DE69224950T2

DE69224950T2 - Wässrige flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69224950T2
Application number: DE69224950T
Authority: DE
Inventors: Alan D Tomlinson
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2012-09-04
Also published as: CA2078157A1; JPH05202393A; AU2289392A; EP0533239A2; ZA927109B; JPH0791559B2; TR26328A; GB9119936D0; EP0533239A3; DE69224950D1; BR9203530A; EP0533239B1; ES2114908T3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft wässerige flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend ein Enzym und verkapselte Bleichmittelteilchen. Insbesondere betrifft sie enzymatische wässerige flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen angepaßt, enthaltend ein Enzym, verkapselte Bleichmittelteilchen und ein Reduktionsmittel.

VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG

Reinigungsmittelzusammensetzungen, die eine Kombination von bleichender Wirkung und enzymatischem Abbau von biochemischen Verschmutzungen aufweisen, welche eine langsam lösende Sauerstoffträger-Bleichmittelzusammensetzung in der Form von verkapselten Bleichmittelteilchen umfassen, welche das Auftreten der vollen Konzentration der Sauerstoffträger-Bleichmittels verzögern, jedoch die Tendenz aufweisen, eine kleine deaktivierende Menge des Sauerstoffträgers freizusetzen, bevor die volle Konzentration des Bleichmittels freigesetzt ist, ein biologisch Schmutz abbauendes Enzym und eine Menge eines chemisch reduzierenden Mittels, wirksam zur Verzögerung des Auftretens einer Enzym-entaktivierenden Konzentration von Sauerstoff-Bleichmittelzusammensetzung, bis die volle Konzentration der Sauerstoff- Bleichmittelzusammensetzung freigesetzt ist, sind bekannt und in der US-Patentschrift 4 421 664 beschrieben. Die Formulierung von derartigen Waschmittelzusammensetzungen in der Form eines trockenen Feststoffs, pulverisiert oder in körnigem Zustand, bietet kein Problem und erzeugt im wesentlichen keine Schwierigkeiten bezüglich der Enzymstabilität während der Lagerung. Wenn jedoch solche Zusammensetzungen als eine wässerige Flüssigkeit formuliert sind, wird die Lagerungsstabilität des Enzyms ein Problem, sogar bei milderen alkalischen pH-Werten, bei welchen Enzyme normalerweise leichter zu stabilisieren sind.
In dem Bereich der "sicheren", d.h. der milden maschinellen Geschirrspülflüssigkeiten schlägt der Augenschein bis heute vor, daß die Inkorporierung der Enzyme in wässerige Flüssigkeiten, die Sauerstoffträger-Bleichmittel-Verkapselungen enthalten (entweder Chlor- oder Sauerstoff-liefernde oxidierende Bleichmittel), wegen ihrer schlechten Enzymstabilität nicht lebensfähig sein können, verursacht durch sogar eine sehr leichte Leckage aus den Bleichmittel-Verkapselungen in die Flüssigkeitsmasse. Es wurde gefunden, daß nur 4 ppm verfügbares Chlor genügt, um alle Amylase (ein amolytisches Enzym) rasch zu zerstören und etwa 100 ppm verfügbares Chlor wird alle Savinase (ein proteolytisches Enzym) zerstören, inkorporiert in einen Typ von einer wässerigen maschinellen Nicht-Phosphat-Geschirrspül-Flüssigprodukt-Formulierung.
Der Zusatz eines reduzierenden Mittels, wie Natriumsulfit, als Desoxidationsmittel für den Sauerstoffträger, wie in der US- Patentschrift 4 421 664 vorgeschlagen, verbessert die Enzymstabilität nicht ausreichend genug, um zu einem kommerziellen entwicklungsfähigen Produkt mit adäquater und verträglicher Wirkungsweise von sowohl dem Enzym und dem Bleichmittel zu gelangen. Offensichtlich ist in wässerigen flüssigen Zusammensetzungen das reduzierende Mittel nicht genügend wirksam, um den Sauerstoffträger für einen ausreichenden Zeitraum zureinigen.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Stabilität von wässerigen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend ein Enzym und ein Sauerstoffträger-Bleichmittel in der Form von verkapselten Bleichmittelteilchen, zu verbessern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Enzymstabilität in derartigen wässerigen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen wesentlich verbessert werden kann, wenn die Zusammensetzung die folgenden zwei Bedingungen erfüllt, d.h. einen Wassergehalt von 10 bis nicht mehr als 55 Gewichtsprozent und ein reduzierendes Mittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß liefert die Erfindung eine verbesserte wässerige flüssige Reinigungszusammensetzung, enthaltend einen Waschkraftbuilder, ein Enzym, verkapselte Bleichmittelteilchen und ein reduzierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Wassergehalt von 10 bis nicht mehr als 55 Gewichtsprozent hat, bevorzugterweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, und das reduzierende Mittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Der hierin verwendete Ausdruck "wässerige Flüssigkeit" umfaßt Flüsigkeiten mit niedriger Viskosität bis zu den höher viskosen Flüssigkeiten wie Gelen und Pasten, mit Wassergehalten im Bereich von 10 bis 55 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 25 bis 55 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 35 bis 50 Gewichtsprozent. Bevorzugterweise ist die Zusammensetzung der Erfindung eine mild-alkalische wässerige Flüssigkeit.
Unter "mild" ist hierin zu verstehen, daß die unverdünnte Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 10,5, bevorzugterweise von 6,5 bis 10,5, besonders bevorzugt von 8 bis 9,5, haben wird.

Der Waschkraftbuilder

Lösliche, hierin brauchbare Waschkraftbuilder-Salze können die polyvalenten anorganischen und die polyvalenten organischen Typen, oder Mischungen derselben, sein. Nicht-einschränkende Beispiele von geeigneten wasserlöslichen, anorganischen alkalischen Waschkraftbuilder-Salzen schließen die Alkalimetallcarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Tripolyphosphate, Biacarbonate und Silicate, ein. Spezifische Beispiele von solchen Salzen schließen die Natrium- und Kaliumtetraborate, Bicarbonate, Carbonate, Tripolyphosphate, Orthophosphate und Hexametaphosphate ein.
Beispiele von geeigneten organischen alkalischen Waschkraftbuilder-Salzen sind (1) wasserlösliche Aminopolyacetate, z.B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytate; (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließend Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und dergleichen.
Zusätzliche hierin brauchbare organische Buildersalze schließen die in der US-Patentschrift 2 264 103 beschriebenen Polycarboxylat-Materialien ein, einschließend die wasserlöslichen Alkalimetallsalze von Mellithsäure und Citronensäure, Dipicolinsäure, Oxydibernsteinsäure und Alkenylsuccinate. Die wasserlöslichen Salze der Polycarboxylat-Polymeren und -Copolymeren, wie sie in der US-Patentschrift 3 308 067 beschrieben werden, sind ebenfalls hierin geeignet.
Es ist zu verstehen, daß, während die Alkalimetallsalze der vorstehenden anorganischen und organischen polyvalenten anionischen Buildersalze für die Verwendung hierin aus einem ökonomischen Standpunkt bevorzugt werden, die Ammonium-, Alkanolammonium-, z.B. Triethanolammonium-, Diethanolammonium-, und dergleichen, wasserlöslichen Salze von irgendeinen der vorstehenden Builderanionen hierin brauchbar sind.
Eine andere Klasse von geeigneten Buildern ist diejenige der sogenannten wasserunlöslichen Calciumionen-Austausch-Buildermaterialien. Beispiele derselben schließen die verschiedenen Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten ein, von welchen Zeolithe die bestbekannten Vertreter sind. Andere brauchbare Materialien sind beispielsweise die geschichteten Silicate, wie beispielsweise ein von der Firma Hoechst unter dem Handelsnamen SKS-6 in den Handel gebrachtes Produkt.
Mischungen von organischen und/oder anorganischen Buildersalzen können hierin verwendet werden.
Wenn auch irgendwelche der polyvalenten Buildermaterialien hierin brauchbar sind, werden die Zusammensetzungen der Erfindung aus Umwelt- und ökologischen Gründen bevorzugterweise frei von Phosphatbuildern sein.
Bevorzugte Builder für die Verwendung in der Erfindung sind Natriumcitrat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, und Mischungen derselben, oder die Kaliumsalze davon. Die Kaliumsalze können aus Löslichkeitsgründen bevorzugt sein.
Bevorzugterweise beträgt die Menge des Builders in der Zusammensetzung von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugter von 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent.

Die Enzyme

Enzyme werden für viele Zwecke in verschiedenen Gebieten verwendet, wo biochemische Reaktionen erfolgen. Im allgemeinen kann ein Enzym als ein Katalysator beschrieben werden, der fähig ist, es zu ermöglichen, daß eine biochemische Reaktion rasch erfolgt, und es kann gemäß dem Reaktionstyp klassifiziert werden, welchen sie katalysieren. Enzyme sind durch eine hohe Spezifizität gekennzeichnet, das heißt, jedes Enzym kann eine einzige Reaktion von einer Substanz katalysieren oder eine sehr geringe Anzahl von eng verwandten Substanzen.
Beispiele von Enzymen, die für die Verwendung in den Reinigungszusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Lipasen, Peptidasen, Amylasen (amylolytische Enzyme) und andere, welche den Abbau oder die Veränderung von biochemischen Verschmutzungen und Flecken, wie sie in reinigenden Situationen angetroffen werden, vermindern, ändern oder erleichtern, um so den Schmutz oder den Fleck von dem gewaschenen Gegenstand leichter zu entfernen, um den Schmutz oder den Fleck in einer anschließenden Reinigungsstufe leichter entfernbar zu machen. Sowohl der Abbau und die Änderung kann die Schmutzentfernbarkeit verbessern. Wohlbekannte und bevorzugte Beispiele dieser Enzyme sind Proteasen, Lipasen und Amylasen. Lipasen sind klassifiziert als EC-Klasse 3, Hydrolasen, Unterklasse EC 3.1, bevorzugterweise Carbonsäureesterhydrolasen EC 3.1.1. Ein Beispiel davon sind Lipasen EC 3.1.1.3 mit dem systematischen Namen Glycerinesterhydrolasen. Amylasen gehören zu der gleichen allgemeinen Klasse wie Lipasen, Unterklasse EC 3.2, insbesondere EC 3.2.1-Glykosehydrolasen, wie 3.2.1.1-α-Amylase mit dem systematischen Namen α-1,4-Glucan-4-glucanohydrolase; und auch 3.2.1.2-β-Amylase mit dem systematischen Namen α-1,4-Glucanmaltohydrolase. Proteasen gehören zu der gleichen Klasse wie Lipasen und Amylasen, Unterklasse EC 3.4, insbesondere EC 3.4.4-Peptid-Peptido-Hydrolasen, wie EC 3.4.4.16 mit dem systematischen Namen Subtilopeptidase A.
Offensichtlich sollten die vorstehenden Klassen nicht zur Einschränkung des Bereichs der Erfindung verwendet werden. Verschiedenen Funktionen dienende Enzyme können ebenfalls in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, wobei die Auswahl von der Zusammensetzung des biochemischen Schmutzes, des beabsichtigten Zwecks einer besonderen Zusammensetzung und der Verfügbarkeit eines Enzyms zum Abbau oder Ändern des Schmutzes abhängt.
Lipasen, manchmal Esterasen genannt, hydrolysieren fettige Verschmutzungen. Für eine Verwendung hierin geeignete Lipasen schließen diejenigen vom tierischen, pflanzlichen und mikrobiologischen Ursprung ein. Geeignete Lipasen werden auch in vielen Stämmen von Bakterien und Pilzen gefunden. Beispielsweise können für eine Verwendung hierin geeignete Lipasen von Pseudomonas, Aspergillus, Pneumococcus, Staphylococcus, Toxins, Mycobacterium Tuberculosis, Mycotorula Lipolytica und Sclerotinia-Mikroorganismen abgeleitet sein und können unter Verwendung von genetisch manupulierten DNA-Herstellungsverfahren erhalten werden.
Geeignete tierische Lipasen sind in den Körperflüssigkeiten und Organen von vielen Spezies zu finden. Eine hierin bevorzugte Klasse von tierischer Lipase ist die pankreatitische Lipase.
Lipase kann in den vorliegenden Reinigungszusammensetzungen in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 % bis etwa 10 %, bevorzugterweise von 0,01 bis 5 % der Reinigungszusammensetzung, auf einer reinen Enzymbasis, verwendet werden.
Die in Geschirrspülmaschinen-Zusammensetzungen besonders üblich verwendeten Enzyme sind amylolytische Enzyme.
Die amylolytischen Enzyme für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können solche sein, die von Bakterien oder Pilzen abgeleitet sind. Bevorzugte amylolytische Enzyme sind diejenigen, die gemäß der Britischen Patentschrift 1 296 839 hergestellt und beschrieben sind, kultiviert aus den Stämmen von Bacillus licheniformis NCIB 8061, NCIB 8059, ATCC 6334, ATCC 6598, ATCC 11 945, ATCC 8480 und ATCC 9945 A. Beispiele von solchen amylolytischen Enzymen sind amylolytische Enzyme, hergestellt und aufgeteilt unter den Handelsnamen von SO-95 oder Termamyl von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark. Diese amylolytischen Enzyme sind ganz allgemein als Körner angeboten und können Enzymaktivitäten im Bereich von etwa 2 bis 10 Maltose-Einheiten/Milligramm haben.
Die amylolytische Aktivität kann nach dem Verfahren bestimmt werden, wie es von P. Bernfeld in "Method of Enzymology", Bd. I (1955), Seite 149 beschrieben wird.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann bevorzugterweise auch ein proteolytisches Enzym enthalten.
Beispiele von geeigneten proteolytischen Enzymen sind die Subtilisine, welche aus besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden, wie beispielsweise die kommerziell verfügbaren Subtilisine Maxatase , geliefert von Gist-Brocades N.V., Delft, Holland, und Alcalase , geliefert von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark.
Besonders geeignet ist eine Protease, erhalten aus einem Bazillus-Stamm mit maximaler Aktivität über den pH-Bereich von 8 bis 12, der kommerziell von Novo Industri Al/S unter den eingetragenen Handelsnamen Esperase und Savinase verfügbar ist. Die Herstellung von diesen und analogen Enzymen ist in der Britischen Patentschrift 1 243 784 beschrieben.
Eine andere geeignete hierin brauchbare Protease ist ein ziemlich neues kommerzielles Produkt, im Handel durch Novo Industri A/S unter dem Handelsnamen Durazym , wie in WO-A-89/06279 beschrieben. Die Enzyme können als Körnchen vorhanden sein, z.B. als Marums, Prillgranalien, T-Körner, etc., und sie können Enzymaktivitäten im Bereich von etwa 500 bis 1700 Glycin-Einheiten/Milligramm aufweisen. Die proteolytische Aktivität kann durch das Verfahren bestimmt werden, wie es von M. L. Anson in "Journal of General Physiology", Bd. 22 (1938), Seite 79 (eine Anson-Einheitig = 733 Glycin-Einheiten/Milligramm) beschrieben wird. Für geeignete Zwecke werden Enzympräparate auch kommerziell als Flüssigkeiten oder Aufschlämmungen geliefert, z.B. Termamyl 300 L, Savinase 16.0 L, Savinase 16.0 SL.
Jedes von allen dieser Enzyme kann in einer Gewichtsprozentsatz-Menge im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent anwesend sein, derart, daß für amylolytische Enzyme die Endzusammensetzung eine amylolytische Aktivität im Bereich von 10² bis 10&sup6; Maltose- Einheiten/kg, und für proteolytische Enzyme die Endzusammensetzung eine proteolytische Enzymaktivität im Bereich von 10&sup6; bis 10&sup9; Glycin-Einheiten/kg haben wird.
Enzymkörnchen, enthaltend nur kleinere Anteile, z.B. weniger als 30 %, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent an Chlorid bis im wesentlichen Null, sind in den Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugterweise verwendet.

Die verkapselten Bleichmittelteilchen

Verkapselungstechniken sind für sowohl Persauerstoff- und Chlorbleichmittel bekannt. Die US-Patentschrift 4 126 573 von Johnston zeigt beispielsweise die Verkapselung eines Peroxysäure-Bleichmittels mit einer wasserlöslichen Surfactant-Verbindung. Mehrere Patente lehren die Verwendung von aus Fettsäuren abgeleiteten Beschichtungen, wie die US-Patentschrift 4 327 151 von Mazzola, welche ein verkapseltes Bleichmittel mit einer inneren Beschichtung einer Fettsäure und einem mikrokristallinen Wachs und einer äußeren Beschichtung mit einer Fettsäure und Pluronic Surfactants beschreibt, und die US-Patentschrift 3 983 254 von Alterman, welche ein Verfahren der Verkapselung von bleichenden Mitteln mit Fettsäuren und Alkalimetallsalzen von Fettsäuren zeigt. Andere verkapselte Bleichmittel sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise zeigt die US-Patentschrift 4 279 764 von Brubaker die Verkapselung einer Mischung aus einem organischen Stickstoffenthaltenden Halogen-Bleichungsmittel, einer N-H-enthaltenden Verbindung und eines löslichen anorganischen hydratisierfähigen Salzes. Die US-Patentschrift 3 036 013 von Jaszka lehrt verkapseltes Calciumhypochlorit-Bleichmittel.
Die Beschichtungen können durch eine Vielzahl von wohlbekannten Verfahren aufgebracht werden, einschließend Schleudern der Beschichtung und der beschichteten Verbindung in einer Walzenmühle, Sprühen einer Lösung oder Suspension der Beschichtung in ein Fließbett der zu beschichtenden Verbindung, Ausfällen der Beschichtung aus einem Lösungsmittel auf die zu beschichtende Verbindung, welche in Suspension in dem Lösungsmittel ist, etc.
In den letzten paar Jahren ist die Verkapselungstechnologie so fortgeschritten, daß Chlor- oder Persauerstoff-Bleichmittelverkapselungen von ausgezeichneter Stabilität hergestellt werden können. Eine dieser verbesserten Technologien verwendet eine Wachsbeschichtung und wird in der EP-A-0 436 971 und in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 510 761 der Anmelderin beschrieben. Das Problem besteht jedoch darin, daß sogar ein leichtes Lecken zu einem Enzymabbau führen würde, wie vorstehend erläutert.
Ein bevorzugtes weiteres verkapseltes Bleichmittelteilchen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist noch dasjenige, wie es in den oben erwähnten Europäischen Patentanmeldungen beschrieben wird, enthaltend 35 bis 55 Gewichtsprozent des Teilchens eines einzigen Belags von Paraffinwachs und 45 bis 65 Gewichtsprozent eines Kerns von einer Chlor- oder Persauerstoff- Bleichverbindung, wobei das Paraffinwachs einen Schmelzpunkt von zwischen 35ºC und etwa 50ºC, bevorzugterweise von 40ºC bis 50ºC, aufweist, und Penetrationswerte von 10 bis 60 mm bei 25ºC besitzt.
Das in der Beschichtung einzukapselnde Bleichmittel kann ein Chlor- oder Brom-freisetzendes Mittel oder eine Persauerstoffverbindung sein. Unter den geeigneten reaktionsfähigen Chlor- oder Brom-oxidierenden Materialien sind heterocyclische N-Brom- und N-Chlorimide, wie Trichlorisocyanur-, Tribromisocyanur-, Dibromisocyanur- und Dichlorisocyanursäuren, und Salze derselben mit wassersolubilisierenden Kationen, wie Kalium und Natrium. Hydantoin-Verbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, sind auch durchaus geeignet.
Trockene, teilchenförmige, wasserlösliche wasserfreie anorganische Salze sind für die Verwendung hierin gleichfalls geeignet, wie Lithium-, Natrium- oder Calciumhypochlorit und -hypobromit. Chloriertes Trinatriumphosphat ist ein anderes Kernmaterial. Chlorisocyanurate sind jedoch die bevorzugten Bleichmittel. Kaliumdichlorisocyanurat ist von der Monsanto Company als ACL- 59 im Handel. Natriumdichlorisocyanurate sind ebenfalls von Monsanto als ACL-60 verfügbar, und in der Dihydrat-Form von der Olin Corporation als Clearon CDB-56 , verfügbar in Pulverform (Teilchendurchmesser von weniger als 150 Mikron); mittlere Teilchengröße (etwa 50 bis 400 Mikron); und grobe Teilchengröße (150 bis 850 Mikron). Es wurde festgestellt, daß sehr große Teilchen (850 bis 1700 Mikron) ebenfalls für Verkapselung geeignet sind.
Organische Peroxysäuren oder die Prekursoren dafür können ebenfalls als Bleichkern verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Peroxysäuren sind fest und bevorzugterweise im wesentlichen wasserunlösliche Verbindungen. Unter "im wesentlichen wasserunlöslich" ist hierin eine Wasserlöslichkeit von kleiner als etwa 1 Gewichtsprozent bei Umgebungstemperatur gemeint. Im allgemeinen sind Peroxysäuren, die zumindest etwa 7 Kohlenstoffatome enthalten, für die Verwendung hierin in Wasser ausreichend unlöslich.
Typische hierin brauchbare Monoperoxysäuren schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie beispielsweise:
(i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure und Peroxystearinsäure;
(iii) Phthaloylamidoperoxycapronsäure (PAP).
Typische hierin brauchbare Diperoxysäuren schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie beispielsweise:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandionsäure (DPDA);
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-dionsäure.
Peroxysäure-Bleichprekursoren sind auf diesem Gebiet gut bekannt. Als nicht-einschränkende Beispiele können genannt werden N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natriurnnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS), Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS) und der kationische Peroxysäure-Prekursor (SPCC), wie in der US- Patentschrift 4 751 015 beschrieben.
Anorganische Peroxysauerstoff-erzeugende Verbindungen können ebenfalls als Kerne für die Teilchen der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispiele dieser Materialien sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.
Wenn gewünschterweise ein Bleichkatalysator, wie der Mangankomplex, z.B. Mn-Me-TACN, wie in der EP-A-0 458 397 beschrieben, oder die Sulfonimine der US-Patentschriften 5 041 232 und 5 047 163, zu inkorporieren sind, kann dies in der Form einer zweiten Verkapselung, getrennt von der Bleichmittelkapsel, erfolgen.
Für Chlorbleichmittel kann die Menge der in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten Verkapselungsmaterialien innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 % bis etwa 3 % als verfügbares Chlor (avCl) variieren. Für Persauerstoff-Bleichmittel wird ein geeigneter Bereich von 0,5 % bis 3 % avO (verfügbarer Sauerstoff) betragen.

Das Reduktionsmittel

Reduktionsmittel, die zur Verhinderung des Auftretens einer Enzym-deaktivierenden Konzentration von Sauerstoff-Bleichmittelverbindungen brauchbar sind, enthalten ein Reduktionsmittel, das im wesentlichen Cl&sub2;, HClO und andere oxidierende Chlor-enthaltende Zusammensetzungen zu Cl&supmin;-Ionen reduzieren kann und im wesentlichen Wasserstoffperoxid oder Peroxysäure-Bleichmittel zu nichtoxidierten Spezies reduzieren kann. Das Reduktionsmittel sollte den Gegenstand oder das zu reinigende Material nicht schädigen oder das Enzym im wesentlichen chemisch ändern, oder andere Reinigungszusammensetzungskomponenten, wie das Waschmittel, Builder, etc.
Brauchbare Reduktionsmittel schließen reduzierende Schwefeloxysäuren und Salze derselben ein. Aus Gründen der Verfügbarkeit, der niedrigen Kosten und der hohen Wirkungsweise sind die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Schwefeloxosäuren, einschliessend Ammoniumsulfit ((NH&sub4;)&sub2;SO&sub3;), Natriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3;), Natriumbisulfit (NaHSO&sub3;), Natriummetabisulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub3;), Kaliummetabisulfit (K&sub2;S&sub2;O&sub5;), Lithiumhydrosulfit (Li&sub2;S&sub2;O&sub4;), etc. am meisten bevorzugt, wobei Natriumsulfit besonders bevorzugt ist.
Ein anderes brauchbares Reduktionsmittel, obwohl aus Kostengründen nicht besonders bevorzugt, ist Ascorbinsäure. Diese Reduktionsmittel müssen bei ausreichenden Mengen verwendet werden, wirksam zum Abfangen des Chlors oder der oxidierenden Bleichleckage. Es ist ersichtlich, daß diese Mengen in Abhängigkeit von dem Typ und der Qualität der verkapselten Bleichmittelteilchen variieren können, jedoch wird normalerweise ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent ausreichend sein. Eine niedrigere Menge als 0,01 % kann nicht wirksam sein und eine Menge von höher als 0,5 % kann nicht notwendig sein, und ist außerdem im Falle von Natriumsulfit wegen seines Geruchs nicht erwünscht.

Wahlweise Bestandteile

Wahlweise Bestandteile sind beispielsweise die wohlbekannten Enzymstabilisatoren, wie die Polyalkohole, z.B. Glycerin und Borax; Antiabblätterungsmittel; Kristallwachstumsinhibitoren, Schwellenmittel; Verdickungsmittel; Parfums und Farbstoffe und dergleichen.
Eine geringe Menge von niedrig- bis nichtschäumendem nichtionischen Surfactant, welches irgendwelches alkoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält, worin der Alkoxyrest aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen derselben ausgewählt ist, wird bevorzugterweise zur Verbesserung der Waschkraft und zur Unterdrückung eines übermäßigen Schäumens infolge von irgendwelcher Proteinverschmutzung verwendet. Jedoch sollte ein überschüssiger Anteil an nichtionischem Surfactant vermieden werden. Normalerweise ist eine Menge von 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, völlig ausreichend.
Beispiele von geeigneten nichtionischen Surfactants für die Verwendung in der Erfindung sind die niedrig- bis nichtschäumenden ethoxylierten propoxylierten geradkettigen Alkohole der Plurafac RA-Reihen, geliefert durch die Eurane Company; die Lutensol LF-Reihen, geliefert durch die BASF Company; die Triton DF- Reihen, geliefert durch die Rohm & Haas Company; und Synperonics, geliefert durch die ICI Company.
Ein anderer wahlweiser, jedoch hocherwünschter Additiv-Bestandteil mit multi-funktionellen Eigenschaften, insbesondere in Nicht-Phosphat-Zusammensetzungen, ist von 1 % bis 15 %, bevorzugterweise etwa 5 Gewichtsprozent eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, und der ein Homo- oder Copolymeres von Acrylsäure, Maleinsäure, oder einem Salz oder einem Anhydrid davon, Vinylpyrrolidon-methyl- oder ethyl-, Vinylethern und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren sein kann. Bevorzugte Beispiele von derartigen polymeren Materialien sind Polyacrylsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure/Acrylsäure-Copolymeres; 70 : 30 Acrylsäure/Hydroethylmaleat-Copolymeres; 1 : 1 Styrol/Maleinsäure-Copolymeres; Isobutylen/Maleinsäure und Diisobutylen/Maleinsäure- Copolymere; Methyl- und Ethylvinylether/Maleinsäure-Copolymere; Ethylen/Maleinsäure-Copolymeres; Polyvinylpyrrolidon; und Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Copolymeres. Es wird angenommen, daß diese Polymeren als Cobuilder funktionieren, obwohl sie auch unter bestimmten Bedingungen als Hauptbuilder funktionieren können.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch, und bevorzugterweise, ein Verdickungsmittel enthalten, beispielsweise ein Polymeres, wie ein geeignetes Acrylat, Methacrylat (oder ein Copolymeres davon) oder eine Cellulose, wie Hydroxymethylcellulose. Typische Einschlußgehalte von Verdickungsmittel liegen im Bereich von 0,1 % bis 10 %, z.B. von 0,5 % bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.
Puffermittel können ebenfalls notwendig sein, um die Alkalinität und den pH der Zusammensetzung auf den gewünschten Gehalt einzustellen und aufrechtzuerhalten. Diese sind beispielsweise die Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate und Borate. Auch Natriumund/oder Kaliumhydroxid kann verwendet werden.
Die Erfindung kann nun durch die folgenden erläuternden Beispiele vollständiger verstanden werden.

BEISPIEL 1

Die folgende wässerige flüssige automatische Geschirrspülzusammensetzung wurde hergestellt:
1) Die hierin verwendeten Chlorbleichmittelkapseln enthalten etwa 50 % Na-DCCA-Kern und 50 % einer Paraffinwachs-Beschichtung, die annähernd 1,20 % avCl ergibt (siehe EP-A-0 436 971).
Um eine maximale Enzymaktivität direkt nach Beendigung der Verfahrensstufen zu erzielen, sollte die Reihenfolge der Zugabe während der Herstellung so sein, daß das Natriumsulfit so nahe wie möglich bei dem Zusatz der Bleichmittelverkapselung erfolgt und endgültig vor den Enzymen.
Die Enzymstabilität der Zusammensetzung ist durchaus zufriedenstellend.
Wenn eine ähnliche Zusammensetzung hergestellt wurde, enthaltend 20 % Natriumcitrat, resultierend in einem Wassergehalt von angenähert 59 Gewichtsprozent, wurde eine wesentliche Abnahme der Enzymstabilität beobachtet.
Die Zusammensetzung I wurde in einer Miele 595SC-Geschirrspülmaschine bei einer Temperatur von 55ºC unter Verwendung von Wasser von 14º FH getestet.
Die Reinigungsergebnisse im Vergleich mit den kommerziellen holländischen Produkten "Sun" Liquid und "Sun-Progress" sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Miele 595SC 55ºC 14ºFH
1) Restlicher Schmutz (%)
2) Vierpunkt-Skala. 1 Vollständige Entfernung, 4 Überhaupt keine Entfernung

BEISPIEL 2

Die Wirkung des Varuerens des nominellen Wassergehalts auf Savinase- und Amylase-Lagerungsstabilität (in %) in einer mechanischen Geschirrspülflüssigkeit der in Beispiel 1 angegebenen Basisformulierung wird in den Figuren 1 bzw. 2 gezeigt.
Fig. 1 - Die Restaktivität (%) von Savinase auf der vertikalen Achse ist in dem nominellen Wassergehalt (Gewichtsprozent) des Flüssigprodukts nach 5,5 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur ( ) und bei 37ºC ( ) aufgetragen.
Fig. 2 - Die Restaktivität (%) von Amylase auf der vertikalen Achse ist in dem nominellen Wassergehalt (Gewichtsprozent) des Flüssigprodukts nach 5,5 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur ( ) und bei 37ºC ( ) aufgetragen.
Die Figuren zeigen eine klare Verbesserung der Enzym-Lagerungsstabilität in Zusammensetzungen, die weniger als 55 % Wasser enthalten. Insbesondere zeigt Fig. 1 das dramatische Abfallen der Savinase-Restaktivität in Zusammensetzungen, die mehr als 55 % Wasser enthalten.

BEISPIEL 3

Drei wässerige flüssige Reinigungszusammensetzungen, enthaltend die nachfolgenden Bestandteile, wurden mit variierenden Mengen von Sulfit hergestellt.
1) Die hierin verwendeten MPS-Bleichkapseln sind Verkapselungen, enthaltend Kaliummonopersulfat (50 Gewichtsprozent) als das Kern- Bleichmaterial, versehen mit 50 Gewichtsprozent einer Paraffinwachs-Beschichtung und hergestellt gemäß dem Verfahren, wie es in der EP-A-0 436 971 beschrieben ist.
Diese Zusammensetzungen wurden für 6 Wochen bei 37ºC gelagert, wonach die Restaktivitäten von Savinase und Termamyl bestimmt wurden.

Savinase-Restaktivität (%)

mit 0,00 % Sulfit = 30 %
mit 0,04 % Sulfit = 80 %
mit 0,10 % Sulfit = 75 %

Amylase (Termamyl)-Restaktivität (%)

mit 0,00 % Sulfit = 0 %
mit 0,04 % Sulfit = 95 %
mit 0,10 % Sulfit = 95 %
Diese Ergebnisse zeigen, daß niedriger Wassergehalt allein nicht in Enzym-Lagerungsstabilität resultiert und daß auch bei Wassergehalt unterhalb 55 % die Anwesenheit von Sulfit wesentlich ist.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt Enzymstabilität als eine Funktion von Sulfitgehalt in einem beschleunigten Lagerungstest. Die Versuche wurden mit den Formulierungen von Beispiel 1 mit variierenden Gehalten von Natriumsulfit durchgeführt. Die Zusammensetzungen wurden bei 50ºC für 6 Stunden gelagert. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgezeichnet.

Claims

1. Wässerige flüssige Reinigungszusammensetzung, enthaltend einen Waschkraftbuilder, ein Enzym, verkapselte Bleichmittelteilchen und ein Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Wassergehalt von 10 bis nicht mehr als 55 Gewichtsprozent aufweist und das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent vorhanden ist.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt nicht mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reduktionsmittels von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent beträgt.

4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 5,0 bis 10,5 aufweist.

5. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Natriumsulfit ist.

6. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein amylolytisches Enzym enthält.

7. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein proteolytisches Enzym enthält.

8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischung von amylolytischen und protolytischen Enzymen enthält.