entfernung bestimmter Flecken aus Textilien und Wäsche.

Anstelle des proteolytischen Enzyms oder zusätzlich zu diesem kann auch eine Amylase wie beispielsweise eine Bakterienamylase vom Alphatyp, wie sie beispielsweise durch Fermentation von Bacillus subtilis erhalten wird, zugegen sein. Eine sehr geeignete Enzymmischung enthält beides, eine Bakterienamylase vom Alphatyp und eine alkalische Protease, vorzugsweise in Mengenverhältnisses von 100.000 bis 400.000 Novo-Alphaamylase-Einheiten je Anson-Einheit alkalische Protease.

In welcher Menge das Enzymprodukt im Waschmittel eingesetzt wird, hängt natürlich in gewissem Grade von der im Waschwasser zu verwendenden Menge Waschmittel ab. Kir Waschmittel, welche in Konzentrationen von etwa 0,15$ im Waachwasser einer automatischen Haushaltswaschmaschine verwendet werden sollen, ist beispielsweise ein Gehalt an granuliertem Enzymprodukt geeignet, welcher 1 Anson-Einheit alkalische Protease je 100 bis 500 g, z.B₀ 200 bis 400 g, Waschmittel liefert. So werden bei Grobwaschmitteln etwa 1-40 pjm und vorzugsweise etwa 2-8 ppm Enzym im Waschwasser verwendet. Bei Verwendung

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eines Subtilisin-Enzyms kann eine Konzentration von 2-8 ppm etwa 0,003 bis 0,012 Anson-Einheiten je Liter Waschwasser bzw. bei einem in einer Konzentration von 1,5 g 00 Liter Waschwasser zu verwendenden Waschmittel etwa 0,002 bis 0,008 Anson-Einheiten je g Waschmittel entsprechen. Normalerweise liegt der Enzymgehalt zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.^ des Waschmittels.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Enzym in Form eines Granulats mit geringem Staubgehalt verwendet. Derartige Granulate können dadurch erhalten werden, daß man das Enzym an ein wasserlösliches Salz wie ein Buildersalz oder eine nichtionogene waschaktive Substanz bindet.

So kann man das Enzym beispielsweise an ein Buildersalz binden, indem man eine Mischung von Enzym und hydratisierbarem Buildersalz mit Wasser besprüht, um das Salz zu hydratisieren und die Mischung dadurch zu granulieren. Die Bindung von Enzym an ein Waschmittelbuildersalz wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat kann man auch dadurch herbeiführen, daß man ein Enzympräparat und das hydratisierbare Buildersalz in Gegenwart von Eispartikeln bei einer Temperatur unter etwa 30⁰C zu Körnern granuliert, wobei das hydratisierbare Buildersalz praktisch vollständig hydratisiert wird und die thermische Zersetzung des Enzyms auf ein Mindestmaß beschränkt wird.

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Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines granulierten Enzymproduktes besteht darin, daß man ein Enzym in Teilchenform und ein Buildersalz in Teilchenform mit einer wässrigen Lösung einer nichtionogenen organischen o'berflächenaktiven Substanz unter Verwendung eines mindestens zum praktisch vollständigen Hydratisieren· des Buildersa,lzes ausreichenden Menge Wasser granuliert.

Ein weiteres, besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Enzymproduktes mit geringem Staubgehalt besteht darin, daß man ein Gemisch aus geschmolzener nichtionogener oberflächenaktiver Substanz und Enzymkonzentrat zur Bildung kleiner Hohlkügelchen in kalte Luft versprüht.

V/eitere Techniken und Verfahren zur Herstellung granulierter Enzymprodukte mit vermindertem Staubgehalt sind dem Fachmann bekannt.

Die wasserlösliche Perverbindung in den erfindungsgemäßen Produkten kann aus einem Alkaliperborat wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperborat-monohydrat, Lithiumperborat, Kaliumperborat, Bariumperborat, Calciumperborat, Wasserstoffperoxid, sowie wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalipercarbonaten, -perphosphaten oder -persulfaten bestehen. Die bevorzugten Perverbindungen sind die Natriumperborate»

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Die Perborate werden vorzugsweise in einem Mengen "bereich eingesetzt, bei welchem im Waschwasser eine Konzentration der Perverbindung erreicht wird, die etwa 1 bis 60 ppm und vorzugsweise etwa 4 bis 50 ppm, z.B. 7 bis 45 ppm, verfügbarem Sauerstoff entspricht; die besten Ergebnisse wurden bisher bei etwa 45 ppm erzielte Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO.,. 4HpO) hat einen Gehalt an verfügbarem Sauerstoff (oder Peroxysauerstoff) von etwa 10$, d.h. ein Atom verfügbarer Sauerstoff je Molekül Perborat. Der im Waschmittel zu verwendende Anteil Perborat kann daher leicht berechnet v/erden, wenn man weiß, in welcher Menge das Gesamtwaschmittel dem Waschwasser zugesetzt v/erden soll. Handelsübliche Waschmittel sind häufig für eine Verwendung in Mengen von etwa 0,1 bis 0,2 $ im Waschwasser,, s_eB. in einer- Konzentration von etwa 0,15$, vorgesehen, so daß ein bevorsiigtes ftatriumperborat-tetrahydrat enthaltendes Waschmittel, welches für die Verwendung in einer Konzentration von 0,15$ im Waschwasser vorgesehen ist, etv/a 5 bis 30$ dieser Verbindrag enthält, was etwa 7 bis 45 ppm verfügbarem Sauerstoff entspricht.

In den erfind i^gsg-mafcen Waschmittel!! wird die Perverbindung mit eii.er ^e-i'U ΐία^^.ΰβί? eingesetzt, bei welcher mindestens 50$ der !Tailoaen vor, einen;. Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm zurückgehalten werden und weniger als et,a 5$ der Teileher, sin Oieb ipi'-j $±Tiü~? Mascnonweite von 0,177 mm passieren« Die größeren Teilch.,.]! cer I&rverbindung nüssen ausreichend

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löslich sein, so daß sie sich leicht mit dem übrigen Waschmittel in Wasser lösen, -und dürfen sich nicht von den übrigen Waschmittelbestandteilen trennen. Normalerweise neigen praktisch alle Teilchen, welche ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm als größere Teilchen passieren, zum Entmischen.

Wenn der Gehalt der Perverbindung an Teilchen, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm passieren,· wesentlich größer als 5$ ist, v/ird noch eine gewisse Verbesserung der Enzymstabilität beobachtet, solange mindestens die Hälfte der Teilchen von einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm zurückgehalten wird. Eine wesentliche Verbesserung der Enzymstabilität wird erreicht, wenn der ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm passierende Anteil kleiner Teilchen geringer als etwa 5$ ist, und insbesondere, v/enn praktisch überhaupt keine Staubanteile vorhanden sind, welche ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm passieren.

Die erzielte Verbesserung der Enzymstabilität hängt zu einem gewissen Grade auch von der Art des verwendeten Enzyms ab. So unterscheidet sich die Stabilität handelsüblicher Enzyme von der Stabilität der nach verschiedenen Techniken an Buildersalze gebundenen Enzyme. Auch die verschiedenen Techniken bewirken noch Unterschiede. Jedoch wird ungeachtet der Form des verwendeten Enzyms die Enzymstabilität in jedem Fall wesentlich verbessert, wenn eine Perverbind^ung gemäß der Erfindung verwendet wird.

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Die organische oberflächenaktive Komponente der erfindungngemäßen Reinigungsmittel kann aus einer anionaktiven, nichtionogenen oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindung oder einer Mischung aus zwei oder mehr dieser Verbindungen bestehen.

Zu den anionaktiven oberflächenaktiven Verbindungen oder Tensiden gehören Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer anionischen löslichmachenden Gruppe im Molekül, Als typische Beispiele für die anionische löslichmachende Gruppe können die Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Fnosphonat- und Phosphatgruppen genannt werden.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare anionaktive Tenside sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze, z.B. die Natrium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, höherer Fettsäuren oder Harzsäuren mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäuren können sich dabei von Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs ableiten, z.B, Talgen, Cocosöl, Tallöl und Mischungen derselben. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliuiasalze der Fettsäuremischungen aus Cocosöl oder Talg, z.B. Natriunico cos seife und Ealiumtalg3eife.

Geeignete anionaktive Tenside sind weiterhin die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten synthetischen Tenside mit einem 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoff-

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— Π. "*

atome enthaltenden Alkylrest im Molekül (wo"bei unter Alkylrest auch der Alkylteil der höheren Acylradikale verstanden wird).

Ale Beispiele für die sulfonierten anionaktiven Tenside, können die einkernigen Alkylarylsulfonate, z.B. die Alkylbenzolsulfonate, mit 10 "bis 16 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen oder verzweigten Alkyigruppe genannt werden, z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der höheren Alkylbenzolsulfonate, höheren Alkyl toluol sulfonate, höhere-::. Alkylphenolsulfonate und höheren Alkylnaphthalinsulfonate. Bevorzugte Sulfonate sind die linearen Alkyl"benzolsulfonate mit hohem Gehalt an 3-(oder > 3)-I^>henylisomeren und entsprechend geringem Gehalt, d.h. unter 50$, an 2-(oder< 2)-Phenylisonieren, d_eh_o Sulfonate, in denen der Benzolring vorwiegend, in 3~SteIlung oder höherer Stellung, z.B. 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung, an ΛΙθ Alkyigruppe gebunden ist und der Anteil an Isomeren, in welchen der Benzolring in 2- oder 1-Stellung an die Alkyigruppe gebunden is"c₉ entsprechend niedrig ist. Besonders bevorzugte Tenside diesem Art sind in der USA-Patentschrift 3 320 174 besch·jeben_o

Weitere geeignete anionaktive Tenside sind die Olefinsulfonate, welche langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkan™ sulfonate oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxy·™ aikansulfonaten umfassen» Diese Olefinsulfonate können auf

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— I d. —

■bekannte Weise durch Umsetzung von SCk mit langkottigen Olefinen mit 8 "bis 25 und vorzugsweiße 12 bis 21 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel RGH=CHR₁, worin R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, zu einer Mischung von Sultonen und Alkensulfonsäuren und anschließende Behandlung der Mischung zur überführung der Sultone in Sulfonate hergestellt werden.« Y/eitere geeignete sulfatierte oder sulfonierte Tenside sind die Paraffinsulfonatc mit 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20, Kohlenstoffatomen, z.B. die durch Umsetzung langkettiger oi-Olefine mit Bisulfiton hergestellten primären Paraffinsulfonate und die in den USA-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741 und 3 372 188 oder der Deutschen Patentschrift 735 096 beschriebenen Paraffinsulfonatc, bei denen die Sulfonatgruppen über die , Paraffinkette verteilt-sind} ferner die Natrium- und Kaliumsalze sulfatierter höherer Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, die Natrium- und Kaliutasalze von oi-Sulfofettsäureestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl- oi-sulfomyristat und Methyl-0(-sulfotalgfettsäureesterj die Ammoniumsalze sulfatierter Mono- oder Diglyceride höherer Fettsäuren, z.B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat} die Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyäthenoxyiithersulfaten, welche durch Kondensation von 1 bis 5 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol höherem (Cg-C-i«) Alkohol hergestellt sindj die Natriumsalze höherer Alkyl-

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glyceryläthersulfonate und die Natrium- oder Kaliuiaalkylphenölpolyäthenoxyäthersulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyäthylengruppen de Molekül "und etwa 8 Ms etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Zu den geeigneten anionaktiven Tensiden gehören auch die Acylsarcosinate, z.B. Natriumlauroylsarcosinat, die Natrium und Kaliumsalze der Veresterungsprodukte höherer-fettsäuren mit 8 "bis 18 Kohlenstoff atomen, im Molekül mit Isäthionsäure sowie die Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäureamide des Methyltaurins, z.B. Natriumcocoylmethyltaurat und Natrium3tearoylmethyltaurat.

In den Waschmitteln können auch anionische oberflächenaktive Phosphate verwendet werden, in welchen die an die hydrophobe Gruppe gebundene anionische löslichmachende Gruppe sich von einer Oxysäure des Phosphors ableitet. Geeignete oberflächenaktive Phosphate sind beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylphosphatester der allgemeinen Formel (E-O)₂PO₂M und ROPO₃M₂, in welchen E eine Alkylkette mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder, eine Alkylphenylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein lösliches Kation darstellen. Verbindungen dieser Ester mit etwa 1 bis 4-0 Mol Äthylenoxid je Molekül, z.B₀ der allgemeinen Formel . -Ο-(ΑthO) IyPO₉M, sind ebenfalls geeignet.

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Welche anionaktiven Tenside im einzelnen verwendet worden, hängt vom Typ und der Zusammensetzung des jeweiligen Waschmittels ab. Bevorzugte Salze sind unter anderem die Ammoniumsalze und substituierten Ammoniumsalze, z.B. die Mono-, Dioder Triäthanolammoniumsalze, die Alkalisalze, z.B. die Natrium- und Kaliunisalze, und die Erdalkalisalze, z.B. die Calcium- und Magnesiumsalze, der höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, höheren Alkylsulfate und höheren Fettsäuremono glyceridsulfate.

Die nichtionogenen Tenside "bestehen im allgemeinen aus dem Kondensationsprodukt einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit hydrophilen Äthylenoxidgruppen. Praktisch kann Jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe, in welcher ein freies Wasserstoffatom an den Stickstoff gebunden ist, mit Äthylenoxid zu einem nichtionogenen Tensid kondensiert werden. Dabei kann die Länge der Polyäthenoxykette so eingestellt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen dem hydrophoben und dem hydrophilen Teil erreicht wird.

Geeignete nichtionogene Tenside sind beispielsweise die Polyäthylenoxidkondensate aus einem Mol Alkylphenol und etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in der geraden oder verzweigten Kette und 5 bis 30 Mol Äthylenoxid, z.B. mit 9 Mol Äthylenoxid kondensiertes Nonylphenol, mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiertes

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Dodecylphenol und mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiertes Dinonylphenol» Kondensationsprodulcte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 6 Ms 30 Mol Äthylenoxid eignen sich ebenfallso

Eine v/eitere Klasse geeigneter nichtionogener Tenside umfaßt die Kondensaticnsprodukte höherer Alkohole mit etwa 8 Ms Kohlenstoffatomen in der geraden oder verzweigten Kettej welche mit etwa 5 Ms 30 KoI Ethylenoxid kondensiert sind, ζ.Β» Lauryl-/Myristylalkohol mit etwa 16 Mol Ä'thylency.id.

Eine andere Gruppe geeigneter nichtionogener Tenside sind die Kondensationsprodukte von ÄthylenoxJ,d mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol erhalten wird. Diese Tenside sind unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" "bekannt. Das Molekulargewicht der hydrophoben Base liegt dabei im Bereich von 1500 Ms 1800 vnü. der PoIyäthylenoxidgehalt kann Ms zu 50 Gew.fo des Gesamtkonc .nsates ausmachen»

Geeignete nichtionogene Tenside sind auch die Äthylen.oxidaddukte von Monoestern sechswertiger Alkohole und innerer Äther derselben mit höheren Fettsäuren mit etwa 10 Ms 20 Ko hlensto ff atomen, z.B. SorMtanmonolaurat, SorMtanmonooleat und Mannitanmonopalmitat.

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Die amplioteren Tenside, welche in den erfindungsgeinäßen Produkten verwendet werden können, sind allgemein wasserlösliche Sal7.e von Derivaten aliphatischer Amine, welche mindestens eine Alkylgruppe mit etwa 8 "bis 20 Ed hl en stoff atomen und eine anionische wasserlöslichmachenöe Carboxyl-, Sulfo- oder Sulfatgruppe im Molekül enthalten.

Mir die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete ampholytische oder amphotere Tenside enthalten im allgemeinen eine hydrophobe Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kbhlenstoffatomen_o mindestens eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe, und mindestens eine kationische Gruppe, z.B. nicht quaternären Stickstoff, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Pho3phoniumgruppe im Molekül. Die Alkylgruppe kann dabei geradkettig oder verzweigt sein und das kationische Atom kann Teil eines heterocyclischen Ringes sein«,

Geeignete ampholytische Tenside sind also beispielsweise die Alkyl-ß-aminopropionate,· EW(H)C₂H₄COOM, die Alkyl-fi-iminodipropionate, RN(C₂H₄COOM)₂, und die langkettigen Imidazolderivate der allgemeinen Formel

K CH₉

C η CT

/ R₅COOM

Y ^d

0 9 3 4 1/10 3

in welcher E eine Alkyl gruppe mit etwa 8 "bis' 18 Kohlenstoffatomen, W eine der Gruppen EgOK, R₂OM- oäer E₂OR₂COOM, Υ eine der Gruppen 0H~, R..SO ~ oder R-X)SO." und R₂ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengfuppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, worin R, für eine Alkyl-, Alfcaryl- oder Fettacylglyceridgruppe mit 6 "bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl— oder Acylgruppe steht, und M ein wasserlösliches Kation, z.B. Alkali, Ammonium oder Alkylolammonium, darstellt. Bevorzugte Tenside^; dieser Art sind Natrium-N-lauryl-ß-aminopropionat", Dinatrium-N-lauryl-iminodipropionat und das Dinatriumsalz der 2-Lauryl-cycloimidium-1-hydroxyl,1-äthoxyäthansäure,T-äthansäure. V/eitere Imidazol-Tenside können den USA-Patentschriften 2 773 068, 2 ?81 354 und 2 781 357 entnommen werden.

Als amphotere Tenside.eignen sich auch Verbindungen vom Sultaiii" und Betain-Typ mit der allgemeinen Formel

R - N⁺- R. - X ⁴

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R₂ und R-, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R^ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X für eines der Anionen SO ~ (Sultain) oder C00⁼ (Betain) steht·.'· Bevorzugte Verbindungen dieser Typen sind 1-(]VIyristyl-d'imethyl-ammonium)-ace tat und 1 - (Kyri a tyl-d :i methyl ammo n ium) -2-hydro xypropan-3-aulfonato

2 0 Π Π I ϊ ■/ 1 Π !3 7 ·

_ ₁₈ _ · 2212Η1

Weitere geeignete amphotere Tenside vom Imidasolin-Typ sind Verbindungen der allgemeinen Formel

HpC N⁺H HpC K- . : ;. .,

I I oder I Il

HpC C-R HpC C-R

K - CHpCHpOCHpCHpCOO" N - CHpCHpOCHpCHpCOOH

worin R eine höhere acyclische Gruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. Die acyclischen Gruppen können sich von Cocosfettsäuren (einem Gemisch von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen), Laurinsäure oder Ölsäure ableiten, wobei Alkylgruppen mit 7 big 17 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.

Die oberflächenaktiven Stoffe sind normalerweise in Mengen von etwa 5 bis 95 Gew.^, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew,$, in den Waschmitteln enthalten.

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgeinäßen Produkte auch noch verschiedene andere Zusätze enthalten. So können höhere Fettsäureamide zur Verbesserung der Reinigungswirkung und Modifikation der Schaumeigenschaften in gewünschter Richtung zugesetzt werden; zu diesen gehören beispielsweise die höheren Fettsäurealkanolamide mit vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkanolgruppe, welche an ein Fcttacylradikal mit 10 bio 18ΐ und vorzugsweise 10 bis 14-"Kohlenstoffatomen gebunden ist, z.B.' Lauriri- oder Myristinsaui^cmonoäthanolamid, -diäthanolamid oder -isopropanolamid.

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Geeignete Schautikonditioniermittel sind auch die tertiären Aminoxide der allgemeinen Formel R^RgRoN —> 0, worin R. eine Alkylgruppe mit etwa 10 Ms 18 Kohlenstoff at omen ist, Rg und R-, für Alkyl- oder Hydro xyalkylgrupp en mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und der Pfeil eine semipolare Bindung darstellt. Vorteilhafte Zusätze des Aminoxidtyps sind Lauryldimethylaminoxid und Kyristyldimethylaminoxid.

Die weiterhin in den erfindungsgeiaäßen Reinigungsmitteln enthaltenen Builder können aus den für diesen Zweck bekannten wasserlöslichen anorganischen Salzen oder auch wasserlöslichen organischen Sequestriermitteln,wie Natriumnitrilotriacetat, oder aus Mischungen derselben bestehen« Ratriumcitrat kann auch als Builder verwendet werden.

Als wasserlösliche anorganische Buildersalze können geeignete Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze oder Mischungen derselben verwendet werden. Es können auch Ammonium- oder A'thano!ammoniumsalze in geeigneten Mengen zugesetzt werden, jedoch werden im allgemeinen die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt« Als Beispiele können die wasserlöslichen Katrium- und Kaliumphosphate, -Silikate, -carbonate, -bicarbonate, -borate, -sulfate und —chloride genannt werden. Besonders bevorzugt werden die alkalischen Buildersalze wie die Polyphosphate, Silikate, Borate, Carbonate etc.

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In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln als wasserlösliche anorganische Buildersalze Mischungen von Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumbicarbonat zuzusetzen, "beispielsweise eine Salzmischung mit einem Verhältnis von Bicarbonat zu Tripolyphosphat im Bereich von 1:1 bis 3*1·

Es kann sowohl Natriumtripolyphosphat der Form I als auch Natriumtripolyphosphat der Form II vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden. Das gebräuchliche technische Tripolyphosphat "besteht hauptsächlich aus dem Tripolyphosphat der Form II und hat im allgemeinen einen Tripolyphosphatgehalt von etwa 87 bis 95$ mit geringen Beimengungen, z.B. etwa 4 bis 13$» anderer Phosphate wie Pyrophosphat und Orthophosphat. Es kann auch Natriumtripolypho sphat in der Hydratform verwendet werden. Ebenso kann auch Trinatriumorthophosphät in den angegebenen Mengen zugesetzt werden.

Natrium- und Kaliumcarbonat sind wirksame pH-Puffer. Sie können entweder direkt als wasserfreies Bicarbonat oder in der Form des Sesquicarbonats, welches ein Bicarbonat und Carbonat enthaltendes Hydrat ist, eingearbeitet werden.

Wenn ein Buildersalz verwendet wird, wird es im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis 90 Gew»$ und vorzugsweise von mindestens 25 Gew.$, z.B. 35 bis 80 Gew.$, des Gesamtproduktes eingesetzt. 209841/1037

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Als Zusätze zu den Reinigungsmitteln eignen sich auch IPettalkohole mit 10 Ms 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylalkohol oder Cocosfettalkohol oder Cetylalkohol. Zur Erleichterung der Herstellung können auch Hydrotrope, wie die niederen Alkylarylsulfonate, z.B. Natriumtoluol- oder -xylolsulfohat, zugegeben werden· Diese Stoffe wie auch die oben genannten Sehaumkonditioniermittel werden im allgemeinen in nur geringen Mengen zugesetzt, z.B. in Mengen von etwa 0,5 "bis 1O$» vorzugsweise 1 Ms 6$, "bezogen auf die Gesamttrockensubstanz.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Produkte auch Aktivatoren für die Perverbindung, z.B. einen Perborataktivator, enthalten.

Perborataktivatoren sind dem Fachmann bekannt. Die wichtigsten Verbindungen dieser Art, welche in den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, sind Vorstufen von Percarbonsäuren. Derartige Verbindungen umfassen Ester, Anhydride und Acylamide. Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise N-Acetylphthalimid, N-Acetylsuccinimid, Triacetylcyanurat, N-Benzoylsuccinimid, Phenylacetat, Acetylsalicylsäure, N-p-Anisoylsuccinimid, N-ot -Naphthoylsuccinimid, N-ß-Naphthoylsuccinimid, N-Benzoylglutarimid, N-p-Chlorbenzoylsuccinimid, N-Benzoylsuccinimid, N-p-Chlorbenzoyl-S^-dimethylhydantoin, N-o-Chlorbenzoylsuccinimid, N-p-Chlorbenzoylphthalimid und dergleichen. Weitere geeignete Aktivatoren des Imidtyps, welche sowohl

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cyclische als auch aliphatische Verbindungen umfassen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C-OR

worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, γ/ie Phenyl, und R₁ ein über Stickstoff gebundener Imidrest ist. Verbindungen dieser Formelι sind beispielsweise N-Methoxycarbonylsaccharid, N-Methoxycarbonylphthalimid, N—Äthoxycarbonylphthalimid, N-Methoxycarboriyl-5,5-dimethylhydantoin, N-Methoxycarbonylsuccinimid, N-Phenoxyearbonylsuceinimid, H,N-Di(methoxycarbonyl)acetamid, N-Methoxycarbonylglutarimid, 1,3-Di(N-methoxycarbonyl)hydantoin und 1,3-Di(N-methoxycarbonyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Weitere geeignete Aktivatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X Halogen, z.B. Chlor, und Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes vom Hydantoin- oder Succinimidtyp erforderlichen Atome darstellt. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind unter anderem N~m-Chlorbenzoyl-5,5-dimethylhydantoin und N-m-Chlorbenzoylsucciniinid.

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" ²³ 2212U1

Eine weitere Gruppe von Aktivatoren umfaßt die H-sulfonierten cyclischen Imide, zu welchen Verbindungen der allgemeinen Formel

Il

gehören, worin E eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes vom Succinimid- oder Phthalimidtyp erforderlichen Atome darstellt. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind unter anderem N-Benzolsulfonylphthalimid, N-Benzolsulfönylsuecinimiöj N-Methansulfonylphthalimid und N-Methansulfonylsuccinimid.

Eine weitere Klasse von Aktivatoren bilden die Alkyl- und Arylchlorf ormiateV wie beispielsweise Methylchlorformiat, Ä'thylchlorformiat und Phenylchlorfonniat.

Da die einzelnen Aktivatoren verschiedene Strukturen und Molekulargewichte haben, ist es zweckmäßig, Sie Menge des zu verwendenden Aktivators auf die gewünschte Menge an verfügbarem Sauerstoff in der zur Verwendung gelangenden Perverbindung abzustimmen. Bei den aromatischen Monoacylverbindungen wie m-Chlorbenzoyldimethylhydantoin und m-Chlorbenzoylsuccinimid wird eine starke Bleichwirkung erzielt, wenn etwa

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äquimolare Mengen Aktivator und Persauerstoff zugegen sind. Die Bleichwirkung wird mit zunehmender Konzentration des Aktivators unter Einhaltung eines Molverhältnisses von etwa 1s1 zwischen Aktivator und in der Perverbindung vorhandenem Persauerstoff gesteigert. Mit steigendem Molverhältnis von verfügbarem Sauerstoff zu Aktivator wird die Bleichwirkung milder, insbesondere, wenn das Verhältnis größer als 2:1 wird. Bei aliphatischen polyacylierten Verbindungen v/ie Tetraaeetyläthylendiamin, Tetraacetylhydrazin und Triacetylcyanurat wird vorzugsweise ein Molverhältnis von verfügbarem Sauerstoff zu Aktivator von 2% 1 gewählt, jedoch können auch größere, z.B. 6:1, und kleinere, s.B. 1s1, Molverhältnisse gewählt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte 'können auch noch optische Aufheller oder Fluoreszenafarbötoffe, z.B. in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5$, germicide Stoffe, wie halogenierte Carbanilide, z.B. Trichlorcarbanilid, lialogenierte Salicylanilide, z.B. Tribromsalicylanilid, halogenierte Bisphenole, z.B. Hexachlorophen, halogenierten Trifluormethyldiphenylharnstoff, das Zinksalz von 1-Hydro3cy-2-pyriäinthion und dergleichen, z.B. in Mengen von etwa 0,02 bis 2$, Schmutzdispergiermittel wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliche polymere Stoffe, beispielsweise Methylcellulose, z.B. in Mengen von etwa 0,05 bis 2$, Antioxydantien wie 2,6-Di-tert.butylphenol oder andere phenolische Antioxydantien, z.B. in Mengen von etwa 0,001

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bis 0,1$, Farbstoffe, Bleichmittel und sonstige Zusatzstoffe enthalten.

Ein zur "Verwendung in den erfindungsgemäßen Produkten besonders geeignetes tensidhaltiges Waschmittelgranulat besteht aus einem Buildersalz, wie Natriumtripolyphosphat, und einer Mischung aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat des oben beschriebenen Typs, Seife und einem nichtionogenen Tensid, wobei di.e Seife und das nichtionogene Tensid in geringeren Mengen zugegen sind. Hierbei werden 50 bis 1000 Gewichtsteile Buildersalz je 100 G-ewichtsteile der Mischung aus linearem Alkylbenzolsulfonat, Seife und nichtionogenem Tensid verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Seife (A) und nichtionogenem Tensid (B) zur Gesamtmenge an synthetischem anionaktiven Sulfonat-Tensid (C) in der Mischung wird vorzugsweise wie folgt gewähltί A:C etv/a 1:10 bis 1:2, vorzugsweise 1:4 bis 1:6, bezogen auf die Trockensubstanz; B:C etwa 1:10 bis 1:3, z.B. 1:4 bis 1:6, bezogen auf die Trockensubstanz. Die Komponente C besteht vorzugsweise nur aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat, jedoch kann sie auch aus einem Gemisch des linearen Alkylbenzolsulfonats mit anderen anionaktiven synthetischen Sulfat- oder Sulfonat-Tensiden, z.B. Olefinsulfonaten oder Paraffinsulfonaten, in denen die Sulfonatgruppen über die Paraffinkette verteilt sind, oder Alkylsulfaten, bestehen, wobei das Alkylbenzolsulfonat beispielsweise i/3, 1/2 oder 2/3 dieser Mischung ausmacht.

2 0 9 B 4 1 / 1 0 3 7

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Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurden zwei Waschmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt;

Komponente Teile

A B

Na fcriumdodecylbenzolsulfonat Natriumtalgseife
Natriumsilikat (lTa₂O/2SiO₂) Natriumtripolypho sphat Wasser

0,88	0,8b
1,53	1,53
1,53	1,53
11,51	11,51
2,02	2,02
1,80	1,80
1,10	1,10
7,50

Enzymgranulat (0,12 Anson~E./g, 21/4$ Feuchtigkeit, 0,25-0,42 mm)

A'thoxylierter C^-CLo-Fettalkohol (50:1 10) ^{16 18}

Natriumperborat-tetrahydrat (0,42-0,84 mm)

Natriumperborat-tetrahydrat

(0,177-0,25 mm) - 7,50

Zur Herstellung des Enzymgranulats wurden 3,455 Teile Natriumtripolypho sphat und 0,345 Teile Subtilisin-Enzym Alcalase (1,5 Anson-Einheiten/g) in einem Luftndseher vermischt und dann in einem Grun-Sprühniischer mit einer Lösung von 0,130 Teilen Kbndensationsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxid in 1,020 Teilen Wasser besprüht. Das erhaltene Granulat wurde zur Hydratation des Kabriumfcripolyphosphata

gealtert.

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Das verwendete proteolytische Enzympräparat hatte seine maximale Aktivität bei einem pH von 8-9· Diese Aktivität, gemessen "bei pH 7,5 an dem von der Hovo Industri A/Sj, Kopenhagen, Dänemark, erhältlichen technischen Enzympräparat, lag "bei etwa 1,5 Anson-Einheiten je g Enzym. Das technische Enzympräparat ist ein Rohextrakt einer Kultur von Bacillus subtilis. Es besteht aus einem äußerst feinen Pulver und enthält etwa 6$ reines kristallisiertes proteolytisches Material; die Teilchengröße liegt normalerweise vorwiegend unter 0,15 mm und im allgemeinen ü"ber O,Ö1 mm, z„B» etwa "bei 0,1 mm, wobei Ms au 50$ oder sogar 75?& des" Materials kleiner als 0,15 mm ist. Das Präparat enthält etwa löfo Natriumchlorid, etwa 15-18$ Natriumsulfat und etwa 11$ organische Bestandteile.

Die in den beiden Wasehmitteln verwendeten liatriumperboratfraktionen wurden in einem' Ebson-Siebsatz hergestellt und in einem Mischer trocken genascht.

Die beiden fertigen Waschmittel wurden verpackt und jeweils 4 Wochen bei 43⁰G und bei !Raumtemperatur gelagert„

Bei beiden Produkten wurde nach vierwöehiger Lagerung bei Raumtemperatur kein Verlust an Enzymaktivität festgestellt. Unter den Bedingungen der beschleunigten Alterung bei 43 C wurden räch 4 Wochen jedoch starke Unterschiede beobachtet. So zeigte das Produkt B, welches das feinere Perborat enthielt, einen Yerlust an Enzymaktivität von 36,1^, während die Enzymaktivität beim Produkt A, welches das gröbere Perborat enthielt, nur um 17,15» gesunken war.

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Es wurden zwei weitere Waschmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden Natriumperborat-tetrahydrate mit den folgenden Teilchengrößenverteilungen verwendet, welche vorher im Mischer trocken gemischt wurden s

Durchmesser der Verteilung, %

Perboratteilchen

über 1,68 mm 0,84 - 1,68 mm 0,42 - 0,84 mm 0,25 - 0,42 mm 0,177- 0,25 mm 0,149- 0,177 mm 0,074- 0,149 mm 0,044- 0,074 mm unter 0,044 mm

Das Waschmittel D, in welchem der Anteil an feinen Perboratteilchen mit einem Durchmesser unter 0,177 mm 5% überstieg, zeigte nach dem Verpacken und vierwöchiger Lagerung bei Haumteii'peratur einen Verlust an Enzymaktivität von 29,6% und bei 43°C einen Verlust von 46,89%, während das Waschmittel C, welches weniger Feinanteile Perborat enthielt, nach dem Verpacken und vierwöchiger Lagerung bei Räumtemperatur nur einen Verlust von 6,0% und bei 43°C von 20,0% Enzymaktivität zeigte.

0	0
0,1	0
60,6	52,3
28,3	28,4
9,2	9,3
1,2	1,7
0,6	6,1
0	2,0
0	1,1

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Beispiel 3

Es wurden Waschmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat Natriumtalgseife
Natriumsilikat (Na₂O/2Si0₂) Natriumtripolypho sphat Natriumcarboxymethylcellulose

Ätho xyli ert er C.,-C._c-Aiko hoI (11H AO) ^{U 15}

Wasser

Enzymgranulat (1,6 Anson-E./g»· 2jo Wa&oer, 0.25-0,42 limi)

Ä'tlioxylierter C₁C-C, o-Fettalko hol (5OM AO) ^{16 18}

Natriumperborat-tetrahydrat

E	P	G
0,92	0,92	0,94
1,54	1,54	1,51
1,54	1,54	1,56
12,80	1-2,80	12,59
0,15	0,15	0,15
0,66	0,66	0,64
2,04	2,04	2,05

0,18

0,18

0,18

0,96 0,96 0'96 wie weiter unten angegeben

Zur Herateilung des Enzymgranulats wurden' 38 Teile proteolytisches Enzymkonzentrat (in Form eines salzhaltigen dunkelbraunen feinen Pulvers mit einer Enzymaktivität von 4 Anson-Einheiton/g) mit 60,5 Teilen geschmolzenem nichtionogenen Tensid mit einem Schmelzpunkt von 54°C (Wyanäotte-Ncnionic-Detergent 7135) und 1,5 Teilen Titandioxid vermischt und die Mischung zur Eildung von Hohlku--?eln mit einer Temperatur von 59⁰C in kalte Luft versprüht„

Die Natriiuiiperborat-tetrahydrate, welche zur Verwendung in den Produkben E, P und G- im Mischer gemischt wurden, hatten die folgenden Teilchengrößenverteilungen:

BAD ORIGINAt

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	O	Verteilxm^,	22i	G	0	12141
	0,1	F_	1°	o,
E	58,9	0	13,
26,3	0	66,
7,8	24,3	19,	1
1,8	36,9	Ü	9
3,4	19,7	0	5
1,7	5,8	0	5
0	8,2	0
	4,2
0,9

Durchmesser der Perbo ratteilchen

über 1,68 mm 0,84 - 1,68 mm 0,42 - 0,84 mm 0,25 - 0,42 mm 0,177 - 0,25' mm 0,149 - 0,177 mm _; 0,074 - 0,149 mm 0,044 - 0,074 mm unter 0,044 mm

Nach, dem Verpacken und vierwöchigen Lagern "bei Raumtemperatur zeigte keines der Produkte E, P und G einen Verlust an Enzymaktivität. Räch Verpackung und vierwöchiger Lagerung unter den Bedingungen der beschleunigten Alterung bei 43⁰G zeigte das Waschmittel 3P, welches einen großen Anteil feine Perboratteilchen enthielt, einen Verlust an Engymaktivität von 50,6/'; das Produkt E, welches einen großen Anteil an groben Teilchen, aber auch über 5$ sehr feine Teilchen enthielt, wies einen Verlust an Enzymaktivität von 42,1% auf; das Produkt G, welches einen großen Anteil grober Teilchen und praktisch keine Feinanteile enthielt, wies dagegen nur einen Verlust an jinaymaktivität von 30,9i£ auf.

Wenn in den obigen Beispielen iaizyme in nicht granulierter Form oder nach anderen als den beschriebenen Methoden granulierte Enzyme verwendet wurden, zeigte sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung grobteiliger Perverbindungen ebunfalls eine Verbesserung der Ensymstabilität.

209841/1037 BAD ORIGINAL

Y/enn weiterhin in den Produkten der obigen Beispiele das Natriümperborat-tetrahydrat durch Natriumperborat-monohydrat oder wasserlösliche Alkalipercarbonate, -perphosphate oder -persulfate ersetzt wurde, zeigte sicli bei Verwendung der Perverbindung in einer Teilchengröße gemäß der Erfindung ebenfalls eine be3ssre Erhaltung der Enzymaktivität.

Ebenso können in den Produkten der obigen Beispiele auch Aktivatoren für die Perverbindungen eingesetzt werden.

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Claims (8)

Pat ent ansprü ehe

1. Biologische Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserlöslicher synthetischer organischer oberflächenaktiver Substanz, Enzym und wasserlöslicher anorganischer Perverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindung eine Teilchengröße besitzt, bei welcher mindestens etwa 50$ der Teilchen von einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm zurückgehalten werden und weniger als etwa 5$ der Teilchen ein Sieb mit einer Masehenweite von 0,177 mm passieren.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Enzym ein proteolytisch.es Enzym enthält«

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym in Granulatform an ein Waschmittelbuildersalz gebunden vorliegt.

4. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Perverbindung Natriumperborat enthält.

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5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumperborat-tetrahydrat enthält.

6. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindung praktisch frei von Teilchen ist, welche ein Sieh mit einer Maschenweite von 0,177 mm passieren.

7ο Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 "bis 95 Gew.$ oberflächenaktive Substanz, etwa 0,1 bis 10 Gew.^ Enzym und etwa 5 bis 30 (xew.fo Perverbindung enthält. ^;

8. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Aktivator für die Perverbindung enthält.

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